WO2023167332A1 - 感熱記録材料 - Google Patents

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WO2023167332A1
WO2023167332A1 PCT/JP2023/008180 JP2023008180W WO2023167332A1 WO 2023167332 A1 WO2023167332 A1 WO 2023167332A1 JP 2023008180 W JP2023008180 W JP 2023008180W WO 2023167332 A1 WO2023167332 A1 WO 2023167332A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat
sensitive recording
recording material
parts
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/008180
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
圭一郎 稲田
英信 中山
眞理 金石
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Publication of WO2023167332A1 publication Critical patent/WO2023167332A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders

Definitions

  • the present invention relates to heat-sensitive recording materials.
  • thermo recording material having a thermal recording layer containing as a main component thereof has been widely put into practical use.
  • a heat-sensitive recording medium using a compound having a specific sulfonylurea structure as a color developer has good color development sensitivity, heat resistance, plasticizer resistance, humidity resistance, water resistance, and alcohol resistance. , oil resistance, grease resistance, etc., and that the storability of the printed portion is good in various endurance tests.
  • an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which reduces the environmental burden and has excellent color development sensitivity and alcohol resistance in the printed area.
  • the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by using a heat-sensitive recording material containing a specific color developer and isolated lignin. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a, A, and L are as follows.
  • a is an integer selected from 1 to 5
  • A is each independently a fluoro group or a perfluoroalkyl group
  • L is any functional group represented by the following formula (2).
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * indicates a bonding site with a sulfur atom in formula (1).
  • a heat-sensitive recording material with excellent color development sensitivity and alcohol resistance of the printed portion is provided.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention contains a specific color developer and isolated lignin.
  • the thermosensitive recording material may have a support and a thermosensitive recording layer provided on the support, and the thermosensitive recording layer may contain the color developer and the isolated lignin.
  • the thermosensitive recording layer may have a protective layer, an under layer, a back layer, an intermediate layer, etc., as required, as will be described later.
  • “on the support” refers to at least one side of the support, usually one side.
  • "provided on a support” means that the layer is present on at least a part of the support.
  • the heat-sensitive recording material may be in the form of paper, film, synthetic paper, card, or the like.
  • the heat-sensitive recording material which is an embodiment of the present invention contains a leuco dye, a color developer other than the above color developer (hereinafter sometimes referred to as "other color developer"), Sensitizers, stabilizer binders, cross-linking agents, pigments, lubricants and other additives may also be included.
  • the heat-sensitive recording material has a heat-sensitive recording layer
  • the heat-sensitive recording layer contains a leuco dye, a developer other than the above developer (hereinafter sometimes referred to as "other developer"), a sensitizer, and a stabilizer. It may contain binders, cross-linking agents, pigments, lubricants, other additives, and the like.
  • the color developer used in the embodiment of the present invention is a color developer containing a compound represented by the following formula (1).
  • a, A, and L are as follows.
  • a is an integer selected from 1 to 5
  • A is each independently a fluoro group or a perfluoroalkyl group
  • L is any functional group represented by the following formula (2).
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * indicates a bonding site with a sulfur atom in formula (1).
  • the color developer used in the embodiment of the present invention has a remarkable effect of being excellent in color developing sensitivity and storage stability. It is presumed that the reason why the color developer has such excellent effects is as follows. That is, by introducing a fluoro group or a perfluoroalkyl group as a substituent to the sulfonylurea compound, the acidity and / or hydrogen bond donating ability of the NH site is improved, and it becomes easier to react with the leuco dye. It is believed that this is because the color development sensitivity is improved and at the same time, the storage stability is enhanced by stabilizing the color development state.
  • having a fluoro group or a perfluoroalkyl group as a substituent moderately suppresses associativity and/or crystallinity, thereby effectively increasing the amorphous stability without excessively lowering the energy required for melting. This is considered to be because the storage stability of the colored state, which is a metastable state, is enhanced.
  • having a fluoro group or a perfluoroalkyl group as a substituent the ease of mixing (compatibility) at the molecular level with leuco dyes and sensitizers is moderately adjusted, resulting in high color development sensitivity and storage stability. are considered to be compatible.
  • a is an integer selected from 1 to 5, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.
  • the perfluoroalkyl group in A has 1 to 12 carbon atoms. It preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom (trifluoromethyl group).
  • a perfluoroalkyl group with a large number of carbon atoms is too hydrophobic, reducing dispersibility in water.
  • a large molecular weight makes it difficult for molecules to move when melted, and compatibility with leuco dyes and sensitizers. It is considered that the color developing performance is lowered due to the excessive decrease in the .
  • Each A is independently a fluoro group or a perfluoroalkyl group, but when a is 2 or more, all A may be the same substituent or different, and all A may be the same substituent more preferably a group.
  • A is preferably a fluoro group or a trifluoromethyl group because it imparts appropriate hydrophobicity and compatibility, and among them, a trifluoromethyl group is particularly preferable because high compatibility makes it easy to achieve high color development sensitivity. .
  • substitution position of the fluoro group or perfluoro group in A is not particularly limited, but the o-position or the m-position is preferable because it suppresses crystallinity and provides appropriate amorphous stability.
  • the m-position or p-position is preferred because it is spatially separated from the adjacent NH site and does not interfere with the reactivity with the leuco dye.
  • the m-position is particularly preferred because it is easy to achieve both moderate amorphousness and reactivity.
  • a is 2 or more, at least one A is preferably at the m-position.
  • L is any one selected from any functional group represented by the above formula (2), that is, a functional group consisting of a phenyl group and a monosubstituted phenyl group.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly a methyl group, because thermal motion is suppressed and storage stability is easily improved. is preferred.
  • the functional group represented by formula (2) above is preferably a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group or p-tolyl group.
  • a is 2 or less
  • A is a fluoro group or a perfluoro group having 4 or less carbon atoms
  • the substitution position of the fluoro group or perfluoro group is m-position or p-position
  • R is a methyl group or an ethyl group.
  • a thermal recording material contains isolated lignin.
  • Isolated lignin is lignin isolated by chemical modification. Among isolated lignins, lignin that is industrially treated is called industrial lignin. Examples of isolated lignin include lignosulfonic acid or its salts, craft lignin, soda lignin, soda-anthraquinone lignin, organosolv lignin, explosive lignin, sulfate lignin, and lignin isolated by a decomposition reaction using an enzyme (hereinafter " Enzymatically decomposed lignin”).
  • kraft lignin or enzymatically degraded lignin is preferable from the viewpoint of improving the alcohol resistance of the recording portion.
  • Enzymatically decomposed lignin is more preferable in that it leaves no residual sulfur due to the isolation method and can suppress the coloring of the coating solution.
  • Sources of isolated lignin include those derived from wood flour, bamboo, straw, and corn cobs.
  • the thermal recording material according to the embodiment of the present invention exhibits remarkable effects of being excellent in color development sensitivity and alcohol resistance of the printed portion.
  • the reason why the above heat-sensitive recording material exhibits such excellent effects is presumed to be as follows.
  • the colored state formed by the reaction between the developer and the leuco dye is an amorphous metastable state in which reversible reactions also occur, and is easily disturbed by external factors. For example, when the color developer comes into contact with alcohol or the like, the color developer dissolves into the alcohol or crystallizes, thereby breaking the bond with the leuco dye and decolorizing the color.
  • the developer represented by the formula (1) having a fluoro group or a perfluoroalkyl group has an electron-withdrawing function that activates the NH coloring site and improves compatibility with the leuco dye. Compared to lignin, it can sufficiently exhibit color development sensitivity, so that even if it is combined with isolated lignin, sensitivity does not decrease and alcohol resistance can be improved.
  • the weight ratio of developer to isolated lignin is preferably from 40/60 to 90/10, more preferably from 50/50 to 70/30.
  • the thermal recording material preferably contains a leuco dye.
  • Leuco dyes are generally basic and can be any of those conventionally known in the art of pressure or thermal recording paper.
  • As leuco dyes specifically, triphenylmethane-based leuco dyes, fluoran-based leuco dyes, fluorene-based leuco dyes, divinyl-based leuco dyes, and the like are preferable. Specific examples of representative colorless to light-colored dyes (dye precursors) are shown below. Also, these leuco dyes (leuco dye precursors) may be used alone or in combination of two or more.
  • the leuco dye is preferably used in an amount of 10 to 200 parts by weight, more preferably 15 to 150 parts by weight, and still more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer of formula (1). .
  • Triphenylmethane-based leuco dyes include 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide [alias crystal violet lactone]; 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)phthalide [alias malachite green lactone] and the like.
  • Fluorane-based leuco dyes include 3-diethylamino-6-methylfluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino ) fluoran; 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-(m-trifluoromethylanilino) fluoran; 3-diethylamino-6-methyl-7-(o -chloroanilino)fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-(p-chloroanilino)fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-(o-fluoroanilino)fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7 -(m-methylanilino)fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-oct
  • Fluorene-based leuco dyes include 3,6,6′-tris(dimethylamino)spiro[fluorene-9,3′-phthalide]; 3,6,6′-tris(diethylamino)spiro[fluorene-9,3′ - phthalide] and the like.
  • Divinyl leuco dyes include 3,3-bis[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrabromophthalide; -bis[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalide; 3,3-bis[1,1-bis(4 -pyrrolidinophenyl)ethylene-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylene -2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalide and the like.
  • leuco dyes include 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide; 3-(4-diethylamino-2- Ethoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide; 3-(4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl indol-3-yl)-4-azaphthalide; 3,3-bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide; 3,6-bis(diethylamino)fluorane- ⁇ -(3′-nitro) Anilinolactam; 3,6-bis(diethylamino)fluorane- ⁇ -(4′-nitro)anilinolactam; 1,1-bis[2′,2′,2
  • the heat-sensitive recording material may contain a developer other than formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • color developers all those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and although they are not particularly limited, electron-accepting color developers are preferred.
  • Other color developers may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 1 to 5000 parts by weight, more preferably 5 to 1000 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the color developer of formula (1). Preferably, it is 10 to 500 parts by weight.
  • color developers By using other color developers, it is possible to obtain an excellent heat-sensitive recording material which maintains high color development sensitivity and further improves image preservability such as heat resistance, moisture resistance and water resistance.
  • color developers all those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited. Bisphenol-based compounds, urea-based compounds and novolak-type phenol-based compounds are preferred as other color developers.
  • Bisphenolic compounds include 4,4′-isopropylidenediphenol, 2,2′-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2 -bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, di(4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2'-thiobis(3-tert-octylphenol), 2,2'-thiobis(4-tert-octylphenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'- isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenylsulfone, bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfone,
  • novolac-type phenolic compound examples include phenol-formalin condensates described in International Publication No. 02/098674.
  • Amide derivatives bis(4-hydroxyphenylthioethoxy)methane, 1,5-di(4-hydroxyphenylthio)-3-oxapentane, butyl bis(p-hydroxyphenyl)acetate, bis(p-hydroxyphenyl)acetic acid methyl, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,4-bis[ ⁇ -methyl- ⁇ -(4′-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, 1,3-bis[ ⁇ - methyl- ⁇ -(4′-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, compounds described in WO02/081229 and JP-A-2002-301873, thioure
  • JP-A-2011 -4,4'-bis(3-tosylureido)diphenylmethane described in JP-A-105638, N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide described in JP-A-2016-165835, International Publication No.
  • N-(m-tolylaminocarbonyl)-phenylalanine, N-(m-tolylaminocarbonyl)-methionine are preferred, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone , 4-hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenylsulfone, bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfone, patent Bisphenolsulfone crosslinked compounds described in No. 3913820, bisphenolsulfone derivatives described in Patent No.
  • Sensitizer In this embodiment, a known sensitizer may be used. Sensitizers are not particularly limited, but examples include 1,2-di-(3-methylphenoxy)ethane, 2-benzyloxynaphthalene, fatty acid amides having 10 to 21 carbon atoms (e.g., stearic acid amide, palmitic acid amide, etc.), ethylenebisamide, p-toluenesulfonamide, montanic acid wax, polyethylene wax, p-benzylbiphenyl, diphenylsulfone, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane , dibenzyl oxalate, di(p-chlorobenzyl) oxalate, di(p-methylbenzyl) oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-
  • These sensitizers may be used alone or in combination of two or more. When a sensitizer is used, the amount used is preferably 25 to 250 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the developer of formula (1).
  • Stabilizer In this embodiment, known stabilizers may be used. Stabilizers are not particularly limited, but include, for example, hindered phenol compounds, ultraviolet absorbers (eg, benzophenone compounds, triazole compounds), antioxidants, and the like. Among these, hindered phenol compounds are preferable from the viewpoint of improving the image storability (heat resistance, moisture resistance, water resistance, plasticizer resistance, etc.) of the recorded portion.
  • a hindered phenol compound is a compound having usually 1 or more and 15 or less, preferably 2 or more and 6 or less hydroxyphenyl groups in one molecule.
  • the molecular weight of the hindered phenol compound is generally 200 or more and 2000 or less, preferably 250 or more and 1800 or less, more preferably 300 or more and 1500 or less.
  • the melting point of the hindered phenol compound is preferably 100°C or higher and 300°C or lower.
  • the position of the phenolic hydroxyl group is the 1st position, either the 2nd or 6th carbon atom is bonded to a hydrogen atom. (ie, no substituents at the 2- or 6-positions) are preferred.
  • hindered phenol compounds include tris(hydroxyphenyl)alkanes and 1,1,3-tris-substituted butane compounds described in JP-B-39-4469 or JP-A-56-40629. etc. You may use these in combination of 2 or more types.
  • the hindered phenol compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the color developer of formula (1). More preferably, it is 1 to 50 parts by weight.
  • the content of the hindered phenolic compound is less than this range, the humidity resistance, water resistance, and heat resistance of the recorded portion may be lowered, and it may not be possible to suppress the color development of the white paper portion due to heating.
  • the amount is more than the above range, there is a possibility that the coloring sensitivity is lowered and the plasticizer resistance of the recording portion is lowered.
  • a binder is preferably used to form the thermosensitive recording layer.
  • binders include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, olefin-modified polyvinyl alcohol, Nitrile-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, etc.
  • Styrene copolymer cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, casein, gum arabic, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyral, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, coumarone resins, and the like.
  • the appropriate amount of the binder to be used is about 5 to 25% by weight based on the solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • Binders are generally used as solutions, emulsions, dispersions, pastes or combinations thereof. Solvents for solutions, emulsions or dispersions, or media for pastes include, for example, water, alcohols, ketones, esters, and hydrocarbons.
  • Cross-linking agent examples include glyoxal, methylolmelamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, Examples include magnesium chloride, borax, boric acid, alum, and ammonium chloride.
  • the amount used is preferably 0.5 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the developer of formula (1).
  • pigments include inorganic or organic pigments such as silica (excluding colloidal silica), calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
  • silica excluding colloidal silica
  • the amount used is preferably 25 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the developer of formula (1).
  • lubricants include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
  • fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate
  • waxes such as waxes, and silicone resins.
  • silicone resins such as silicone resins.
  • additives include, for example, dispersants, antifoaming agents, fluorescent dyes, and the like.
  • the amount used is preferably 0.5 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the developer of formula (1).
  • the shape, structure, size, material, etc. of the support used in the heat-sensitive recording material are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the shape of the support includes a sheet shape, a roll shape, a flat plate shape, and the like.
  • the support may have a single layer structure or a laminated structure.
  • the size of the support can be appropriately selected according to the intended use of the heat-sensitive recording material.
  • Materials for the support include, for example, plastic film, synthetic paper, fine paper, waste paper pulp, recycled paper, one-sided glossy paper, oil-resistant paper, coated paper, art paper, cast-coated paper, lightly coated paper, resin-laminated paper, release paper and the like. A composite sheet obtained by combining these may also be used as the support.
  • the thickness of the support is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer.
  • a protective layer is provided on a heat-sensitive recording layer to improve the image storability of the heat-sensitive recording material, the coloring sensitivity is lowered.
  • the developer used in the heat-sensitive recording material has good color-developing sensitivity, even if the protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer, the color-developing sensitivity necessary for the heat-sensitive paper can be maintained.
  • the types and amounts of various components used in the protective layer are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited.
  • an under layer mainly composed of a pigment and a binder may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer for the purpose of further enhancing color development sensitivity.
  • a back layer may be provided on the side of the support opposite to the side on which the heat-sensitive recording layer is present.
  • protective layer/thermosensitive recording layer/under layer/support/back layer are laminated in this order.
  • an intermediate layer may be formed between the support and the under layer, between the under layer and the thermosensitive recording layer, between the thermosensitive recording layer and the protective layer, and/or between the support and the back layer.
  • a coating solution containing a basic leuco dye, a developer, a sensitizer, and optionally other sensitizers, other color developers, stabilizers, etc. is prepared, coated and dried. It can be manufactured by
  • the heat-sensitive recording layer can be formed by coating and drying the above coating solution on at least a part of at least one side of the support.
  • This coating liquid can be applied according to a well-known and commonly used technique.
  • the coating means is not particularly limited, and for example, an off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, rod blade coater, bent blade coater, bevel blade coater, roll coater, curtain coater, etc. can be used.
  • the coating liquid is, for example, a developer and a sensitizer, and if necessary, a leuco dye, other sensitizers, other color developers, stabilizers, etc.
  • the particles After pulverizing to a particle diameter of several microns or less with a pulverizer or a suitable emulsifying device, the particles can be formed by adding a binder or the like. Water, alcohol, or the like can be used as a solvent for this coating liquid.
  • the solid content of the coating liquid is usually 20 to 40% by weight.
  • the coating amount can be appropriately selected according to the composition and use of the heat-sensitive recording material, and is usually in the range of 1 to 20 g/m 2 , preferably 2 to 12 g/m 2 in terms of dry weight.
  • the protective layer, the under layer, the back layer and the intermediate layer can also be formed by applying and drying a coating liquid containing the constituent components in the same manner as the heat-sensitive recording layer described above.
  • the heat-sensitive recording material on which each layer is formed may be subjected to a treatment known in the art (for example, smoothing treatment by supercalendering, etc.).
  • the heat-sensitive recording material of the present embodiment can be suitably used for paper, film, IC card, ink for friction ballpoint pen, and the like.
  • thermosensitive recording layer thermosensitive coloring layer
  • thermosensitive recording layer ⁇ Coating liquid for thermosensitive recording layer>
  • the following liquids A to G were prepared respectively.
  • Liquid A-1, liquid A-2, liquid B, liquid C, and liquid D were wet-polished with a ready mill (RMB-02) manufactured by Aimex until the average particle size of each component reached 0.5 ⁇ m. went.
  • the average particle diameter here is the average diameter in the volume-based distribution, and was measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Microtrac MT3000II) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Example 1 Each liquid was mixed in the following proportions to prepare a coating liquid for a heat-sensitive recording layer.
  • Liquid A-1 18.89 parts
  • Liquid B 10.00 parts
  • Liquid E 17.87 parts
  • Liquid F 6.00 parts
  • Liquid G 19.62 parts
  • the coating liquid for the thermosensitive recording layer is applied and dried (blower dryer, 60 ° C., 2 minutes) so that the dry weight of the thermosensitive recording layer is 5 g / m 2 , A thermosensitive recording layer was formed.
  • the support on which the under layer and the heat-sensitive recording layer were formed was treated with a super calender under a pressure of 1 kgf/cm 2 so as to have a smoothness of 500 to 1000 seconds, thereby obtaining a heat-sensitive recording material.
  • Example 2 A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that the A-2 solution was used.
  • Example 3 A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that the kraft lignin (derived from softwood) in solution A-1 was changed to enzymatically degraded lignin (derived from corn cobs).
  • Example 4 Each liquid was mixed in the following proportions to prepare a coating liquid for a heat-sensitive recording layer.
  • A-1 solution 18.89 parts
  • B solution 10.00 parts
  • C solution 17.00 parts
  • E solution 17.87 parts
  • F solution 6.00 parts
  • G solution 19.62 parts
  • An underlayer is provided on one side of high-quality paper, and the coating liquid for the heat-sensitive recording layer is applied and dried on the underlayer so that the dry weight of the heat-sensitive recording layer is 5 g/m 2 (blower dryer, 60 ° C. , for 2 minutes) to form a thermosensitive recording layer.
  • the support on which the under layer and the heat-sensitive recording layer were formed was treated with a super calender under a pressure of 1 kgf/cm 2 so as to have a smoothness of 500 to 1000 seconds, thereby obtaining a heat-sensitive recording material.
  • Example 5 Each liquid was mixed in the following proportions to prepare a coating liquid for a heat-sensitive recording layer.
  • A-1 solution 18.89 parts
  • B solution 10.00 parts
  • D solution 9.40 parts
  • E solution 17.87 parts
  • F solution 6.00 parts
  • G solution 19.62 parts
  • An underlayer is provided on one side of high-quality paper, and the coating liquid for the heat-sensitive recording layer is applied and dried on the underlayer so that the dry weight of the heat-sensitive recording layer is 5 g/m 2 (blower dryer, 60 ° C. , for 2 minutes) to form a thermosensitive recording layer.
  • the support on which the under layer and the heat-sensitive recording layer were formed was treated with a super calender under a pressure of 1 kgf/cm 2 so as to have a smoothness of 500 to 1000 seconds, thereby obtaining a heat-sensitive recording material.
  • Example 6 A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 5, except that the A-2 solution was used.
  • Example 1 Thermal recording was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of liquid A-1 was changed to Compound 1: 40.0 parts Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution): 50.0 parts Water: 10.0 parts material was produced.
  • Example 2 Thermal recording was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of liquid A-1 was changed to Compound 1: 28.0 parts Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution): 31.1 parts Water: 10.0 parts material was produced.
  • ⁇ Color development sensitivity test> A thermal printer (TH-M2/PS) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. is used to print a gradation pattern, and the image density at an applied energy of 0.36 mJ/dot is measured using a spectral densitometer/colorimeter manufactured by X-Rite ( eXact). Table 1 shows the results. Incidentally, the higher the image density in this test, the better the coloring sensitivity.
  • ⁇ Alcohol resistance test> A thermal recording material printed in a checkered pattern with an applied energy of 0.36 mJ/dot using a thermal printer (TH-M2/PS) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. was immersed in 25% ethanol water for 20 minutes. After standing for a period of time, the image density was measured with a spectral density/colorimeter (eXact) manufactured by X-Rite. Table 1 shows the image retention rate after the test.
  • eXact spectral density/colorimeter
  • Examples 1 and 2 had improved alcohol resistance compared to Comparative Examples 1 and 2 containing no kraft lignin. Also, Examples 1 and 2 had higher image densities than Comparative Examples 3 to 5 using PF-201 or 44BPS as the color developer. Also, Examples 1 and 2 had higher alcohol resistance than Comparative Example 6 using D-8 as a color developer. Similar results were obtained for Example 3 and Comparative Examples 7 to 9 using enzymatically degraded lignin as the isolated lignin. That is, in Example 3, the image density was higher than in Comparative Examples 7 and 8 using PF-201 or 44BPS as the color developer. In addition, Example 3 was higher in alcohol resistance than Comparative Example 9 using D-8 as the color developer.
  • Example 4 improved alcohol resistance compared with Comparative Example 10 containing no kraft lignin.
  • Comparative Examples 11 and 12 containing no color developer the image density was remarkably high.
  • Examples 5 and 6 had improved alcohol resistance compared to Comparative Example 13 containing no kraft lignin.
  • the image density was remarkably higher than that of Comparative Example 14 containing no color developer.
  • Examples 5 and 6 had higher image densities than Comparative Examples 15 and 16 using PF-201 or NKK-1304 as the developer.
  • Examples 5 and 6 compared to Comparative Examples 17 and 18, the image density of the printed portion was higher and the coloring sensitivity was improved, and the high image density was maintained even after the alcohol resistance test. From the above, it can be seen that by using the color developer described in the present application and isolated lignin as an additive, both image density and alcohol resistance are excellent.
  • the present invention can provide a heat-sensitive recording material excellent in image density and alcohol resistance.

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Abstract

環境負荷を低減し、発色感度及び印字部の耐アルコール性に優れた感熱記録材料を提供することを課題とする。　下記式（１）で表される顕色剤及び単離リグニンを含む感熱記録材料により課題を解決する。 （上記式（１）中、ａ、Ａ、Ｌは下記の通りである。 ａは１から５から選ばれる整数であり、 Ａは、それぞれ独立してフルオロ基又はパーフルオロアルキル基であり、 Ｌは、下記式（２）で表される何れかの官能基である。 上記式（２）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基とする。＊は式（１）中の硫黄原子との結合部位を示す。）

Description

感熱記録材料
　本発明は、感熱記録材料に関する。
　一般に、無色ないし淡色の塩基性（電子供与性）ロイコ染料（以下「染料」と略称することがある）及び染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下「顕色剤」と略称することがある）を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料は、広く実用化されている。
　このような顕色剤に用いられる化合物の多くは２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）等に代表されるフェノール構造を主体とする化合物である。一方、フェノール骨格を起因とする毒性、環境リスクから、顕色剤としてフェノール構造を有さない化合物を用いるための検討も行われている。また、医療現場などアルコール性の消毒液が使用される場所では、印字部に高い耐アルコール性を持った感熱記録体が求められている。
　例えば、特許文献１には、特定のスルホニルウレア構造を有する化合物を顕色剤として用いた感熱記録体において、発色感度が良好であり耐熱性、耐可塑剤性、耐湿性、耐水性、耐アルコール性、耐油性、耐グリース性といった様々な耐久試験にて印字部の保存性が良好であることが開示されている。
国際公開第２０２１／１０７０３７号
　本発明者らの検討によれば、上記特許文献１で示されているスルホニルウレア構造を有する特定の化合物を顕色剤に用いた場合において、印字部の耐久性が良好な感熱記録材料は得られた。しかし、耐アルコール性においてはさらに高いレベルが求められている。即ち、本発明の課題は、環境負荷を低減し、発色感度及び印字部の耐アルコール性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
　本発明者が鋭意検討した結果、特定の顕色剤及び単離リグニンを含む感熱記録材料を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］　下記式（１）で表される顕色剤及び単離リグニンを含む感熱記録材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記式（１）中、ａ、Ａ、Ｌは下記の通りである。
ａは１から５から選ばれる整数であり、
Ａは、それぞれ独立してフルオロ基又はパーフルオロアルキル基であり、
Ｌは、下記式（２）で表される何れかの官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記式（２）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基とする。＊は式（１）中の硫黄原子との結合部位を示す。）
［２］前記式（１）中、ａが１又は２である［１］に記載の感熱記録材料。
［３］前記式（１）中、Ａがｍ－位又はｐ－位に置換している［１］又は［２］に記載の感熱記録材料。
［４］前記式（１）中、Ａがｍ－位に置換している［３］に記載の感熱記録材料。
［５］前記式（１）中、ａが１である［３］又は［４］に記載の感熱記録材料。
［６］前記式（１）中、Ａがフルオロ基又はトリフルオロメチル基である［１］～［５］のいずれかに記載の感熱記録材料。
［７］前記式（１）中、Ｌはフェニル基、ｏ－トルイル基、ｍ－トルイル基又はｐ－トルイル基のいずれかから選ばれる［１］～［６］のいずれかに記載の感熱記録材料。
［８］前記単離リグニンがクラフトリグニン又は酵素分解リグニンである、［１］～［７］のいずれかに記載の感熱記録材料。
［９］支持体及び支持体上に設けられた感熱記録層を有し、該感熱記録層が前記顕色剤及び前記単離リグニンを含む、［１］～［８］のいずれかに記載の感熱記録材料。
［１０］増感剤を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の感熱記録材料。
［１１］前記顕色剤と単離リグニンの重量比（顕色剤／単離リグニン）が４０／６０～９０／１０である［１］～［１０］のいずれかに記載の感熱記録材料。
　本発明によれば、発色感度及び印字部の耐アルコール性に優れた感熱記録材料が提供される。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
〔感熱記録材料〕
　本発明の感熱記録材料は、特定の顕色剤及び単離リグニンを含む。また、感熱記録材料は、支持体及び支持体上に設けられた感熱記録層を有し、該感熱記録層が前記顕色剤及び前記単離リグニンを含むものであってよい。感熱記録層は、後述するように必要に応じて保護層やアンダー層・バック層・中間層等を有していてもよい。ここで「支持体上」とは、支持体の少なくとも一方の面の上をいい、通常は片面である。また、「支持体上に設けられる」とは支持体の少なくとも一部に当該層が存在すればよい。なお、感熱記録材料の形態は紙、フィルム、合成紙、カード等のいずれであってもよい。
　本発明の実施形態である感熱記録材料は、顕色剤及び単離リグニンに加え、ロイコ染料、上記顕色剤以外の顕色剤（以下「その他の顕色剤」と称することがある）、増感剤、安定剤バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、その他の添加剤等を含んでいてもよい。感熱記録材料が感熱記録層を有する場合、該感熱記録層がロイコ染料、上記顕色剤以外の顕色剤（以下「その他の顕色剤」と称することがある）、増感剤、安定剤バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、その他の添加剤等を含んでいてもよい。
〔顕色剤〕
　本発明の実施形態において用いられる顕色剤は、下記式（１）で表される化合物を含む顕色剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記式（１）中、ａ、Ａ、Ｌは下記の通りである。
ａは１から５から選ばれる整数であり、
Ａは、それぞれ独立してフルオロ基又はパーフルオロアルキル基であり、
Ｌは、下記式（２）で表される何れかの官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
上記式（２）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基とする。＊は式（１）中の硫黄原子との結合部位を示す。）
　本発明の実施形態において用いられる顕色剤は、発色感度及び保存安定性に優れるという顕著な効果を奏する。上記顕色剤がこのような優れた効果を奏するのは、次の理由によるものと推定される。即ち、スルホニルウレア化合物に対して置換基としてフルオロ基又はパーフルオロアルキル基を導入することにより、Ｎ－Ｈ部位の酸性度及び／又は水素結合供与能が向上し、ロイコ色素と反応し易くなることで発色感度が向上し、同時に、発色状態を安定化させることで保存安定性が高まるためと思われる。また、置換基としてフルオロ基又はパーフルオロアルキル基を有することにより、会合性及び／又は結晶性が適度に抑制されることで、融解に要するエネルギーを下げ過ぎることなくアモルファス安定性を効果的に高めることができ、準安定状態である発色状態の保存安定性が高まるためと考えられる。また、置換基としてフルオロ基又はパーフルオロアルキル基を有することにより、ロイコ染料や増感剤との分子レベルの混じり易さ（相溶性）が適度に調整されることで高い発色感度と保存安定性が両立できると考えられる。また、高極性なスルホニルウレア基に起因する親水性部位と、フルオロ基やパーフルオロアルキル基に起因する疎水性部位とを分子内に持つことで、様々な保存条件下における保存安定性を同時に高めることができると考えられる。具体的には、湿気、水等に対する耐性を高めながら、油やグリース等に対する耐性を高いレベルで同時に高めることができると考えられる。
　上記式（１）中、ａは、１から５から選ばれる整数であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１である。ａが大きいと、疎水性が高くなることで水中での分散性が低下したり、分子量が大きくなることで融解時に分子が動きにくくなったり、ロイコ染料や増感剤との相溶性が低下し過ぎることで顕色性能が低下すると考えられる。
　上記式（１）中、Ａにおけるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１２である。好ましくは炭素数６以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは炭素数１（トリフルオロメチル基）である。炭素数が大きいパーフルオロアルキル基では疎水性が高すぎて水中での分散性が低下したり、分子量が大きくなることで融解時に分子が動きにくくなったり、ロイコ染料や増感剤との相溶性が低下し過ぎることで顕色性能が低下すると考えられる。Ａはそれぞれ独立してフルオロ基又はパーフルオロアルキル基であるが、ａが２以上の場合は全てのＡが同一の置換基であってもよいし異なってもよく、全てのＡが同一の置換基であることがより好ましい。Ａとしては、適度な疎水性と相溶性を与えることから、フルオロ基又はトリフルオロメチル基が好ましく、中でも相溶性が高いことで高い発色感度が実現し易いことから、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　Ａにおけるフルオロ基又はパーフルオロ基の置換位置は、特に限定はないが、結晶性を抑制し適度なアモルファス安定性を与えることから、ｏ－位又はｍ－位が好ましい。一方で、隣接するＮ－Ｈ部位から空間的に離れておりロイコ色素との反応性を阻害しないことから、ｍ－位又はｐ－位が好ましい。適度なアモルファス性と反応性を両立し易いことから、ｍ－位が特に好ましい。なお、ａが２以上の場合は、少なくとも一つのＡがｍ－位であることが好ましい。
　Ｌは、上記式（２）で表される何れかの官能基、即ちフェニル基及び一置換のフェニル基からなる官能基から選ばれるいずれか一つである。
　上記式（２）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基であり、熱運動が抑えられて保存安定性が向上し易いことから、好ましくは、メチル基又はエチル基であり、特にメチル基が好ましい。
　上記式（２）で表される官能基は、好ましくは、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基又はｐ－トリル基である。
　本発明の実施形態の特に好ましい態様において、上記式（１）中、ａは２以下であり、Ａはフルオロ基又は炭素数４以下のパーフルオロ基であり、フルオロ基又はパーフルオロ基の置換位置はｍ－位又はｐ－位であり、上記式（２）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。
　上記式（１）の具体例としては、限定するわけではないが、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　本発明の実施形態に係る感熱記録材料は、単離リグニンを含む。単離リグニンは、化学変性を施すことにより単離されたリグニンである。単離リグニンの中でも、工業的に扱われているリグニンは工業リグニンと呼ばれる。単離リグニンの例としては、リグノスルホン酸又はその塩、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ・アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニン、酵素を用いた分解反応により単離したリグニン（以下「酵素分解リグニン」と表記）が挙げられる。これらの中でもクラフトリグニン又は酵素分解リグニンが、記録部の耐アルコール性を向上させる点で好ましい。酵素分解リグニンは単離法による硫黄の残存がなく、塗工液の発色を抑えることができるという点でより好ましい。
　単離リグニンの由来としては、木粉由来、竹由来、わら由来、トウモロコシ芯由来等が挙げられる。
　本発明の実施形態に係る感熱記録材料は、発色感度及び印字部の耐アルコール性に優れるという顕著な効果を奏する。上記感熱記録材料がこのような優れた効果を奏するのは、次の理由によるものと推定される。
　顕色剤とロイコ色素との反応によって形成された発色状態は可逆反応も起きる非晶質の準安定状態であり、外的要因により阻害されやすい。例えば、アルコールなどに接触した際に顕色剤がアルコールへ溶けだしたり結晶化したりすることにより、ロイコ色素との結合が切断され、消色してしまう。
　アルコールに溶解しにくくするために、スルホニルウレア基やウレア基を有する顕色剤のベンゼン環を３つ以上に設計して分子量を大きくした化合物（例としてSolenis社製のＰＦ－２０１や日本曹達社製のＮＫＫ－１３０４等）では、耐アルコール性は向上するもの、発色感度が低下してしまう。
　また発色感度を発揮するために、スルホニルウレア基やウレア基を有する顕色剤のベンゼン環を２つ以下に設計した従来の顕色剤では、アルコールと接触した際に容易に消色する。一方で、高分子構造を有する単離リグニンを感熱記録材料に添加すると、アルコールと顕色剤の親和性が低下するため、アルコールの侵入を防ぐ一方でロイコ色素と顕色剤の結合が安定化し、消色を防ぎ得ると推定される。
　しかし、単純に上記のベンゼン環を２つ以下に設計した従来の顕色剤と単離リグニンを組み合わせると著しく発色感度が低下する。
　フルオロ基又はパーフルオロアルキル基を有する式（１）で表される顕色剤は、その電子吸引機能によるＮＨ発色部位の活性化とロイコ色素へ対する相溶性の向上により、上記の顕色剤に比べて発色感度を十分に発揮できるため、単離リグニンと組み合わせても感度低下が起きずに、耐アルコール性を向上させることができる。
　単離リグニンは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。顕色剤と単離リグニンの重量比（顕色剤／単離リグニン）は好ましくは、４０／６０～９０／１０、より好ましくは５０／５０～７０／３０である。
〔ロイコ染料〕
　本実施形態において、感熱記録材料はロイコ染料を含むことが好ましい。ロイコ染料は通常、塩基性であり、従来、感圧又は感熱記録紙分野で公知のもの全て使用することができる。ロイコ染料として、具体的には、トリフェニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジビニル系ロイコ染料等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらのロイコ染料（ロイコ染料前駆体）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ロイコ染料は式（１）の顕色剤１００重量部に対し、１０～２００重量部で使用することが好ましく、より好ましくは１５～１５０重量部であり、さらに好ましくは２０～１００重量部である。
　トリフェニルメタン系ロイコ染料としては、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラクトン］；３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド［別名マラカイトグリーンラクトン］等が挙げられる。
　フルオラン系ロイコ染料としては、３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－オクチルアニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－オクチルアミノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン；３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン；３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；３－ジエチルアミノ－ベンゾ［ａ］フルオラン；３－ジエチルアミノ－ベンゾ［ｃ］フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－クロロフルオラン；３－ジブチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン；３－ジブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン；３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；３－ジ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－ジ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ジ－ペンチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３－ジ－ペンチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；３－ジ－ペンチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン；２－（４－オキサヘキシル）－３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；２－（４－オキサヘキシル）－３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；２－（４－オキサヘキシル）－３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；２－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－メトキシ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－クロロ－３－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－クロロ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－ニトロ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－アミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－フェニル－６－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－ベンジル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２－ヒドロキシ－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２，４－ジメチル－６－［（４－ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン等が挙げられる。
　フルオレン系ロイコ染料としては、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］；３，６，６’－トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］等が挙げられる。
　ジビニル系ロイコ染料としては、３，３－ビス［２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，５，６，７－テトラブロモフタリド；３，３－ビス［２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド；３，３－ビス［１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル］－４，５，６，７－テトラブロモフタリド；３，３－ビス［１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド等が挙げられる。
　その他のロイコ染料としては、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；３－（４－シクロヘキシルエチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド；３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（３’－ニトロ）アニリノラクタム；３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４’－ニトロ）アニリノラクタム；１，１－ビス［２’，２’，２”，２”－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル］－２，２－ジニトリルエタン；１，１－ビス［２’，２’，２”，２”－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル］－２－β－ナフトイルエタン；１，１－ビス［２’，２’，２”，２”－テトラキス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エテニル］－２，２－ジアセチルエタン；ビス［２，２，２’，２’－テトラキス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）エテニル］－メチルマロン酸ジメチルエステル等が挙げられる。
〔その他の顕色剤〕
　感熱記録材料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、式（１）以外の顕色剤を含有していてもよい。その他の顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが好ましくは電子受容性顕色剤である。その他の顕色剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。その他の顕色剤を使用する場合、その使用量は、式（１）の顕色剤１００重量部に対して、好ましくは、１～５０００重量部、より好ましくは、５～１０００重量部、さらに好ましくは、１０～５００重量部である。
　その他の顕色剤を使用することにより、高い発色感度を維持すると共に、耐熱性、耐湿性、耐水性等の画像保存性がさらに向上した優れた感熱記録材料とすることができる。
　その他の顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものは全て使用可能であり、特に限定されない。その他の顕色剤としては、ビスフェノール系化合物、ウレア系化合物及びノボラック型フェノール系化合物が好ましい。
　ビスフェノール系化合物としては、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、２，２’－チオビス（３－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシフェニル－４’－ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、２，４－ビス（フェニルスルホニル）フェノール、特許第３９１３８２０号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のビスフェノールスルホン誘導体等が挙げられる。
　ウレア系化合物としては、４，４’－ビス（３－（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号に記載のＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、特開２０１１－１０５６３８号公報に記載の４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン、特開２０１６－１６５８３５号公報に記載のＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、特開２０１７－１６５０９１号公報に記載のＮ－［２－（アセトキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－［３－（アセトキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－［２－（ベンゾイルオキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－［３－（ベンゾイルオキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、国際公開第２０１７／０４７５７２号に記載のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－β－アラニン、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－グリシルグリシン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－メチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－アラニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニンなどのアミノ酸誘導体等が挙げられる。
　ノボラック型フェノール系化合物としては、国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール－ホルマリン縮合物等が挙げられる。
　以上に挙げた化合物の他に、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、特開平８－５９６０３号公報に記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４－ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３－オキサペンタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３－ビス［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、国際公開第０２／０８１２２９号、特開２００２－３０１８７３号公報に記載の化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ－クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４－（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４－［２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４－［３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５－［ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。特開平１０－２５８５７７号公報に記載の高級脂肪酸金属複塩及び多価ヒドロキシ芳香族化合物等の金属キレート錯体等が挙げられる。
　上述のその他の顕色剤の中で、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、特許第３９１３８２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のジフェニルスルホン誘導体、国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール－ホルマリン縮合物、４，４’－ビス（３－（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号に記載のＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、特開２０１１－１０５６３８号公報に記載の４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン、特開２０１６－１６５８３５号公報に記載のＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、国際公開第２０１７／０４７５７２号に記載のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニンが好ましく、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、特許第３９１３８２０号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のビスフェノールスルホン誘導体、特許第４６０１１７４号に記載のＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、特開２０１１－１０５６３８号公報に記載の４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン、特開２０１６－１６５８３５号公報に記載のＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドがより好ましい。これらを使用することにより、感熱記録材料の発色感度を維持しつつ、画像保存性（耐熱性、耐可塑剤性、耐湿性、耐水性、耐グリース性）等を向上させることができる。
〔増感剤〕
　本実施形態では、公知の増感剤を使用してもよい。増感剤には、特に限定は無いが、例えば、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、２－ベンジルオキシナフタレン、炭素数１０～２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、エチレンビスアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ｐ－ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、４－ビフェニル－ｐ－トリルエーテル、ｍ－ターフェニル、１，２－ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、シュウ酸－ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－α－ナフチルカーボネート、１，４－ジエトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ－キシレン－ビス－（フェニルエーテル）、４－（ｍ－メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’－エチレンジオキシ－ビス－安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２－（４－メトキシ－フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ－ニトロ安息香酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル等を使用することができる。これらの中でも、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、炭素数１０～２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、２－ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、ｐ－トルエンスルホンアミド及びシュウ酸－ジ－ｐ－メチルベンジルエステルが好ましく、低エネルギーでも高い発色感度を示す１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタンが特に好ましい。これらの増感剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。増感剤を使用する場合、その使用量は、式（１）の顕色剤１００重量部に対して、好ましくは２５～２５０重量部であり、より好ましくは５０～１５０重量部である。
〔安定剤〕
　本実施形態では、公知の安定剤を使用してもよい。安定剤には、特に限定は無いが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系化合物、トリアゾール系化合物）、酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が、記録部の画像保存性（耐熱性、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性等）を向上させる点で好ましい。
　ヒンダードフェノール系化合物は、１分子中に、通常１個以上、１５個以下、好ましくは２個以上、６個以下のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の分子量は、通常２００以上、２０００以下、好ましくは２５０以上、１８００以下、より好ましくは３００以上、１５００以下である。ヒンダードフェノール系化合物の融点は、好ましくは１００℃以上、３００℃以下である。
　さらに、ヒンダードフェノール系化合物に含まれるヒドロキシフェニル基の少なくとも１個において、フェノール性水酸基の位置を１位とした場合、２位又は６位のいずれかの炭素原子が水素原子と結合しているもの（即ち、２位又は６位に置換基が存在しないこと）が好ましい。
　ヒンダードフェノール系化合物として具体的には、特公昭３９－４４６９号公報又は特開昭５６－４０６２９号公報に記載されているトリス（ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１，３－トリス置換ブタン系化合物等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ヒンダードフェノール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。感熱記録材料においてヒンダードフェノール系化合物を使用する場合、その含有量は、式（１）の顕色剤１００重量部に対し、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは１～７０重量部、さらに好ましくは１～５０重量部である。ヒンダードフェノール系化合物の含有量がかかる範囲より少ない場合は、記録部の耐湿性、耐水性、耐熱性が低下する可能性があり、また加熱による白紙部の発色を抑制できない可能性がある。またかかる範囲よりも多い場合は、発色感度の低下、記録部の耐可塑剤性が低下する可能性がある。
〔バインダー〕
　感熱記録層を形成するために、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしては、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体、エチルセルロース及びアセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。バインダーの使用量は、感熱記録層の固形分中、５～２５重量％程度が適当である。
　バインダーは、一般に、溶液、乳濁液、分散液、ペースト又はこれらの組合せとして使用される。溶液、乳濁液又は分散液の溶媒、或いはペーストの媒体としては、例えば、水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等が挙げられる。
〔架橋剤〕
　架橋剤としては、例えば、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は、式（１）の顕色剤１００重量部に対して、好ましくは０．５～５００重量部である。
〔顔料〕
　顔料としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカを除く）、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機又は有機顔料等が挙げられる。顔料を使用する場合、その使用量は、式（１）の顕色剤１００重量部に対して、好ましくは２５～１０００重量部である。
〔滑剤〕
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。滑剤を使用する場合、その使用量は、式（１）の顕色剤１００重量部に対して、好ましくは０．５～５００重量部である。
〔その他の添加剤〕
　その他の添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、蛍光染料等が挙げられる。その他の添加剤を使用する場合、その使用量は、式（１）の顕色剤１００重量部に対して、好ましくは０．５～５００重量部である。
［支持体］
　感熱記録材料で使用する支持体の形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、シート状、ロール状、平板状等が挙げられる。支持体は、単層構造であっても、積層構造であってもよい。支持体の大きさは、目的とする感熱記録材料の用途等に応じて適宜選択することができる。支持体の材料としては、例えば、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、剥離紙等が挙げられる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
　支持体の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３０～２，０００μｍが好ましく、５０～１，０００μｍがより好ましい。
［保護層］
　感熱記録材料において、感熱記録層上に、保護層を設けてもよい。一般に、感熱記録層上に保護層を設けて、感熱記録材料の画像保存性を向上させると、発色感度が低下する。しかしながら、感熱記録材料に使用される顕色剤は発色感度が良好であるため、感熱記録層上に保護層を設けても、感熱紙として必要な発色感度を維持することができる。保護層に使用する各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではない。
［アンダー層・バック層・中間層］
　感熱記録材料においては、発色感度をさらに高める目的で、主に顔料及びバインダーから構成されるアンダー層を、支持体と感熱記録層との間に設けることもできる。また感熱記録材料のカールの矯正を図るために、支持体の感熱記録層が存する面とは反対側の面に、バック層を設けてもよい。本発明の感熱記録材料における各層の一態様として、保護層／感熱記録層／アンダー層／支持体／バック層の順に積層された態様が挙げられるが、これに限定されない。
　さらに、支持体と前記アンダー層との間、前記アンダー層と感熱記録層との間、感熱記録層と前記保護層との間、及び／又は支持体と前記バック層との間に、中間層を形成してもよい。
［感熱記録材料の製造方法］
　感熱記録材料は、塩基性ロイコ染料及び顕色剤及び増感剤、並びに必要に応じてその他の増感剤、その他の顕色剤、安定剤等を含有する塗液を調製し、塗布及び乾燥することによって、製造することができる。感熱記録層は、支持体の少なくとも片面上の、少なくとも一部に上記塗液を塗布及び乾燥して形成することができる。この塗液は、周知慣用技術に従って塗布することができる。塗布手段に特に限定はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の各種コーターを備えたオフマシン塗工機又はオンマシン塗工機を使用することができる。
　塗液は、例えば、顕色剤及び増感剤、並びに必要に応じてロイコ染料、その他の増感剤、その他の顕色剤、安定剤等を配合し、ボールミル、アトライター、サンドグライダー等の粉砕機又は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化した後、それらにバインダー等を加えて形成することができる。この塗液に用いる溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。塗液の固形分は、通常、２０～４０重量％である。
　塗布量は、その組成や感熱記録材料の用途等により適宜選択することができるが、通常、乾燥重量で１～２０ｇ／ｍ２、好ましくは２～１２ｇ／ｍ２の範囲である。
　また、保護層、アンダー層、バック層及び中間層も、上述した感熱記録層と同様に、その構成成分を含む塗液を塗布及び乾燥することによって形成することができる。さらに、各層を形成した感熱記録材料に、本分野において公知の処理（例えば、スーパーカレンダー等による平滑化処理）を施してもよい。
［感熱記録材料の用途］
　本実施形態の感熱記録材料は、紙、フィルム、ＩＣカード、フリクションボールペン用インク等の用途に好適に使用することができる。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、支持体の片面にアンダー層を設けた紙を使用し、該アンダー層上に感熱記録層（感熱発色層）を形成した。なお以下の実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特段の記載が無い限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
＜感熱記録層の塗液＞
　下記のＡ液～Ｇ液を、それぞれ準備した。なお、Ａ－１液及びＡ－２、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液においては、各成分の平均粒子径が０．５μｍになるまで、アイメックス社製レディーミル（ＲＭＢ－０２）で湿式研磨を行った。なお、ここでの平均粒子径は、体積基準分布での平均径であり、日機装社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００ＩＩ）で測定した。
＜Ａ－１液＞
　・４－メチル－Ｎ－［［［３－（トリフルオロメチル）フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミド（特許文献１（国際公開第２０２１／１０７０３７号）の合成例２を参考に、同様の操作により、合成した。以下「化合物１」と表記）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２８．０部
　・クラフトリグニン（針葉樹由来）　　　　　　　　　：１２．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
＜Ａ－２液＞
　・化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２０．０部
　・クラフトリグニン（針葉樹由来）　　　　　　　　　：２０．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
＜Ｂ液＞
　・３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名「ＯＤＢ－２」）　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　：３６．５部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　　：６０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：３．５部
＜Ｃ液＞
　・ステアリン酸アミド（三菱ケミカル社製、商品名「ＡＰ－１」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２０．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
＜Ｄ液＞
　・ジフェニルスルホン（住友精化社製、商品名「ＤＰＳ」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：４０．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
＜Ｅ液＞
　・６０％固形分の炭酸カルシウム分散液（奥多摩工業社製、商品名「タマパールＴＰ－１２３ＣＳ」）
＜Ｆ液＞
　・３６％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製、商品名「ハイドリンＺ－８－３６」）
＜Ｇ液＞
　・１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成社製、商品名「ゴーセノールＮＨ－１８」の１０％水溶液）
［実施例１］
　下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液を調製した。
　Ａ－１液　　　　　　　　　　：１８．８９部
　Ｂ液　　　　　　　　　　　　：１０．００部
　Ｅ液　　　　　　　　　　　　：１７．８７部
　Ｆ液　　　　　　　　　　　　：　６．００部
　Ｇ液　　　　　　　　　　　　：１９．６２部
　次いで、支持体である上質紙の片面にアンダー層を設け、該アンダー層の上に、感熱記録層の乾燥重量が５ｇ／ｍ２になるように、感熱記録層の塗液を塗布及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、感熱記録層を形成した。ついでアンダー層及び感熱記録層を形成した支持体を、スーパーカレンダーで１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ平滑度が５００～１０００秒になるように処理して、感熱記録材料を得た。
［実施例２］
　Ａ－２液に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［実施例３］
　Ａ－１液のクラフトリグニン（針葉樹由来）を酵素分解リグニン（トウモロコシ芯由来）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［実施例４］
　下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液を調製した。
　Ａ－１液　　　　　　　　　　：１８．８９部
　Ｂ液　　　　　　　　　　　　：１０．００部
　Ｃ液　　　　　　　　　　　　：１７．００部
　Ｅ液　　　　　　　　　　　　：１７．８７部
　Ｆ液　　　　　　　　　　　　：　６．００部
　Ｇ液　　　　　　　　　　　　：１９．６２部
　次いで、支持体である上質紙の片面にアンダー層を設け、該アンダー層の上に、感熱記録層の乾燥重量が５ｇ／ｍ２になるように、感熱記録層の塗液を塗布及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、感熱記録層を形成した。ついでアンダー層及び感熱記録層を形成した支持体を、スーパーカレンダーで１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ平滑度が５００～１０００秒になるように処理して、感熱記録材料を得た。
［実施例５］
　下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液を調製した。
　Ａ－１液　　　　　　　　　　：１８．８９部
　Ｂ液　　　　　　　　　　　　：１０．００部
　Ｄ液　　　　　　　　　　　　：　９．４０部
　Ｅ液　　　　　　　　　　　　：１７．８７部
　Ｆ液　　　　　　　　　　　　：　６．００部
　Ｇ液　　　　　　　　　　　　：１９．６２部
　次いで、支持体である上質紙の片面にアンダー層を設け、該アンダー層の上に、感熱記録層の乾燥重量が５ｇ／ｍ２になるように、感熱記録層の塗液を塗布及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、感熱記録層を形成した。ついでアンダー層及び感熱記録層を形成した支持体を、スーパーカレンダーで１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ平滑度が５００～１０００秒になるように処理して、感熱記録材料を得た。
［実施例６］
　Ａ－２液に変更した以外は実施例５と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１］
　Ａ－１液の組成を
　・化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：４０．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例２］
　Ａ－１液の組成を
　・化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２８．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：３１．１部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例３］
　Ａ－１液の組成を
　・Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア（ＢＡＳＦ製、商品名「ＰＦ－２０１」）（以下、「ＰＦ－２０１」と表記）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２８．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：６２．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例４］
　Ａ－１液の組成を
　・ＰＦ－２０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２８．０部
　・クラフトリグニン（針葉樹由来）　　　　　　　　　：１２．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例５］
　Ａ－１液の組成を
　・４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（小西化学工業社製、商品名「４４ＢＰＳ」）（以下、「４４ＢＰＳ」と表記）　　　　　　　　　 ：２８．０部
　・クラフトリグニン（針葉樹由来）　　　　　　　　　：１２．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例６］
　Ａ－１液の組成を
　・４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名「Ｄ－８」）（以下、「Ｄ－８」と表記）　　　　　　　　 ：２８．０部
　・クラフトリグニン（針葉樹由来）　　　　　　　　　：１２．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例７］
　Ａ－１液の組成を
　・ＰＦ－２０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２８．０部
　・酵素分解リグニン（トウモロコシ芯由来）　　　　　：１２．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例３と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例８］
　Ａ－１液の組成を
　・４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（小西化学工業社製、商品名「４４ＢＰＳ」）（以下、「４４ＢＰＳ」と表記）　　　　　　　　　 ：２８．０部
　・酵素分解リグニン（トウモロコシ芯由来）　　　　　：１２．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例３と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例９］
　Ａ－１液の組成を
　・４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名「Ｄ－８」）（以下、「Ｄ－８」と表記）　　　　　　　　 ：２８．０部
　・酵素分解リグニン（トウモロコシ芯由来）　　　　　：１２．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例３と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１０］
　Ａ－１液の組成を
　・化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：４０．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例４と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１１］
　Ａ－１液の組成を
　・クラフトリグニン（針葉樹由来）　　　　　　　　　：４０．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例４と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１２］
　Ａ－１液の組成を
　・酵素分解リグニン（トウモロコシ芯由来）　　　　　：４０．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例４と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１３］
　Ａ－１液の組成を
　・化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：４０．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例５と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１４］
　Ａ－１液の組成を
　・クラフトリグニン（針葉樹由来）　　　　　　　　　：４０．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例５と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１５］
　Ａ－１液の組成を
　・ＰＦ－２０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２８．０部
　・クラフトリグニン（針葉樹由来）　　　　　　　　　：１２．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例５と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１６］
　Ａ－１液の組成を
　・Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド（日本曹達社製、商品名「ＮＫＫ－１３０４」）（以下、「ＮＫＫ－１３０４」と表記）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２８．０部
　・クラフトリグニン（針葉樹由来）　　　　　　　　　：１２．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例５と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１７］
　Ａ－１液の組成を
　・４４ＢＰＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２８．０部
　・クラフトリグニン（針葉樹由来）　　　　　　　　　：１２．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例５と同様にして、感熱記録材料を製造した。
［比較例１８］
　Ａ－１液の組成を
　・Ｄ－８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２８．０部
　・クラフトリグニン（針葉樹由来）　　　　　　　　　：１２．０部
　・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　：５０．０部
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１０．０部
に変更した以外は実施例５と同様にして、感熱記録材料を製造した。
＜発色感度試験＞
　大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ）を使用して階調パターンの印字を行ない、印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔでの画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。結果を表１に示す。なお、本試験の画像濃度はその値が大きいほど発色感度が良好であることを示す。
＜耐アルコール性試験＞
　大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料を、２５％エタノール水に２０分浸し、取り出して室温で２４時間放置した後、画像濃度をＸ－Ｒｉｔｅ社製分光濃度・測色計（ｅＸａｃｔ）で測定した。表１には試験後の画像残存率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１の結果から明らかなように、実施例１、２は、クラフトリグニンを含まない比較例１、２に比べて耐アルコール性が向上した。また、実施例１、２は、顕色剤としてＰＦ－２０１又は４４ＢＰＳを用いた比較例３～５に比べて画像濃度が高かった。また、実施例１、２は顕色剤としてＤ－８を用いた比較例６に比べて耐アルコール性が高かった。
　単離リグニンとして酵素分解リグニンを用いた実施例３、比較例７～９についても同様の結果が得られた。すなわち、実施例３は、顕色剤としてＰＦ－２０１又は４４ＢＰＳを用いた比較例７、８に比べて画像濃度が高かった。また、実施例３は顕色剤としてＤ－８を用いた比較例９に比べて耐アルコール性が高かった。
　また、実施例４は、クラフトリグニンを含まない比較例１０に比べて耐アルコール性が向上した。また、顕色剤を含まない比較例１１、１２に比べて画像濃度が顕著に高かった。
　実施例５、６は、クラフトリグニンを含まない比較例１３に比べて耐アルコール性が向上した。また、顕色剤を含まない比較例１４に比べて画像濃度が顕著に高かった。また、実施例５、６は、顕色剤としてＰＦ－２０１又はＮＫＫ－１３０４を用いた比較例１５、１６に比べて画像濃度が高かった。さらに、実施例５、６は、比較例１７、１８に比べて印字部の画像濃度が高くなり発色感度が向上した上、耐アルコール性試験後も高い画像濃度を維持した。以上のことから、本願に記載の顕色剤と、添加剤として単離リグニンを使用することで、画像濃度及び耐アルコール性がともに優れていることがわかる。
　以上のように、本発明により、画像濃度及び耐アルコール性に優れた感熱記録材料を提供することができる。

Claims (11)

  1. 下記式（１）で表される顕色剤及び単離リグニンを含む感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （上記式（１）中、ａ、Ａ、Ｌは下記の通りである。
    ａは１から５から選ばれる整数であり、
    Ａは、それぞれ独立してフルオロ基又はパーフルオロアルキル基であり、
    Ｌは、下記式（２）で表される何れかの官能基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    上記式（２）中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基とする。＊は式（１）中の硫黄原子との結合部位を示す。）
  2. 前記式（１）中、ａが１又は２である請求項１に記載の感熱記録材料。
  3. 前記式（１）中、Ａがｍ－位又はｐ－位に置換している請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
  4. 前記式（１）中、Ａがｍ－位に置換している請求項３に記載の感熱記録材料。
  5. 前記式（１）中、ａが１である請求項３又は４に記載の感熱記録材料。
  6. 前記式（１）中、Ａがフルオロ基又はトリフルオロメチル基である請求項１～５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
  7. 前記式（１）中、Ｌはフェニル基、ｏ－トルイル基、ｍ－トルイル基又はｐ－トルイル基のいずれかから選ばれる請求項１～６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
  8. 前記単離リグニンがクラフトリグニン又は酵素分解リグニンである、請求項１～７のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
  9. 支持体及び支持体上に設けられた感熱記録層を有し、該感熱記録層が前記顕色剤及び前記単離リグニンを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
  10. 増感剤を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
  11. 前記顕色剤と単離リグニンの重量比（顕色剤／単離リグニン）が４０／６０～９０／１０である請求項１～１０のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
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