KR20220088940A - 현색제 및 감열 기록 재료 - Google Patents

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준야 가와이
게이이치로 이나다
히사토시 우에하라
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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

발색 감도 및 보존 안정성이 우수한 감열 기록 재료를 부여할 수 있는 현색제, 및 그 현색제를 사용하여 얻어지는 감열 기록 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 현색제에 의해, 과제를 해결한다.
Figure pct00038

Figure pct00039

(상기 식 (1) 중, a, A, L 은 하기와 같다.
a 는 1 내지 5 에서 선택되는 정수이며,
A 는, 각각 독립적으로 플루오로기 또는 퍼플루오로알킬기이며,
L 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 어느 관능기이다.
상기 식 (2) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 한다. * 는 식 (1) 중의 황 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)

Description

현색제 및 감열 기록 재료
본 발명은, 발색 감도 및 보존 안정성이 우수한 감열 기록 재료를 부여할 수 있는 현색제, 및 그 현색제를 사용하여 얻어지는 감열 기록 재료에 관한 것이다.
일반적으로, 무색 내지 담색의 염기성 (전자 공여성) 로이코 염료 (이하「염료」라고 약칭하는 경우가 있다) 및 염료와 가열했을 때에 반응하여 발색시키는 전자 수용성 현색제 (이하「현색제」라고 약칭하는 경우가 있다) 를 주성분으로 하는 감열 기록층을 갖는 감열 기록 재료는, 널리 실용화되고 있다.
이와 같은 현색제에 사용되는 화합물의 대다수는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)술폰 (비스페놀 S) 등으로 대표되는 페놀 구조를 주체로 하는 화합물이다. 한편, 환경 부하의 염려로, 현색제로서 페놀 구조를 갖지 않는 화합물을 사용하기 위한 검토도 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정한 술포닐우레아 구조를 갖는 화합물을 현색제로서 사용한 감열 기록체에 있어서, 비스페놀 A 보다 기록 이미지의 발색 농도가 우수한 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, p-톨루엔술포닐옥시페닐 부위를 갖는 술포닐우레아 구조 화합물을 현색제로서 사용한 감열 기록체에 있어서, 보존 안정성, 즉 도포된 종이의 미정색부의 광, 열 및 습기에 대한 내성, 그리고 화상의 면실유, 가소제, 열, 습기 및 물에 대해 우수한 내성을 나타낸다고 개시되어 있다. 또한, 얻어진 기록지는 높은 동적 감도를 나타낸다고 개시되어 있다.
일본 특허 제2679459호 일본 특허 제4601174호
본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 개시되어 있는 술포닐우레아 구조를 갖는 특정한 화합물을 현색제에 사용한 경우에 있어서, 반드시 충분한 발색 감도와 보존 안정성을 양립하는 감열 기록 재료가 얻어지지는 않았다. 즉, 본 발명의 과제는, 발색 감도 및 보존 안정성의 점에서 더욱 우수한 감열 기록 재료를 부여할 수 있는 현색제, 및 그 현색제를 사용하여 얻어지는 감열 기록 재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 치환기를 갖는 술포닐우레아 화합물을 현색제에 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 현색제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중, a, A, L 은 하기와 같다.
a 는 1 내지 5 에서 선택되는 정수이며,
A 는, 각각 독립적으로 플루오로기 또는 퍼플루오로알킬기이며,
L 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 어느 관능기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (2) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 한다. * 는 식 (1) 중의 황 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
[2] 상기 식 (1) 중, a 가 1 또는 2 인 [1] 에 기재된 현색제.
[3] 상기 식 (1) 중, A 가 m- 위치 또는 p- 위치로 치환되어 있는 [1] 또는 [2] 에 기재된 현색제.
[4] 상기 식 (1) 중, A 가 m- 위치로 치환되어 있는 [3] 에 기재된 현색제.
[5] 상기 식 (1) 중, a 가 1 인 [3] 또는 [4] 에 기재된 현색제.
[6] 상기 식 (1) 중, A 가 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 현색제.
[7] 상기 식 (1) 중, L 은 페닐기, o-톨루일기, m-톨루일기 또는 p-톨루일기의 어느 것에서 선택되는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 현색제.
[8] 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.70 이상이며, 상대 농도비 4.0/0.5 가 0.85 이상인, 현색제.
단,
상대 농도비 4.0/0.5 는, 현색제의 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도를 1 로 했을 때의, 그 현색제의 입자경 D50 이 4.0 ㎛ 인 경우의 화상 농도의 비이며,
화상 농도는,
로이코 염료 및 현색제를 포함하고 증감제를 포함하지 않는 감열 기록층과, 지지체를 갖는 감열 기록 재료에 대해, 감열 프린터를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 인자하여 측정하는 것으로 한다.
[9] 상대 농도비 5.0/0.5 가 0.85 이상인, [8] 에 기재된 현색제.
단,
상대 농도비 5.0/0.5 는, 현색제의 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도를 1 로 했을 때의, 그 현색제의 입자경 D50 이 5.0 ㎛ 인 경우의 화상 농도의 비이다.
[10] 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.90 이상인, [8] 또는 [9] 에 기재된 현색제.
[11] 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.95 이상이며, 상대 농도비 2.5/0.5 가 0.90 이상인, 현색제.
단,
상대 농도비 2.5/0.5 는, 현색제의 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도를 1 로 했을 때의, 그 현색제의 입자경 D50 이 2.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도의 비이며,
화상 농도는,
로이코 염료 및 현색제를 포함하고 증감제를 포함하지 않는 감열 기록층과, 지지체를 갖는 감열 기록 재료에 대해, 감열 프린터를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 인자하여 측정하는 것으로 한다.
[12] 상대 농도비 4.0/0.5 가 0.90 이상인, [11] 에 기재된 현색제.
단,
상대 농도비 4.0/0.5 는, 현색제의 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도를 1 로 했을 때의, 그 현색제의 입자경 D50 이 4.0 ㎛ 인 경우의 화상 농도의 비이다.
[13] 상대 농도비 5.0/0.5 가 0.85 이상인, [11] 또는 [12] 에 기재된 현색제.
단,
상대 농도비 5.0/0.5 는, 현색제의 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도를 1 로 했을 때의, 그 현색제의 입자경 D50 이 5.0 ㎛ 인 경우의 화상 농도의 비이다.
[14] 융점이 150 ℃ 미만인, [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 현색제.
[15] 융점이 140 ℃ 미만인, [8] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 현색제.
[16] 분자량이 500 미만인, [8] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 현색제.
[17] 논페놀 현색제인, [8] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 현색제.
[18] 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.95 이상이며, 융점이 150 ℃ 미만이며, 분자량이 500 미만인, 논페놀 현색제.
단,
화상 농도는,
로이코 염료 및 현색제를 포함하고 증감제를 포함하지 않는 감열 기록층과, 지지체를 갖는 감열 기록 재료에 대해, 감열 프린터를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 인자하여 측정하는 것으로 한다.
[19] 하기 식 (3) 으로 나타내는 [8] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 현색제.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 식 (3) 중, a', b, n, R', Z, X, Y, V 는 하기와 같다.
a' 및 b 는, 각각 0 혹은 1 의 정수이며,
Z 는, CH2 기 또는 SO2 기이며,
Y 는, O 원자, NH 기, NHCH2 기, SO2NH 기, 또는 NHSO2 기이며,
n 은, 0 ∼ 5 에서 선택되는 정수이며,
R' 는, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 또는 하이드록실기이며,
X 는, O 원자, 또는 S 원자이며,
V 는, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 어느 관능기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (4) 중, m 은, 0 ∼ 5 에서 선택되는 정수이며, R1 은, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 또는 하이드록실기이며, * 는 식 (3) 중의 Y 의 O 원자, NH 기의 N 원자, NHCH2 기의 C 원자, SO2NH 기의 N 원자, NHSO2 기의 S 원자, 또는 X 와 이중 결합을 형성하는 C 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
[20] 지지체 및 지지체 상에 형성된 감열 기록층을 갖는 감열 기록 재료로서, 그 감열 기록층이, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 현색제를 포함하는 감열 기록 재료.
[21] 상기 감열 기록층이 로이코 염료를 포함하는, [20] 에 기재된 감열 기록 재료.
[22] 상기 감열 기록층이 증감제를 포함하는, [20] 또는 [21] 에 기재된 감열 기록 재료.
[23] 상기 감열 기록층이 안정제를 포함하는, [20] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 감열 기록 재료.
[24] [1] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 현색제를 포함하는 잉크.
[25] [24] 에 기재된 잉크를 수용하여 이루어지는 필기구.
본 발명에 의하면, 발색 감도 및 보존 안정성이 우수한 감열 기록 재료를 부여할 수 있는 현색제, 및 그 현색제를 사용하여 얻어지는 감열 기록 재료가 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서,「∼」를 사용하여 그 전후로 수치 또는 물성치를 사이에 두고 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로 하여 사용하는 것으로 한다.
〔현색제〕
본 발명의 제 1 형태에 관련된 현색제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 현색제이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을「화합물 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 식 (1) 중, a, A, L 은 하기와 같다.
a 는 1 내지 5 에서 선택되는 정수이며,
A 는, 각각 독립적으로 플루오로기 또는 퍼플루오로알킬기이며,
L 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 어느 관능기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (2) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 한다. * 는 식 (1) 중의 황 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
본 발명의 제 1 형태에 관련된 현색제는, 발색 감도 및 보존 안정성이 우수하다는 현저한 효과를 발휘한다. 상기 현색제가 이와 같은 우수한 효과를 발휘하는 것은, 다음과 같은 이유에 의한 것으로 추정된다. 즉, 술포닐우레아 화합물에 대해 치환기로서 플루오로기 또는 퍼플루오로알킬기를 도입함으로써, N-H 부위의 산성도 및/또는 수소 결합 공여능이 향상되고, 로이코 색소와 반응하기 쉬워짐으로써 발색 감도가 향상되고, 동시에, 발색 상태를 안정화시킴으로써 보존 안정성이 높아지기 때문인 것으로 생각된다. 또, 치환기로서 플루오로기 또는 퍼플루오로알킬기를 가짐으로써, 회합성 및/또는 결정성이 적절히 억제됨으로써, 융해에 필요로 하는 에너지를 지나치게 낮추는 일 없이 아모르퍼스 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있어, 준안정 상태인 발색 상태의 보존 안정성이 향상되기 때문인 것으로 생각된다. 또, 치환기로서 플루오로기 또는 퍼플루오로알킬기를 가짐으로써, 로이코 염료나 증감제와의 분자 레벨의 혼합 용이성 (상용성) 이 적절히 조정됨으로써 높은 발색 감도와 보존 안정성을 양립할 수 있다고 생각된다. 또, 고극성인 술포닐우레아기에 기인하는 친수성 부위와, 플루오로기나 퍼플루오로알킬기에 기인하는 소수성 부위를 분자 내에 가짐으로써, 다양한 보존 조건하에 있어서의 보존 안정성을 동시에 높일 수 있다고 생각된다. 구체적으로는, 습기, 물, 알코올 등에 대한 내성을 높이면서, 기름이나 그리스 등에 대한 내성을 높은 레벨로 동시에 높일 수 있다고 생각된다.
상기 식 (1) 중, a 는, 1 내지 5 에서 선택되는 정수이며, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이다. a 가 크면 소수성이 높아짐으로써 수중에서의 분산성이 저하되거나, 분자량이 커짐으로써 융해시에 분자가 움직이기 어려워지거나, 로이코 염료나 증감제와의 상용성이 지나치게 저하됨으로써 현색 성능이 저하된다고 생각된다.
상기 식 (1) 중, A 에 있어서의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 12 이다. 바람직하게는 탄소수 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 (트리플루오로메틸기) 이다. 탄소수가 큰 퍼플루오로알킬기에서는 소수성이 지나치게 높아서 수중에서의 분산성이 저하되거나, 분자량이 커짐으로써 융해시에 분자가 움직이기 어려워지거나, 로이코 염료나 증감제와의 상용성이 지나치게 저하됨으로써 현색 성능이 저하되는 것으로 생각된다. A 는 각각 독립적으로 플루오로기 또는 퍼플루오로알킬기이지만, a 가 2 이상인 경우에는 모든 A 가 동일한 치환기여도 되고 상이해도 되고, 모든 A 가 동일한 치환기인 것이 보다 바람직하다. A 로는, 적절한 소수성과 상용성을 부여하는 점에서, 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 그 중에서도 상용성이 높음으로써 높은 발색 감도가 실현되기 쉬운 점에서, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
A 에 있어서의 플루오로기 또는 퍼플루오로기의 치환 위치는, 특별히 한정은 없지만, 결정성을 억제하고 적절한 아모르퍼스 안정성을 부여하는 점에서, o- 위치 또는 m- 위치가 바람직하다. 한편으로, 인접하는 N-H 부위에서 공간적으로 떨어져 있어 로이코 색소와의 반응성을 저해하지 않는 점에서, m- 위치 또는 p- 위치가 바람직하다. 적절한 아모르퍼스성과 반응성을 양립하기 쉬운 점에서, m- 위치가 특히 바람직하다. 또한, a 가 2 이상인 경우에는, 적어도 하나의 A 가 m- 위치인 것이 바람직하다.
L 은, 상기 식 (2) 로 나타내는 어느 관능기, 즉 페닐기 및 일 치환의 페닐기로 이루어지는 관능기에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 식 (2) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, 열운동이 억제되어 보존 안정성이 향상되기 쉬운 점에서, 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이며, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 관능기는, 바람직하게는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기 또는 p-톨릴기이다.
본 발명의 제 1 형태에 관련된 현색제의 특히 바람직한 양태에 있어서, 상기 식 (1) 중, a 는 2 이하이며, A 는 플루오로기 또는 탄소수 4 이하의 퍼플루오로기이며, 플루오로기 또는 퍼플루오로기의 치환 위치는 m- 위치 또는 p- 위치이며, 상기 식 (2) 중, R 은 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 식 (1) 의 구체예로는, 한정하는 것은 아니지만, 하기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
본 발명의 제 2 형태에 관련된 현색제는, 이하의 조건 (i) 내지 (iii) 의 적어도 하나를 만족하는 것을 포함한다.
(i) 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.70 이상이며, 상대 농도비 4.0/0.5 가 0.85 이상이다.
(ii) 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.95 이상이며, 상대 농도비 2.5/0.5 가 0.90 이상이다.
(iii) 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.70 이상이며, 상대 농도비 2.5/0.5 가 0.96 이상이다.
상기 (i) 내지 (iii) 에 있어서, 화상 농도는, 로이코 염료 및 현색제를 포함하고 증감제를 포함하지 않는 감열 기록층과, 지지체를 갖는 감열 기록 재료에 대해, 감열 프린터를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 인자한 것을, X-Rite 사 제조 분광 농도·측색계 (eXact) 에 의해 측정함으로써 얻어지는 값이다.
또, 상대 농도비는, 특정한 입자경 D50 을 갖는 현색제를 사용했을 때의 화상 농도의, 기준이 되는 입자경 D50 을 갖는 현색제를 사용했을 때의 화상 농도에 대한 비를 나타낸다. 예를 들어, 상대 농도비 4.0/0.5 는, 현색제의 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도를 1 로 했을 때의, 그 현색제의 입자경 D50 이 4.0 ㎛ 인 경우의 화상 농도의 비이다.
상기 (i) 을 만족하는 현색제는, 상대 농도비 4.0/0.5 가 0.87 이상인 것이 바람직하고, 상대 농도비 4.0/0.5 가 0.90 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 상대 농도비 5.0/0.5 가 0.85 이상인 것이 바람직하고, 상대 농도비 5.0/0.5 가 0.87 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.90 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.00 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (ii) 를 만족하는 현색제는, 상대 농도비 3.0/0.5 가 0.90 이상인 것이 바람직하고, 상대 농도비 4.0/0.5 가 0.90 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 상대 농도비 5.0/0.5 가 0.85 이상인 것이 바람직하고, 상대 농도비 7.0/0.5 가 0.85 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 (iii) 을 만족하는 현색제는, 상대 농도비 3.0/0.5 가 0.93 이상인 것이 바람직하다.
감열지의 발색 감도를 높이는 방법으로서, 현색제를 습식 연마에 의해 미립자화하여 표면적을 크게 함으로써, 열융해시에 로이코 색소와의 반응점을 늘리는 방법이 알려져 있다. 일반적으로 현색제는 입자경 D50 이 2.0 ㎛ 이하로 사용되지만, 한편으로, 공업적으로 습식 연마하려면 많은 유틸리티 비용과 시간을 소비하는 등의 폐해도 생긴다. 본 형태의 현색제는, 습식 연마 후의 입자경 D50 이 2.5 ㎛ 이상이어도, D50 이 0.5 ㎛ 일 때의 발색 감도와 비교하여 화상 농도의 저하가 작은, 즉 입자경이 커도 높은 발색 감도를 유지하는 것이 가능하다. 본 발명이 이와 같은 우수한 효과를 발휘하는 것은, 하나로는, 다음과 같은 이유에 의한 것으로 추정된다. 즉, 본 형태의 현색제는, 일반적인 현색제와 비교하여 저융점인 것과 분자량이 작은 것을 겸비하기 때문에, 입자경 D50 이 커도 바로 열로 융해되어 발색 감도를 높게 유지할 수 있다고 생각된다. 구체적으로는, D50 이 0.5 ㎛ 일 때의 화상 농도가 일정 이상임으로써, 높은 발색 감도를 가지고 있고, 또한 상대 농도비가 일정 이상임으로써, 입자경이 커도 높은 발색 감도를 유지할 수 있다. 또한, 입자경 D50 이란, 체적 기준의 누적 분포 50 vol ％ 일 때의 입자경을 의미한다.
본 형태의 현색제의 입자경 D50 은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 0.1 ㎛ 이상이어도 되고, 0.2 ㎛ 이상이어도 된다. 보다 바람직하게는, 0.5 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는, 2.5 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이상, 4.0 ㎛ 이상, 5.0 ㎛ 이상이다. 또, 10.0 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 8.0 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하다. D50 이 큰 현색제를 사용하면, 열에너지를 부여하지 않는 상태에 있어서의 현색제와 염료의 상용성이 낮아지기 때문에, 표면부 (백색부) 의 발색을 억제할 수 있다. 한편, D50 이 작은 현색제를 사용하면, 감열지로서 양호한 감도를 갖는 감열지를 얻을 수 있고, 또한, 종이에 도공 후에 표면이 요철이 되어 손톱 등의 스침이나 마찰열에 의해 현색제와 로이코 색소가 발색되어 버리는 스티킹이라는 현상의 발생을 억제할 수 있다.
본 형태의 현색제의 융점으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 120 ℃ 이상 150 ℃ 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상 140 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 135 ℃ 미만이다. 상기 범위와 같이 어느 정도 높은 융점을 갖는 현색제는, 증감제의 유무에 관계없이, 60 ℃ 이상의 내열 시험이나 감열지의 건조 공정에 있어서, 백색부가 발색하기 어려운 점에서 바람직하다. 또, 어느 정도 낮은 융점을 갖는 현색제는, 입자경 D50 이 2.5 ㎛ 이상이어도, 열에 의해 충분히 융해되기 때문에, D50 이 0.5 ㎛ 일 때의 화상 농도와 동일한 정도의 화상 농도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 형태의 현색제의 분자량으로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 500 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 450 미만이며, 더욱 바람직하게는 400 미만이며, 더욱 바람직하게는 380 미만이다. 현색제의 분자량을 상기 범위 내로 하면, D50 이 상기 범위 내인 미립자를 사용했을 때에, 충분한 발색 감도가 얻어지기 쉽다.
본 형태의 현색제는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 융점과, 상기 분자량의 특징을 겸비함으로써, 상기 입자경의 범위에 있어서, 보다 우수한 발색 감도를 갖는 것으로 생각된다.
본 형태에 있어서, 상기 (i) 내지 (iii) 을 충족하는 현색제는, 특별한 한정은 없지만, 전자 수용성을 갖고, 로이코 염료와 반응하여 발색할 수 있는 부분 구조를 갖고, 상기 범위 내의 융점 및/또는 분자량을 갖는 화합물을 합성하여, 습식 연마를 실시하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 로이코 염료와 반응하여 발색할 수 있는 부분 구조로는, 페놀형의 부분 구조와 비페놀형의 부분 구조의 어느 것이어도 되고, 비페놀형의 부분 구조로서 구체적으로는, 술포닐우레아 (-NHCONHSO2-), 우레아 (-NHCONH-), 티오우레아 (-NHCSNH-), 술폰아미드 (-NHSO2-), 우레탄 (-NHCOO-), 아미드 (-CONH-), 하이드라질 (-NHNH-) 또는 카르복실산 (-COOH) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 로이코 염료와의 상용성이 우수한 점에서, 술포닐우레아 (-NHCONHSO2-), 우레아 (-NHCONH-), 티오우레아 (-NHCSNH-), 술폰아미드 (-NHSO2-), 우레탄 (-NHCOO-) 이 바람직하고, 그 중에서도 로이코 염료와의 반응성이 우수한 점에서 술포닐우레아 (-NHCONHSO2-) 가 특히 바람직하다.
본 형태의 현색제는, 페놀형 또는 논페놀형의 화합물을 포함하는 현색제여도 되지만, 환경 부하의 관점에서, 논페놀형의 화합물을 포함하는 현색제가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 3 형태에 관련된 현색제는, 상기 융점과, 상기 분자량과, 상기 입자경의 특징을 모두 갖는 논페놀형의 현색제이다.
본 발명의 제 2 및 제 3 형태에 관련된 현색제에 포함되는 논페놀형의 화합물은, 바람직하게는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(상기 식 (3) 중, a', b, n, R', Z, X, Y, V 는 하기와 같다.
a' 및 b 는, 각각 0 혹은 1 의 정수이며,
Z 는, CH2 기 또는 SO2 기이며,
Y 는, O 원자, NH 기, NHCH2 기, SO2NH 기, 또는 NHSO2 기이며,
n 은, 0 ∼ 5 에서 선택되는 정수이며,
R' 는, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 또는 하이드록실기이며,
X 는, O 원자, 또는 S 원자이며,
V 는, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 어느 관능기이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (4) 중, m 은, 0 ∼ 5 에서 선택되는 정수이며, R1 은, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 또는 하이드록실기이며, * 는 식 (3) 중의 Y 의 O 원자, NH 기의 N 원자, NHCH2 기의 C 원자, SO2NH 기의 N 원자, NHSO2 기의 S 원자, 또는 X 와 이중 결합을 형성하는 C 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
상기 식 (3) 중, a' 및 b 는, 각각 0 혹은 1 의 정수이며, Z 는, CH2 기, 또는 SO2 기이며, Y 는, O 원자, NH 기, NHCH2 기, SO2NH 기, 또는 NHSO2 기이며, 상기 융점과, 상기 분자량을 고려하면, 바람직하게는 a' 나 b 의 어느 일방이 0 이며, 더욱 바람직하게는, a' 가 0 이며, b 가 1 이다.
상기 식 (3) 중, n 은, 0 내지 5 에서 선택되는 정수이며, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이다. n 이 크면 소수성이 높아짐으로써 수중에서의 분산성이 저하되거나, 분자량이 커짐으로써 융해시에 분자가 움직이기 어려워지거나, 로이코 염료나 증감제와의 상용성이 지나치게 저하됨으로써 현색 성능이 저하된다고 생각된다.
상기 식 (3) 중, R' 는, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 또는 하이드록실기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 아미노기, 또는 니트로기이며, 탄소 사슬이 지나치게 크면 소수성이 지나치게 높아서 수중에서의 분산성이 저하되거나, 분자량이 커짐으로써 융해시에 분자가 움직이기 어려워지거나, 로이코 염료나 증감제와의 상용성이 지나치게 저하됨으로써 현색 성능이 저하된다고 생각되는 점, 분자량이 커져 발색 감도를 충분히 발휘할 수 없는 점에서, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 아미노기, 또는 니트로기이며, 특히 바람직하게는 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기이다. R' 는 각각 독립적으로 상기 치환기의 어느 것이지만, n 이 2 이상인 경우에는 모든 R' 가 동일한 치환기여도 되고 상이해도 되고, 모든 R' 가 동일한 치환기인 것이 보다 바람직하다.
R' 의 치환 위치는, 특별히 한정은 없지만, 결정성을 억제하여 적절한 아모르퍼스 안정성을 부여하는 점에서, o- 위치 또는 m- 위치가 바람직하다. 한편으로, 인접하는 N-H 부위에서 공간적으로 떨어져 있어 로이코 색소와의 반응성을 저해하지 않는 점에서, m- 위치 또는 p- 위치가 바람직하다. 적절한 아모르퍼스성과 반응성을 양립하기 쉬운 점에서, m- 위치가 특히 바람직하다. 또한, n 이 2 이상인 경우에는, 적어도 하나의 R' 가 m- 위치인 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 중, X 는, O 원자, 또는 S 원자이며, 악취 억제나 현색제로서의 안정성의 관점에서 O 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (3) 중, V 는, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 또는 상기 식 (4) 로 나타내는 어느 관능기이다.
상기 식 (4) 중, m 은, 0 ∼ 5 에서 선택되는 정수이며, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 혹은 0 이다. m 이 크면 소수성이 높아짐으로써 수중에서의 분산성이 저하되거나, 분자량이 커짐으로써 융해시에 분자가 움직이기 어려워지거나, 로이코 염료나 증감제와의 상용성이 지나치게 저하됨으로써 현색 성능이 저하된다고 생각된다. R1 은, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 또는 하이드록실기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 아미노기, 또는 니트로기이며, 탄소 사슬이 지나치게 크면 소수성이 지나치게 높아서 수중에서의 분산성이 저하되거나, 분자량이 커짐으로써 융해시에 분자가 움직이기 어려워지거나, 로이코 염료나 증감제와의 상용성이 지나치게 저하됨으로써 현색 성능이 저하된다고 생각되는 점, 분자량이 커져 발색 감도를 충분히 발휘할 수 없는 점에서, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 의 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 아미노기, 또는 니트로기이며, 특히 바람직하게는 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기이다. R1 은 각각 독립적으로 상기 치환기의 어느 것이지만, m 이 2 이상인 경우에는 모든 R1 이 동일한 치환기여도 되고 상이해도 되고, 모든 R1 이 동일한 치환기인 것이 보다 바람직하다.
R1 의 치환 위치는, 특별히 한정은 없지만, 결정성을 억제하여 적절한 아모르퍼스 안정성을 부여하는 점에서, o- 위치 또는 m- 위치가 바람직하다. 한편으로, 인접하는 N-H 부위에서 공간적으로 떨어져 있어 로이코 색소와의 반응성을 저해하지 않는 점에서, m- 위치 또는 p- 위치가 바람직하다. 적절한 아모르퍼스성과 반응성을 양립하기 쉬운 점에서, m- 위치가 특히 바람직하다. 또한, m 이 2 이상인 경우에는, 적어도 하나의 R1 이 m- 위치인 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 의 구체예로는, 한정하는 것은 아니지만, 식 (1) 의 구체예로서 나타낸 화합물에 더해, 하기를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[현색제의 용도]
본 실시형태의 현색제는, 필기구용의 잉크, 또, 그것을 수용하여 이루어지는 필기구 (예를 들어, 프릭션 볼펜, 만년필) 등의 용도에 사용할 수 있다.
〔감열 기록 재료〕
본 발명의 다른 형태인 감열 기록 재료는, 지지체 및 지지체 상에 형성된 감열 기록층을 갖는 감열 기록 재료로서, 그 감열 기록층이, 본 발명의 실시형태에 관련된 현색제를 포함하는 것이다. 또한,「감열 기록 재료」란 지지체 상에 감열 기록층을 갖는 것이면, 그 형태는 종이, 필름, 합성지, 카드 등 중 어느 것이어도 된다. 또, 감열 기록 재료는, 지지체 상에 감열 기록층을 갖는 것이지만, 후술하는 바와 같이 필요에 따라 보호층이나 언더층·백층·중간층 등을 가지고 있어도 된다. 여기서「지지체 상」이란, 지지체의 적어도 일방의 면 위를 말하고, 통상은 편면이다. 또,「지지체 상에 갖는」이란 지지체의 적어도 일부에 당해 층이 존재하면 된다.
[감열 기록층]
본 발명의 다른 형태인 감열 기록 재료는, 감열 기록층을 갖고, 그 감열 기록층에 있어서 본 발명의 실시형태에 관련된 현색제를 포함하는 것이다. 감열 기록층은 본 발명의 제 1 내지 제 3 형태에 관련된 현색제에 더해, 로이코 염료, 본 발명의 제 1 내지 제 3 형태에 관련된 현색제 이외의 현색제 (이하「그 밖의 현색제」라고 칭하는 경우가 있다), 증감제, 안정제, 바인더, 가교제, 안료, 활제, 그 밖의 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
＜로이코 염료＞
본 실시형태에 있어서, 감열 기록층은 로이코 염료를 포함하는 것이 바람직하다. 로이코 염료는 통상, 염기성이며, 종래, 감압 또는 감열 기록지 분야에서 공지된 것 모두 사용할 수 있다. 로이코 염료로서 구체적으로는, 트리페닐메탄계 로이코 염료, 플루오란계 로이코 염료, 플루오렌계 로이코 염료, 디비닐계 로이코 염료 등이 바람직하다. 이하에 대표적인 무색 내지 담색의 염료 (염료 전구체) 의 구체예를 나타낸다. 또, 이들 로이코 염료 (로이코 염료 전구체) 는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 로이코 염료는 본 발명의 실시형태에 관련된 현색제 100 중량부에 대해, 10 ∼ 200 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 150 중량부이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부이다.
트리페닐메탄계 로이코 염료로는, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드 [별명 크리스탈 바이올렛 락톤] ; 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드 [별명 말라카이트 그린 락톤] 등을 들 수 있다.
플루오란계 로이코 염료로는, 3-디에틸아미노-6-메틸플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-옥틸아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-옥틸아미노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란 ; 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란 ; 3-디에틸아미노-벤조[c]플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-클로로플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란 ; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란 ; 3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란 ; 3-디-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-디-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-디-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란 ; 3-디-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란 ; 3-디-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란 ; 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란 ; 2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 ; 2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2-하이드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란 ; 2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]플루오란 등을 들 수 있다.
플루오렌계 로이코 염료로는, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드] ; 3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드] 등을 들 수 있다.
디비닐계 로이코 염료로는, 3,3-비스[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드 ; 3,3-비스[2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 ; 3,3-비스[1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드 ; 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 등을 들 수 있다.
그 밖의 로이코 염료로는, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 ; 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 ; 3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 ; 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드 ; 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노락탐 ; 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐 ; 1,1-비스[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2,2-디니트릴에탄 ; 1,1-비스[2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐]-2-β-나프토일에탄 ; 1,1-비스[2',2',2",2"-테트라키스(p-디메틸아미노페닐)에테닐]-2,2-디아세틸에탄 ; 비스[2,2,2',2'-테트라키스(p-디메틸아미노페닐)에테닐]-메틸말론산디메틸에스테르 등을 들 수 있다.
＜그 밖의 현색제＞
감열 기록층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 제 1 내지 제 3 형태에 관련된 현색제 이외의 현색제를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 현색제로는, 종래의 감압 또는 감열 기록지의 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 전자 수용성 현색제이다. 그 밖의 현색제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 밖의 현색제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 본 발명의 제 1 내지 제 3 형태에 관련된 현색제 100 중량부에 대해, 바람직하게는, 1 ∼ 5000 중량부, 보다 바람직하게는, 5 ∼ 1000 중량부, 더욱 바람직하게는, 10 ∼ 500 중량부이다.
그 밖의 현색제를 사용함으로써, 높은 발색 감도를 유지함과 함께, 내열성, 내습성, 내수성 등의 화상 보존성이 더욱 향상된 우수한 감열 기록 재료로 할 수 있다.
그 밖의 현색제로는, 종래의 감압 또는 감열 기록지의 분야에서 공지된 것은 모두 사용 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 현색제로는, 비스페놀계 화합물, 우레아계 화합물 및 노볼락형 페놀계 화합물이 바람직하다.
비스페놀계 화합물로는, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 디(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 2,2'-티오비스(3-tert-옥틸페놀), 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀), 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰, 4-하이드록시페닐-4'-벤질옥시페닐술폰, 3,4-디하이드록시페닐-4'-메틸페닐술폰, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 일본 특허 제3913820호에 기재된 비스페놀술폰 가교형 화합물, 일본 특허 제4004289호에 기재된 비스페놀술폰 유도체 등을 들 수 있다.
우레아계 화합물로는, 4,4'-비스(3-(페녹시카르보닐아미노)메틸페닐우레이도)디페닐술폰, 일본 특허 제4601174호에 기재된 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐옥시페닐)우레아, 일본 공개특허공보 2011-105638호에 기재된 4,4'-비스(3-토실우레이도)디페닐메탄, 일본 공개특허공보 2016-165835호에 기재된 N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠술폰아미드, 일본 공개특허공보 2017-165091호에 기재된 N-[2-(아세톡시)페닐]-N'-페닐우레아, N-[3-(아세톡시)페닐]-N'-페닐우레아, N-[2-(벤조일옥시)페닐]-N'-페닐우레아, N-[3-(벤조일옥시)페닐]-N'-페닐우레아, 국제 공개 2017/047572호에 기재된 N-(m-톨릴아미노카르보닐)-페닐알라닌, N-(p-톨루엔술포닐)-페닐알라닌, N-(벤질옥시카르보닐)-발린, N-(m-톨릴아미노카르보닐)-메티오닌, N-(m-톨릴아미노카르보닐)-티로신, N-(m-톨릴아미노카르보닐)-페닐글리신, N-(m-톨릴아미노카르보닐)-발린, N-(m-톨릴아미노카르보닐)-시스테인-S-벤질, N-(m-톨릴아미노카르보닐)-β-알라닌, N-페닐아미노티오카르보닐-글리실글리신, N-(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐)-페닐알라닌-메틸에스테르, N-(p-톨루엔술포닐)-β-알라닌, N-(p-톨릴아미노카르보닐)-메티오닌, N-(페닐아미노카르보닐)-메티오닌 등의 아미노산 유도체 등을 들 수 있다.
노볼락형 페놀계 화합물로는, 국제 공개 제02/098674호에 기재된 페놀-포르말린 축합물 등을 들 수 있다.
이상으로 든 화합물 외에, 활성 백토, 아타풀자이트, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄 등의 무기 산성 물질, 하이드로퀴논모노벤질에테르, 4-하이드록시벤조산벤질, 일본 공개특허공보 평8-59603호에 기재된 아미노벤젠술폰아미드 유도체, 비스(4-하이드록시페닐티오에톡시)메탄, 1,5-디(4-하이드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 비스(p-하이드록시페닐)아세트산부틸, 비스(p-하이드록시페닐)아세트산메틸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 국제 공개 제02/081229호, 일본 공개특허공보 2002-301873호에 기재된 화합물, N,N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오우레아 화합물, p-클로로벤조산, 갈산스테아릴, 비스[4-(옥틸옥시카르보닐아미노)살리실산아연]2수화물, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산, 4-[3-(p-톨릴술포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산의 방향족 카르복실산, 및 이들 방향족 카르복실산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속염과의 염, 나아가서는 티오시안산아연의 안티피린 착물, 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복실산의 복합 아연염 등을 들 수 있다. 일본 공개특허공보 평10-258577호에 기재된 고급 지방산 금속 복염 및 다가 하이드록시 방향족 화합물 등의 금속 킬레이트 착물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 그 밖의 현색제 중에서, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 일본 특허 제3913820호에 기재된 디페닐술폰 가교형 화합물, 일본 특허 제4004289호에 기재된 디페닐술폰 유도체, 국제 공개 제02/098674호에 기재된 페놀-포르말린 축합물, 4,4'-비스(3-(페녹시카르보닐아미노)메틸페닐우레이도)디페닐술폰, 일본 특허 제4601174호에 기재된 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐옥시페닐)우레아, 일본 공개특허공보 2011-105638호에 기재된 4,4'-비스(3-토실우레이도)디페닐메탄, 일본 공개특허공보 2016-165835호에 기재된 N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠술폰아미드, 국제 공개 2017/047572호에 기재된 N-(m-톨릴아미노카르보닐)-페닐알라닌, N-(m-톨릴아미노카르보닐)-메티오닌이 바람직하고, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰, 일본 특허 제3913820호에 기재된 비스페놀술폰 가교형 화합물, 일본 특허 제4004289호에 기재된 비스페놀술폰 유도체, 일본 특허 제4601174호에 기재된 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐옥시페닐)우레아, 일본 공개특허공보 2011-105638호에 기재된 4,4'-비스(3-토실우레이도)디페닐메탄, 일본 공개특허공보 2016-165835호에 기재된 N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠술폰아미드가 보다 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 감열 기록 재료의 발색 감도를 유지하면서, 화상 보존성 (내열성, 내가소제성, 내습성, 내수성, 내그리스성) 등을 향상시킬 수 있다.
＜증감제＞
본 실시형태에서는, 공지된 증감제를 사용해도 된다. 증감제에는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 2-벤질옥시나프탈렌, 탄소수 10 ∼ 21 의 지방산아미드 (예를 들어, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드 등), 에틸렌비스아미드, 몬탄산 왁스, 폴리에틸렌 왁스, p-벤질비페닐, 디페닐술폰, 4-비페닐-p-톨릴에테르, m-터페닐, 1,2-디페녹시에탄, 옥살산디벤질, 옥살산디(p-클로로벤질), 옥살산디(p-메틸벤질), 테레프탈산디벤질, p-벤질옥시벤조산벤질, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-α-나프틸카보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-하이드록시-2-나프토산페닐에스테르, o-자일렌-비스-(페닐에테르), 4-(m-메틸페녹시메틸)비페닐, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-벤조산디벤질에스테르, 디벤조일옥시메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 비스[2-(4-메톡시-페녹시)에틸]에테르, p-니트로벤조산메틸, p-톨루엔술폰산페닐 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 탄소수 10 ∼ 21 의 지방산아미드 (예를 들어, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드 등), 2-벤질옥시나프탈렌, 디페닐술폰, p-톨루엔술폰아미드 및 옥살산-디-p-메틸벤질에스테르가 바람직하고, 저에너지에서도 높은 발색 감도를 나타내는 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄이 특히 바람직하다. 이들 증감제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 증감제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 본 발명의 실시형태에 관련된 현색제 100 중량부에 대해, 바람직하게는 25 ∼ 250 중량부이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 중량부이다.
＜안정제＞
감열 기록 재료의 화상 보존성을 향상시키기 위해서, 감열 기록층에 안정제를 사용해도 된다. 안정제란, 화상의 보존성을 향상시키는 효과가 있는 것을 말한다. 안정제로는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 자외선 흡수제 (예를 들어, 벤조페논계 화합물, 트리아졸계 화합물), 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 힌더드페놀계 화합물이, 기록부의 화상 보존성 (내열성, 내습성, 내수성, 내가소제성 등) 을 향상시키는 점에서 바람직하다.
힌더드페놀계 화합물은, 1 분자 중에, 통상 1 개 이상, 15 개 이하, 바람직하게는 2 개 이상, 6 개 이하의 하이드록시페닐기를 갖는 화합물이다. 힌더드페놀계 화합물의 분자량은, 통상 200 이상, 2000 이하, 바람직하게는 250 이상, 1800 이하, 보다 바람직하게는 300 이상, 1500 이하이다. 힌더드페놀계 화합물의 융점은, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 300 ℃ 이하이다.
또한, 힌더드페놀계 화합물에 포함되는 하이드록시페닐기의 적어도 1 개에 있어서, 페놀성 수산기의 위치를 1 위치로 했을 경우, 2 위치 또는 6 위치의 어느 탄소 원자가 수소 원자와 결합하고 있는 것 (즉, 2 위치 또는 6 위치에 치환기가 존재하지 않는 것) 이 바람직하다.
힌더드페놀계 화합물로서 구체적으로는, 일본 특허공보 소39-4469호 또는 일본 공개특허공보 소56-40629호에 기재되어 있는 트리스(하이드록시페닐)알칸, 1,1,3-트리스 치환 부탄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
힌더드페놀계 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 감열 기록 재료에 있어서 힌더드페놀계 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 실시형태에 관련된 현색제 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부이다. 힌더드페놀계 화합물의 함유량이 이러한 범위보다 적은 경우에는, 기록부의 내습성, 내수성, 내열성이 저하될 가능성이 있고, 또 가열에 의한 백지부의 발색을 억제할 수 없을 가능성이 있다. 또 이러한 범위보다 많은 경우에는, 발색 감도의 저하, 기록부의 내가소제성이 저하될 가능성이 있다.
＜바인더＞
감열 기록층을 형성하기 위해서, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더로는, 예를 들어, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세트아세틸화폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아미드 변성 폴리비닐알코올, 술폰산 변성 폴리비닐알코올, 부티랄 변성 폴리비닐알코올, 올레핀 변성 폴리비닐알코올, 니트릴 변성 폴리비닐알코올, 피롤리돈 변성 폴리비닐알코올, 실리콘 변성 폴리비닐알코올, 그 밖의 변성 폴리비닐알코올, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리스티렌, 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌 공중합체, 에틸셀룰로오스 및 아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 카세인, 아라비아 고무, 산화 전분, 에테르화 전분, 디알데하이드 전분, 에스테르화 전분, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마론 수지 등을 들 수 있다. 바인더의 사용량은, 감열 기록층의 고형분 중, 5 ∼ 25 중량％ 정도가 적당하다.
바인더는, 일반적으로, 용액, 유탁액, 분산액, 페이스트 또는 이들의 조합으로서 사용된다. 용액, 유탁액 또는 분산액의 용매, 혹은 페이스트의 매체로는, 예를 들어, 물, 알코올, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소 등을 들 수 있다.
＜가교제＞
가교제로는, 예를 들어, 글리옥살, 메틸올멜라민, 멜라민포름알데히드 수지, 멜라민우레아 수지, 폴리아민에피클로로하이드린 수지, 폴리아미드 에피클로로하이드린 수지, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산소다, 염화 제 2 철, 염화마그네슘, 붕사, 붕산, 명반, 염화암모늄 등을 들 수 있다. 가교제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 본 발명의 실시형태에 관련된 현색제 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 중량부이다.
＜안료＞
안료로는, 예를 들어, 실리카 (콜로이달실리카를 제외하다), 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 규조토, 탤크, 산화티탄, 수산화알루미늄 등의 무기 또는 유기 안료 등을 들 수 있다. 안료를 사용하는 경우, 그 사용량은, 본 발명의 실시형태에 관련된 현색제 100 중량부에 대해, 바람직하게는 25 ∼ 1000 중량부이다.
＜활제＞
활제로는, 예를 들어, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산금속염, 왁스류, 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 활제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 본 발명의 실시형태에 관련된 현색제 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 중량부이다.
＜그 밖의 첨가제＞
그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 분산제, 소포제, 형광 염료 등을 들 수 있다. 그 밖의 첨가제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 본 발명의 실시형태에 관련된 현색제 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 중량부이다.
[지지체]
감열 기록 재료에서 사용하는 지지체의 형상, 구조, 크기, 재료 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 지지체의 형상으로는, 시트상, 롤상, 평판상 등을 들 수 있다. 지지체는, 단층 구조여도, 적층 구조여도 된다. 지지체의 크기는, 목적으로 하는 감열 기록 재료의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 지지체의 재료로는, 예를 들어, 플라스틱 필름, 합성지, 상질지, 재생 펄프, 재생지, 편염지, 내유지, 코트지, 아트지, 캐스트 코트지, 미도공지, 수지 라미네이트지, 박리지 등을 들 수 있다. 또 이들을 조합한 복합 시트를 지지체로서 사용해도 된다.
지지체의 두께로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 30 ∼ 2,000 ㎛ 가 바람직하고, 50 ∼ 1,000 ㎛ 가 보다 바람직하다.
[보호층]
감열 기록 재료에 있어서, 감열 기록층 상에, 보호층을 형성해도 된다. 일반적으로, 감열 기록층 상에 보호층을 형성하고, 감열 기록 재료의 화상 보존성을 향상시키면, 발색 감도가 저하된다. 그러나, 감열 기록 재료에 사용되는 현색제는 발색 감도가 양호하기 때문에, 감열 기록층 상에 보호층을 형성해도, 감열지로서 필요한 발색 감도를 유지할 수 있다. 보호층에 사용하는 각종 성분의 종류 및 양은, 요구되는 성능 및 기록 적성에 따라서 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
[언더층·백층·중간층]
감열 기록 재료에 있어서는, 발색 감도를 더욱 향상시킬 목적으로, 주로 안료 및 바인더로 구성되는 언더층을, 지지체와 감열 기록층의 사이에 형성할 수도 있다. 또 감열 기록 재료의 컬의 교정을 도모하기 위해, 지지체의 감열 기록층이 있는 면과는 반대측의 면에, 백층을 형성해도 된다. 본 발명의 감열 기록 재료에 있어서의 각 층의 일 양태로서, 보호층/감열 기록층/언더층/지지체/백층의 순서로 적층된 양태를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 지지체와 상기 언더층의 사이, 상기 언더층과 감열 기록층의 사이, 감열 기록층과 상기 보호층의 사이, 및/또는 지지체와 상기 백층의 사이에, 중간층을 형성해도 된다.
[감열 기록 재료의 제조 방법]
감열 기록 재료는, 염기성 로이코 염료 및 본 발명의 제 1 내지 제 3 의 어느 형태에 관련된 현색제, 그리고 필요에 따라 그 밖의 현색제, 힌더드페놀계 화합물, 증감제 등을 함유하는 도포액을 지지체의 적어도 편면 위의, 적어도 일부에 도포 및 건조시켜 감열 기록층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이 도포액은, 주지 관용 기술에 따라서 도포할 수 있다. 도포 수단에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 에어 나이프 코터, 로드 블레이드 코터, 벤트 블레이드 코터, 베벨 블레이드 코터, 롤 코터, 커튼 코터 등의 각종 코터를 구비한 오프 머신 도공기 또는 온 머신 도공기를 사용할 수 있다.
감열 기록층을 형성하기 위한 도포액은, 예를 들어, 본 발명의 제 1 내지 제 3 의 어느 형태에 관련된 현색제, 그리고 필요에 따라 로이코 염료, 그 밖의 현색제, 힌더드페놀계 화합물, 증감제 등을 배합하고, 볼 밀, 아트리터, 샌드 글라이더 등의 분쇄기 또는 적절한 유화 장치에 의해 수 미크론 이하의 입자경이 될 때까지 미립화한 후, 그것들에 바인더 등을 더해 형성할 수 있다. 이 도포액에 사용하는 용매로는, 물, 알코올 등을 사용할 수 있다. 도포액의 고형분은, 통상, 20 ∼ 40 중량％ 이다.
감열 기록층의 도포량은, 그 조성이나 감열 기록 재료의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 건조 중량으로 1 ∼ 20 g/㎡, 바람직하게는 2 ∼ 12 g/㎡ 의 범위이다.
또, 보호층, 언더층, 백층 및 중간층도, 상기 서술한 감열 기록층과 마찬가지로, 그 구성 성분을 포함하는 도포액을 도포 및 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 각 층을 형성한 감열 기록 재료에, 본 분야에 있어서 공지된 처리 (예를 들어, 슈퍼 캘린더 등에 의한 평활화 처리) 를 실시하여도 된다.
[감열 기록 재료의 용도]
본 실시형태의 감열 기록 재료는, 종이, 필름, IC 카드 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 지지체의 편면에 언더층을 형성한 종이를 사용하고, 그 언더층 상에 감열 기록층 (감열 발색층) 을 형성하였다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의「부」및「％」는, 특별한 기재가 없는 한, 각각「중량부」및「중량％」를 나타낸다.
＜비교 합성예 1＞
4-메틸-N-(페닐아미노카르보닐)벤젠술폰아미드의 합성
[화학식 13]
Figure pct00013
아닐린 및 p-톨루엔술포닐이소시아네이트를 원료에 사용하여, 특허문헌 1 (일본 특허 제2679459호) 과 동일한 조작에 의해, 목적물을 얻었다.
중DMSO 용매 중에서 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼 (400 ㎒) 에 있어서의 케미컬 시프트 (δppm) 는 하기와 같았다.
Figure pct00014
＜비교 합성예 2＞
N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐옥시페닐)우레아의 합성
[화학식 14]
Figure pct00015
특허문헌 2 (일본 특허 제4601174호) 의 합성예 4 를 참고로, 동일한 조작에 의해, 목적물을 얻었다.
중DMSO 용매 중에서 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼 (400 ㎒) 에 있어서의 케미컬 시프트 (δppm) 는 하기와 같았다.
Figure pct00016
＜비교 합성예 3＞
4-메틸-N-[[(3-클로로페닐)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드의 합성
[화학식 15]
Figure pct00017
비교 합성예 1 에 있어서, 아닐린 대신에 3-클로로아닐린 (도쿄 화성사에서 구입) 을 같은 몰비로 사용한 것 이외에는 비교 합성예 1 과 동일한 조작에 의해, 목적물을 얻었다.
중DMSO 용매 중에서 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼 (400 ㎒) 에 있어서의 케미컬 시프트 (δppm) 는 하기와 같았다.
Figure pct00018
＜합성예 1＞
4-메틸-N-[[[2-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드의 합성
[화학식 16]
Figure pct00019
비교 합성예 1 에 있어서, 아닐린 대신에 2-(트리플루오로메틸)아닐린 (도쿄 화성사에서 구입) 을 같은 몰비로 사용한 것 이외에는 비교 합성예 1 과 동일한 조작에 의해, 목적물을 얻었다.
중클로로포름 용매 중에서 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼 (400 ㎒) 에 있어서의 케미컬 시프트 (δppm) 는 하기와 같았다.
Figure pct00020
＜합성예 2＞
4-메틸-N-[[[3-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드의 합성
[화학식 17]
Figure pct00021
비교 합성예 1 에 있어서, 아닐린 대신에 3-(트리플루오로메틸)아닐린 (도쿄 화성사에서 구입) 을 같은 몰비로 사용한 것 이외에는 비교 합성예 1 과 동일한 조작에 의해, 목적물을 얻었다.
중메탄올 용매 중에서 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼 (400 ㎒) 에 있어서의 케미컬 시프트 (δppm) 는 하기와 같았다.
Figure pct00022
중DMSO 용매 중에서 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼 (400 ㎒) 에 있어서의 케미컬 시프트 (δppm) 는 하기와 같았다.
Figure pct00023
＜합성예 3＞
N-[[[3-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드의 합성
[화학식 18]
Figure pct00024
비교 합성예 1 에 있어서, 아닐린 대신에 3-(트리플루오로메틸)아닐린 (도쿄 화성사에서 구입) 을, p-톨루엔술포닐이소시아네이트 대신에 벤존술포닐이소시아네이트를 각각 같은 몰비로 사용한 것 이외에는 비교 합성예 1 과 동일한 조작에 의해, 목적물을 얻었다.
중DMSO 용매 중에서 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼 (400 ㎒) 에 있어서의 케미컬 시프트 (δppm) 는 하기와 같았다.
Figure pct00025
＜합성예 4＞
4-메틸-N-[[(3-플루오로페닐)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드의 합성
[화학식 19]
Figure pct00026
비교 합성예 1 에 있어서, 아닐린 대신에 3-플루오로아닐린 (도쿄 화성사에서 구입) 을 같은 몰비로 사용한 것 이외에는 비교 합성예 1 과 동일한 조작에 의해, 목적물을 얻었다.
중DMSO 용매 중에서 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼 (400 ㎒) 에 있어서의 케미컬 시프트 (δppm) 는 하기와 같았다.
Figure pct00027
＜합성예 5＞
4-메틸-N-[[[4-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드의 합성
[화학식 20]
Figure pct00028
비교 합성예 1 에 있어서, 아닐린 대신에 4-(트리플루오로메틸)아닐린 (도쿄 화성사에서 구입) 을 같은 몰비로 사용한 것 이외에는 비교 합성예 1 과 동일한 조작에 의해, 목적물을 얻었다.
중DMSO 용매 중에서 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼 (400 ㎒) 에 있어서의 케미컬 시프트 (δppm) 는 하기와 같았다.
Figure pct00029
＜합성예 6＞
4-메틸-N-[[[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드의 합성
[화학식 21]
Figure pct00030
비교 합성예 1 에 있어서, 아닐린 대신에 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린 (도쿄 화성사에서 구입) 을 같은 몰비로 사용한 것 이외에는 비교 합성예 1 과 동일한 조작에 의해, 목적물을 얻었다.
중DMSO 용매 중에서 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼 (400 ㎒) 에 있어서의 케미컬 시프트 (δppm) 는 하기와 같았다.
Figure pct00031
＜감열 기록층의 도포액＞
하기 A 액 ∼ E 액을, 각각 준비하였다. 또한, A 액 및 B 액에 있어서는, 각 성분의 평균 입자경이 0.5 ㎛ 가 될 때까지, 아이멕스사 제조 레이디 밀 (RMB-02) 로 습식 연마를 실시하였다. 또한, 여기서의 평균 입자경은, 체적 기준 분포에서의 평균 직경이며, 닛키소사 제조 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (Microtrac MT3000II) 로 측정하였다.
＜A 액＞
·4-메틸-N-[[[2-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드 : 40.0 부
·폴리비닐알코올 (10 ％ 수용액) : 50.0 부
·물 : 10.0 부
＜B 액＞
·3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (야마모토카세이사 제조, 상품명「ODB-2」) : 36.5 부
·폴리비닐알코올 (10 ％ 수용액) : 60.0 부
·물 : 3.5 부
＜C 액＞
·60 ％ 고형분의 탄산칼슘 분산액 (오쿠타마 공업사 제조, 상품명「타마 펄 TP-123 CS」)
＜D 액＞
·36 ％ 스테아르산아연 분산액 (츄쿄 유지사 제조, 상품명「하이드린 Z-8-36」)
＜E 액＞
·10 ％ 폴리비닐알코올 수용액 (닛폰 합성사 제조, 상품명「고세놀 NH-18」의 10 ％ 수용액)
[실시예 1]
하기 비율로 각 액을 혼합하여, 감열 기록층의 도포액을 조제하였다.
A 액 : 18.89 부
B 액 : 10.00 부
C 액 : 17.87 부
D 액 : 6.00 부
E 액 : 19.62 부
이어서, 지지체인 상질지의 편면에 언더층을 형성하고, 그 언더층 위에, 감열 기록층의 건조 중량이 3 g/㎡ 가 되도록, 감열 기록층의 도포액을 도포 및 건조 (송풍 건조기, 60 ℃, 2 분간) 시켜, 감열 기록층을 형성하였다. 이어서 언더층 및 감열 기록층을 형성한 지지체를, 슈퍼 캘린더로 평활도가 500 ∼ 1000 초가 되도록 처리하여, 감열 기록 재료를 얻었다. 이것을 슈퍼 캘린더로 1 kgf/㎠ 의 압력을 가해 평활하게 하고, 감열 기록 재료를 얻었다.
[실시예 2]
A 액의 4-메틸-N-[[[2-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드를 4-메틸-N-[[[3-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[실시예 3]
A 액의 4-메틸-N-[[[2-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드를 N-[[[3-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[실시예 4]
A 액의 4-메틸-N-[[[2-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드를 4-메틸-N-[[(3-플루오로페닐)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[실시예 5]
A 액의 4-메틸-N-[[[2-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드를 4-메틸-N-[[[4-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[실시예 6]
A 액의 4-메틸-N-[[[2-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드를 4-메틸-N-[[[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 1]
A 액의 4-메틸-N-[[[2-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드를 4-메틸-N-(페닐아미노카르보닐)벤젠술폰아미드로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 2]
A 액의 4-메틸-N-[[[2-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드를 N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(3-p-톨루엔술포닐옥시페닐)우레아로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 3]
A 액의 4-메틸-N-[[[2-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드를 4-메틸-N-[[(3-클로로페닐)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
＜발색 감도＞
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 계조 패턴의 인자를 실시하고,, 인가 에너지 0.26 mJ/dot 및 0.36 mJ/dot 에서의 화상 농도를 X-Rite 사 제조 분광 농도·측색계 (eXact) 로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 본 시험의 화상 농도는 그 값이 클수록 발색 감도가 양호한 것을 나타낸다.
＜내열성＞
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬 모양으로 인자한 감열 기록 재료를, 온도 60 ℃ 의 환경하에서 24 시간 방치한 후, 화상 농도를 X-Rite 사 제조 분광 농도·측색계 (eXact) 로 측정하였다. 표 1 에는 시험 후의 화상 농도를 나타냈다.
＜내가소제성＞
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬 모양으로 인자한 감열 기록 재료의 표리에, 미츠비시수지 제조의 다이아 랩을 접촉시켜 20 ℃ 에서 2 시간 및/또는 24 시간 방치한 후, 화상 농도를 X-Rite 사 제조 분광 농도·측색계 (eXact) 로 측정하였다. 표 1 에는 시험 후의 화상 농도를 나타냈다.
＜내습성＞
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬 모양으로 인자한 감열 기록 재료를, 온도 40 ℃ 및 습도 90 ％ 의 환경하에서 24 시간 방치한 후, 화상 농도를 X-Rite 사 제조 분광 농도·측색계 (eXact) 로 측정하였다. 표 1 에는 시험 후의 화상 농도를 나타냈다.
＜내수성＞
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬 모양으로 인자한 감열 기록 재료를, 수돗물에 20 ℃ 에서 24 시간 담그고, 풍건시킨 후 화상 농도를 X-Rite 사 제조 분광 농도·측색계 (eXact) 로 측정하였다. 표 1 에는 시험 후의 화상 농도를 나타냈다.
＜내알코올성＞
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬 모양으로 인자한 감열 기록 재료를, 25 ％ 에탄올수에 20 분 담그고, 꺼내어 실온에서 24 시간 방치한 후, 화상 농도를 X-Rite 사 제조 분광 농도·측색계 (eXact) 로 측정하였다. 표 1 에는 시험 후의 화상 농도를 나타냈다.
＜내유성＞
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬 모양으로 인자한 감열 기록 재료의 인자부에, 식물성 오일 (닛신 오일리오 그룹 주식회사 제조) 을 한 방울 떨어뜨리고, 가볍게 닦아 20 ℃ 에서 24 시간 방치한 후, 인자부의 인자 농도를 X-Rite 사 제조 분광 농도·측색계 (eXact) 로 측정하였다. 표 1 에는 시험 후의 화상 농도를 나타냈다.
＜내그리스성＞
오오쿠라 전기사 제조의 감열 프린터 (TH-M2/PS) 를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 체크 무늬 모양으로 인자한 감열 기록 재료의 인자부에, 스킨 밀크 (니베아카오 주식회사 제조) 를 한 방울 떨어뜨리고, 가볍게 닦아 20 ℃ 에서 24 시간 방치한 후, 인자부의 인자 농도를 X-Rite 사 제조 분광 농도·측색계 (eXact) 로 측정하였다. 표 1 에는 시험 후의 화상 농도를 나타냈다.
Figure pct00032
표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 는, 종래의 현색제를 사용한 비교예 1 ∼ 3 에 비해 발색 감도가 향상되었다. 작은 열량에서의 발색 감도가 좋은 점에서 동적 감도가 우수한 것을 알 수 있다. 동시에, 큰 열량에서의 발색 감도 (포화 감도) 도 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 은, 전반적으로 내구성 시험 후의 화상 농도도 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 에서는, 내수성 시험에 있어서, 시험 후에도 높은 화상 농도를 유지하였다. 또, 실시예 2 및 3 에서는 내열성, 내가소제성, 내습성, 내유성 및 내그리스성 시험에 있어서, 시험 후에도 높은 화상 농도를 나타냈다. 또, 실시예 4 ∼ 6 에서는 내가소제성, 내습성 및 내그리스성 시험에 있어서, 시험 후에도 높은 화상 농도를 나타냈다.
이상과 같이, 식 (1) 또는 식 (3) 에 해당하는 화합물로 이루어지는 현색제를 사용함으로써, 발색 감도와 함께 내구성 시험 후의 화상 농도도 우수한, 밸런스가 좋은 감열 기록 재료를 제공할 수 있다.
다음으로, 이하와 같이, 현색제로서 사용되는 성분의 습식 연마 후의 평균 입자경을 변경하여 상기 발색 감도 시험을 실시하고, 인자 에너지 0.36 mJ/dot 의 화상 농도에 있어서, 현색제의 평균 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 일 때의 화상 농도에 대한 상대 농도비를 산출하였다.
[실시예 2b]
A 액의 4-메틸-N-[[[2-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드를 4-메틸-N-[[[3-(트리플루오로메틸)페닐]아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[실시예 7] ∼ [실시예 12]
평균 입자경 D50 이 각각 표 2 에 나타내는 값이 될 때까지 습식 연마를 실시한 것 이외에는 실시예 2b 와 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 1b]
비교예 1 과 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 3b], [비교예 4], [비교예 5]
평균 입자경 D50 이 각각 표 2 에 나타내는 값이 될 때까지 습식 연마를 실시한 것 이외에는 비교예 1b 와 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 2b]
비교예 2 와 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
[비교예 6] ∼ [비교예 8]
평균 입자경 D50 이 각각 표 2 에 나타내는 값이 될 때까지 습식 연마를 실시한 것 이외에는 비교예 2b 와 동일하게 하여, 감열 기록 재료를 제조하였다.
Figure pct00033
이상과 같이, 본 발명에 의해, 입자경이 커져도 화상 농도의 저하율이 작아, 양호한 화상 농도의 감열 기록 재료를 제공할 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 현색제.
    Figure pct00034

    (상기 식 (1) 중, a, A, L 은 하기와 같다.
    a 는 1 내지 5 에서 선택되는 정수이며,
    A 는, 각각 독립적으로 플루오로기 또는 퍼플루오로알킬기이며,
    L 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 어느 관능기이다.
    Figure pct00035

    상기 식 (2) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 한다. * 는 식 (1) 중의 황 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, a 가 1 또는 2 인 현색제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, A 가 m- 위치 또는 p- 위치로 치환되어 있는 현색제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, A 가 m- 위치로 치환되어 있는 현색제.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, a 가 1 인 현색제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, A 가 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기인 현색제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, L 은 페닐기, o-톨루일기, m-톨루일기 또는 p-톨루일기의 어느 것에서 선택되는 현색제.
  8. 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.70 이상이며, 상대 농도비 4.0/0.5 가 0.85 이상인, 현색제.
    단,
    상대 농도비 4.0/0.5 는, 현색제의 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도를 1 로 했을 때의, 그 현색제의 입자경 D50 이 4.0 ㎛ 인 경우의 화상 농도의 비이며,
    화상 농도는,
    로이코 염료 및 현색제를 포함하고 증감제를 포함하지 않는 감열 기록층과, 지지체를 갖는 감열 기록 재료에 대해, 감열 프린터를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 인자하여 측정하는 것으로 한다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    또한, 상대 농도비 5.0/0.5 가 0.85 이상인, 현색제.
    단,
    상대 농도비 5.0/0.5 는, 현색제의 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도를 1 로 했을 때의, 그 현색제의 입자경 D50 이 5.0 ㎛ 인 경우의 화상 농도의 비이다.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.90 이상인, 현색제.
  11. 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.95 이상이며, 상대 농도비 2.5/0.5 가 0.90 이상인, 현색제.
    단,
    상대 농도비 2.5/0.5 는, 현색제의 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도를 1 로 했을 때의, 그 현색제의 입자경 D50 이 2.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도의 비이며,
    화상 농도는,
    로이코 염료 및 현색제를 포함하고 증감제를 포함하지 않는 감열 기록층과, 지지체를 갖는 감열 기록 재료에 대해, 감열 프린터를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 인자하여 측정하는 것으로 한다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상대 농도비 4.0/0.5 가 0.90 이상인, 현색제.
    단,
    상대 농도비 4.0/0.5 는, 현색제의 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도를 1 로 했을 때의, 그 현색제의 입자경 D50 이 4.0 ㎛ 인 경우의 화상 농도의 비이다.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상대 농도비 5.0/0.5 가 0.85 이상인, 현색제.
    단,
    상대 농도비 5.0/0.5 는, 현색제의 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도를 1 로 했을 때의, 그 현색제의 입자경 D50 이 5.0 ㎛ 인 경우의 화상 농도의 비이다.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    융점이 150 ℃ 미만인, 현색제.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    융점이 140 ℃ 미만인, 현색제.
  16. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자량이 500 미만인, 현색제.
  17. 제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    논페놀 현색제인, 현색제.
  18. 입자경 D50 이 0.5 ㎛ 인 경우의 화상 농도가 0.95 이상이며, 융점이 150 ℃ 미만이며, 분자량이 500 미만인, 논페놀 현색제.
    단,
    화상 농도는,
    로이코 염료 및 현색제를 포함하고 증감제를 포함하지 않는 감열 기록층과, 지지체를 갖는 감열 기록 재료에 대해, 감열 프린터를 사용하여 인가 에너지 0.36 mJ/dot 로 인자하여 측정하는 것으로 한다.
  19. 제 8 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (3) 으로 나타내는 현색제.
    Figure pct00036

    (상기 식 (3) 중, a', b, n, R', Z, X, Y, V 는 하기와 같다.
    a' 및 b 는, 각각 0 혹은 1 의 정수이며,
    Z 는, CH2 기 또는 SO2 기이며,
    Y 는, O 원자, NH 기, NHCH2 기, SO2NH 기, 또는 NHSO2 기이며,
    n 은, 0 ∼ 5 에서 선택되는 정수이며,
    R' 는, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 또는 하이드록실기이며,
    X 는, O 원자, 또는 S 원자이며,
    V 는, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 어느 관능기이다.
    Figure pct00037

    상기 식 (4) 중, m 은, 0 ∼ 5 에서 선택되는 정수이며, R1 은, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알케닐기, 분기해도 분기하지 않아도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 아미노술포닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 또는 하이드록실기이며, * 는 식 (3) 중의 Y 의 O 원자, NH 기의 N 원자, NHCH2 기의 C 원자, SO2NH 기의 N 원자, NHSO2 기의 S 원자, 또는 X 와 이중 결합을 형성하는 C 원자와의 결합 부위를 나타낸다.)
  20. 지지체 및 지지체 상에 형성된 감열 기록층을 갖는 감열 기록 재료로서, 그 감열 기록층이, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 현색제를 포함하는 감열 기록 재료.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 감열 기록층이 로이코 염료를 포함하는, 감열 기록 재료.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 감열 기록층이 증감제를 포함하는, 감열 기록 재료.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감열 기록층이 안정제를 포함하는, 감열 기록 재료.
  24. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 현색제를 포함하는 잉크.
  25. 제 24 항에 기재된 잉크를 수용하여 이루어지는 필기구.
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