JPWO2019031526A1 - 感熱記録材料及び積層体 - Google Patents

Abstract

発色感度に優れ、耐熱性、耐可塑剤性、耐湿性、耐油性、耐グリース性等の保存特性が良好な感熱記録材料及び積層体を提供することを課題とする。支持体上に、感熱記録層を備えた感熱記録材料において、該感熱記録層中に特定のジフェニルスルホン化合物とその類縁化合物とを特定の割合で含有させる。また、支持体上に、感熱記録層を備えた積層体において、該感熱記録層中に特定のジフェニルスルホン化合物とその類縁化合物とを特定の割合で含有させる。

Description

発色感度が良好であり、耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性、耐油性及び耐グリース性が良好な感熱記録材料及び積層体に関する。

一般に、ロイコ染料（以下「染料」と略称することがある）と加熱した時に反応して発色させる顕色剤を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料は、紙、フィルム、カード等の用途において広く実用化されている。この感熱記録材料に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、（ａ）記録時に騒音がない、（ｂ）現像定着の必要がない、（ｃ）メンテナンスフリーである、（ｄ）機器が比較的安価である、（ｅ）コンパクトである、（ｆ）得られた発色が非常に鮮明である等の特長があり、レシートのような販売した時点で商品管理記録を行うＰｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅ（ＰＯＳ）ラベルから物流・食品ラベル、金券や医療用チャート等に広範囲に使用されている。また近年では、バーコード等で品目を読み取るようになり、印字部と白色部とのコントラストが鮮明である感熱紙が求められている。一方で、これら感熱紙は、人が手で触ったり食品の油に触れたりするため、油に対する印字部の保存性であったりハンドクリームなどに対する印字部の保存性（本発明では「耐グリース性」を評価の指標とする。）が求められる。

発色感度、印字部の保存性及び白色部の保存性に大きく影響する要素として、感熱記録層を構成する顕色剤の選択が特に重要であり、これまで様々な顕色剤が研究されている。例えば、発色感度が良好であり、白色部の保存性も良好な顕色剤として、特許文献１には、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン記載されており、また、特許文献２、３には、４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが記載されている。

一方、特許文献４には、感度良好で画像の耐熱保存性と耐湿熱保存性が良好な顕色剤として、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに、ビス（４−アリルオキシジフェニル）スルホンや４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンを混合したものが記載されている。さらに、特許文献５には、分散液の製造時及び保存時の地肌汚れの原因となる水和物防止として、顕色剤４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに対して、４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニルスルホンなどのアルキル化ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを混合したものが記載されている。

特開２００６−１７５６７３号公報 国際公開８４／０２８８２号 国際公開９１／１１４３３号 特開２００６−４４０９３号公報 特開平８−３２４１２６号公報

本発明者の検討によれば、前記特許文献１に記載されている４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、発色感度及び白色部の保存性は良好であるが印字部の保存性が悪く、それを改善するために安定化剤としてジフェニルスルホン架橋型化合物を使用しているように、顕色剤として使用される化合物そのものでは機能が不十分であることがわかった。また、前記特許文献２、３に記載されている４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは発色感度及び白色部の保存性が良好であるものの、耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性、耐油性及び耐グリース性等の印字部の保存性が不足しているという問題点があることが見出された。

また、本発明者の検討によれば、特許文献４に記載されている顕色剤の混合物では、耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性といった保存特性は向上するものの、耐グリース性は全く向上しないことがわかった。さらに、特許文献５に記載されている４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは白色部の耐熱保存性（耐熱地色）に劣る。

すなわち、特許文献１〜５の顕色剤を含めて従来、開発された顕色剤では発色感度に優れ、耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性、耐油性及び耐グリース性の全てが満足される感熱記録材料は見出されていないのが現状である。よって、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決し、発色感度に優れ、耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性、耐油性及び耐グリース性が良好な感熱記録材料及び積層体を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、特定のジフェニルスルホン化合物とその類縁化合物とを特定の割合で感熱記録層に含む感熱記録材料及び積層体が、感度良好であり、かつ耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性、耐油性及び耐グリース性等の印字部の保存性が良好な感熱記録材料の顕色剤としてふさわしいことを見出した。この知見に基づく本発明の要旨は以下の通りである。

［１］支持体上に、感熱記録層を備えた感熱記録材料であり、該感熱記録層中に下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを含み、これらの合計量に対して式（２）で表される化合物の含有量が２．０重量％超過、４０重量％以下である感熱記録材料。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。］

［式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のアルケニルオキシ基又はベンジルオキシ基を示し、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３の整数を示す。］

［２］前記感熱記録層に、前記式（１）で表される化合物として、４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含む、［１］に記載の感熱記録材料。

［３］前記感熱記録層に、前記式（２）で化合物として、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の感熱記録材料。

［４］前記感熱記録層にロイコ染料を含む、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の感熱記録材料。

［５］前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物との合計１００重量部に対し、前記ロイコ染料を１０〜２００重量部含む、［４］に記載の感熱記録材料。

［６］前記感熱記録層に増感剤を含む、［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の感熱記録材料。

［７］前記増感剤として、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド、β−ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、ｐ−トルエンスルホンアミド及びシュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステルから選ばれる少なくとも１種を含有する、［６］に記載の感熱記録材料。

［８］支持体上に、感熱記録層を備えた積層体であり、該感熱記録層中に下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを含み、これらの合計量に対して式（２）で表される化合物の含有量が２．０重量％超過、４０重量％以下である積層体。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。］

［式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のアルケニルオキシ基又はベンジルオキシ基を示し、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３の整数を示す。］

［９］前記感熱記録層に、前記式（１）で表される化合物として、４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含む、［８］に記載の積層体。

［１０］前記感熱記録層に、前記式（２）で化合物として、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を含む、［８］又は［９］に記載の積層体。

［１１］前記感熱記録層にロイコ染料を含む、［８］乃至［１０］のいずれか１つに記載の積層体。

［１２］前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物との合計１００重量部に対し、前記ロイコ染料を１０〜２００重量部含む、［１１］に記載の積層体。

［１３］前記感熱記録層に増感剤を含む、［８］乃至［１２］のいずれか１つに記載の積層体。

［１４］前記増感剤として、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド、β−ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、ｐ−トルエンスルホンアミド及びシュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステルから選ばれる少なくとも１種を含有する、［１３］に記載の積層体。

本発明によれば、発色感度が良好であり、かつ耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性、耐油性、耐グリース性等の印字部の保存性が良好な感熱記録材料及び積層体が提供される。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

〔感熱記録材料及び積層体〕
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層を備えた感熱記録材料であって、該感熱記録層中に、下記式（１）で表される化合物（化合物（１））と下記式（２）で表される化合物（化合物（２））とを含み、これらの合計量に対し、式（２）で表される化合物の含有量が２．０重量％超過、４０重量％以下であることを特徴とする。なお、本発明において、「感熱記録材料」とは支持体の上に感熱記録層を有するものであれば、その形態は紙、フィルム、合成紙、カード等のいずれであってもよい。また、本発明の感熱記録材料において、化合物（１）は通常、顕色剤として機能する。ここで「支持体上」とは、支持体の少なくとも一方の面の上をいい、通常は片面である。また、「支持体上に備える」とは支持体の少なくとも一部に当該層が存在すればよい。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。］

［式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のアルケニルオキシ基又はベンジルオキシ基を示し、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３の整数を示す。］

本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を備えるものであるが、後述するように必要に応じてトップコート層（保護層）やアンダーコート層、バックコート層、中間コート層等を有していてもよい。つまり、本発明の感熱記録材料は、通常、積層体の形態をとるものである。すなわち、本発明の積層体は、支持体上に、感熱記録層を備えた積層体であって、該感熱記録層中に、上記式（１）で表される化合物（化合物（１））と上記式（２）で表される化合物（化合物（２））とを含み、これらの合計量に対し、式（２）で表される化合物の含有量が２．０重量％超過、４０重量％以下であることを特徴とする。

本発明の感熱記録材料及び積層体は、発色感度に優れ、耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性、耐油性、耐グリース性等の保存特性が良好であるという効果を奏する。これは、化合物（１）に化合物（２）が、これらの合計量に対し、２．０重量％超過、４０重量％以下の範囲で含まれることで、化合物（１）と染料との相溶性が増し、発色後（すなわち印字部）の化合物（１）と染料との結合状態を安定化させるため、印字部の保存性が良好となるものと考えられる。

なお、前記特許文献２、３において化合物（１）の顕色剤及びこれを用いた感熱記録材料が記載されており、また、化合物（２）について言及されているが、化合物（２）は従来、不純物として認識されており、化合物（１）中に含まれる場合は感熱記録材料又は積層体とする前に検出限界以下の量まで再結晶等の操作により除去されてから使用されていた。これに対し、本発明では感熱記録層において、化合物（２）を化合物（１）と共に特定の割合で含有させることで、不純物ではなく、上記の優れた効果が得られることを初めて見出したものである。

［感熱記録層］
本発明の感熱記録材料及び積層体は、感熱記録層を有し、該感熱記録層において化合物（１）及び化合物（２）を特定の割合で含むものである。感熱記録層はこれらの化合物に加え、ロイコ染料、化合物（１）及び化合物（２）以外の顕色剤、増感剤、安定剤、バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、その他の添加剤）等を含んでいてもよい。

＜化合物（１）及び化合物（２）＞
式（１）中のＲ^１及びＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基が挙げられ、好ましくは、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ベンジル基であり、より好ましくは、プロピル基、アリル基である。

式（１）中のｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２の個数を示す。ここで、ｍ及びｎが０であるとは、それぞれ、Ｒ^１及びＲ^２が存在せず、それぞれの芳香環に４個の水素原子が結合していることを意味する。また、ｍが２以上であるとき、ｍ個のＲ^１は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。同様に、ｎが２以上であるとき、ｎ個のＲ^２は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。ｍは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０、すなわち水素原子である。ｎは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０、すなわち水素原子である。また、Ｒ^１及びＲ^２が存在するとき、その位置は特に限定されない。

本発明において、化合物（１）として、４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録層に含むことが特に好ましい

次に、本発明に用いる化合物（２）について説明する。式（２）中のＲ^３、Ｒ^４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のアルケニルオキシ基又はベンジルオキシ基を示し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられ、好ましくはプロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基であり、より好ましくは、プロポキシ基、アリルオキシ基である。

式（２）中のｏ及びｐは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、Ｒ^３及びＲ^４の個数を示す。ここで、ｏ及びｐが０であるとは、それぞれ、Ｒ^３及びＲ^４が存在せず、それぞれの芳香環に５個の水素原子が結合していることを意味する。また、ｏが２以上であるとき、ｏ個のＲ^３は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。同様に、ｐが２以上であるとき、ｐ個のＲ^４は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。ｏは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｐは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。また、Ｒ^３及びＲ^４が存在するとき、その位置は特に限定されない。

本発明において、化合物（２）として、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を感熱記録層に含むことが好ましい。これらの中でも、化合物（２）として、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を感熱記録層に含むことが特に好ましい。

本発明において、化合物（２）の含有量は化合物（１）との合計量に対して、感熱記録層に２．０重量％より多く含まれ、好ましくは２．２重量％以上であり、より好ましくは２．４重量％以上である。一方、化合物（２）の含有量は、感熱記録層に４０重量％以下であり、好ましくは３６重量％以下であり、より好ましくは３２重量％以下であり、さらに好ましくは２６重量％以下である。化合物（２）の含有量が上記下限値より多いことにより、耐熱性、耐油性、耐グリース性等の印字部の保存性が顕著に良好となる。また、化合物（２）の含有量が上記上限値以下であることにより、耐熱性、耐湿性、耐可塑剤性、耐油性、耐グリース性等の印字部保存性の低下を抑え、かつ感度低下も抑えられる。

本発明は、支持体、及び支持体上に設けられた感熱記録層（感熱発色層）を有する感熱記録材料及び積層体も提供する。本発明の感熱記録材料及び積層体では、感熱記録層が、無色又は淡色の塩基性（電子供与性）ロイコ染料と、塩基性ロイコ染料を発色させるための顕色剤とを含有し、顕色剤が、化合物（１）を含有する。本発明の感熱記録材料及び積層体において、化合物（１）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

以下、感熱記録層を形成するために使用し得る、化合物（１）及び化合物（２）以外の成分（その他の顕色剤、塩基性ロイコ染料、増感剤、安定剤、バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、その他の添加剤）を順に説明する。化合物（１）及び化合物（２）以外の成分は、いずれも、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、バインダー、架橋剤、顔料等は、感熱記録層のみならず、本発明の感熱記録材料及び積層体が有し得る感熱記録層以外の層（例えば、後述するトップコート層（保護層））中にも使用することができる。

＜ロイコ染料＞
本発明において、感熱記録層にロイコ染料を使用することが好ましい。ロイコ染料は通常、塩基性であり、従来、感圧又は感熱記録紙分野で公知のもの全て使用することができる。ロイコ染料として、具体的には、トリフェニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジビニル系ロイコ染料等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらのロイコ染料（ロイコ染料前駆体）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ロイコ染料は化合物（１）及び化合物（２）の合計１００重量部に対し、１０〜２００重量部で使用することが好ましく、より好ましくは１５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。

トリフェニルメタン系ロイコ染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［別名：クリスタルバイオレットラクトン］；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド［別名：マラカイトグリーンラクトン］等が挙げられる。

フルオラン系ロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン；３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン等が挙げられる。

フルオレン系ロイコ染料としては、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］；３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］等が挙げられる。

ジビニル系ロイコ染料としては、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；３，３−ビス［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等が挙げられる。

その他のロイコ染料としては、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；１，１−ビス［２’，２’，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン；１，１−ビス［２’，２’，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン；１，１−ビス［２’，２’，２”，２”−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−２，２−ジアセチルエタン；ビス［２，２，２’，２’−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル等が挙げられる。

＜その他の顕色剤＞
感熱記録層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の化合物（１）以外の顕色剤（以降、その他の顕色剤と記す）を含有していてもよい。その他の顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが好ましくは電子受容性顕色剤である。その他の顕色剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。その他の顕色剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。

その他の顕色剤を使用することにより、高い発色感度を維持すると共に、耐熱性、耐湿性、耐水性の画像保存性がさらに向上した優れた感熱記録材料及び積層体とすることができる。

本発明のその他の顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものは全て使用可能であり、特に限定されない。その他の顕色剤としては、ビスフェノール系化合物、ウレア系化合物及びノボラック型フェノール系化合物が好ましい。

ビスフェノール系化合物としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特許第３９１３８２０号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のビスフェノールスルホン誘導体等が挙げられる。

ウレア系化合物としては、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号に記載のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア及びその誘導体等が挙げられる。

ノボラック型フェノール系化合物としては、国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール−ホルマリン縮合物等が挙げられる。

以上に挙げた化合物の他に、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、特開平８−５９６０３号公報に記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、国際公開第０２／０８１２２９号、特開２００２−３０１８７３号公報に記載の化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。特開平１０−２５８５７７号公報に記載の高級脂肪酸金属複塩及び多価ヒドロキシ芳香族化合物等の金属キレート錯体等が挙げられる。

上述のその他の顕色剤の中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、特許第３９１３８２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のジフェニルスルホン誘導体、国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール−ホルマリン縮合物、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号に記載のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア及びその誘導体が好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、特許第３９１３８２０号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のビスフェノールスルホン誘導体がより好ましい。これらを使用することにより、感熱記録材料及び積層体の発色感度を維持しつつ、画像保存性（耐熱性、耐可塑剤性、耐湿性、耐水性）等を向上させることができる。

＜増感剤＞
本発明では、公知の増感剤を使用してもよい。増感剤には、特に限定は無いが、例えば、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、β−ベンジルオキシナフタレン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル等を使用することができる。これらの中でも、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、β−ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、ｐ−トルエンスルホンアミド及びシュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステルが好ましく、低エネルギーでも高い発色感度を示す１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタンが特に好ましい。これらの増感剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。増感剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）と化合物（２）の合計１００重量部に対して、好ましくは２５〜２５０重量部であり、より好ましくは５０〜１５０重量部である。

＜安定剤＞
本発明において感熱記録材料及び積層体の画像保存性を向上させるために、感熱記録層に安定剤を使用してもよい。安定剤とは、画像の保存性を向上させる効果があるものをいう。安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系化合物、トリアゾール系化合物）、酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が、記録部の画像保存性（耐熱性、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性等）を向上させる点で好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物は、１分子中に、通常１個以上、１５個以下、好ましくは２個以上、６個以下のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の分子量は、通常２００以上、２０００以下、好ましくは２５０以上、１８００以下、より好ましくは３００以上、１５００以下である。ヒンダードフェノール系化合物の融点は、好ましくは１００℃以上、３００℃以下である。

さらに、ヒンダードフェノール系化合物に含まれるヒドロキシフェニル基の少なくとも１個において、フェノール性水酸基の位置を１位とした場合、２位又は６位のいずれかの炭素原子が水素原子と結合しているもの（すなわち、２位又は６位に置換基が存在しないこと）が好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物として具体的には、特公昭３９−４４６９号公報又は特開昭５６−４０６２９号公報に記載されているトリス（ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１，３−トリス置換ブタン系化合物等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ヒンダードフェノール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の感熱記録材料及び積層体においてヒンダードフェノール系化合物を使用する場合、その含有量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。ヒンダードフェノール系化合物の含有量がかかる範囲より少ない場合は、記録部の耐湿性、耐水性、耐熱性が低下する可能性があり、また加熱による白紙部の発色を抑制できない可能性がある。またかかる範囲よりも多い場合は、発色感度の低下、記録部の耐可塑剤性が低下する可能性がある。

＜バインダー＞
感熱記録層を形成するために、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしては、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体、エチルセルロール及びアセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。バインダーの使用量は、感熱記録層の固形分中、５〜２５重量％程度が適当である。

バインダーは、一般に、溶液、乳濁液、分散液、ペースト又はこれらの組合せとして使用される。溶液、乳濁液又は分散液の溶媒、或いはペーストの媒体としては、例えば、水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等が挙げられる。

＜架橋剤＞
架橋剤としては、例えば、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５００重量部である。

＜顔料＞
顔料としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカを除く）、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機又は有機顔料等が挙げられる。顔料を使用する場合、その使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計１００重量部に対して、好ましくは２５〜１０００重量部である。

＜滑剤＞
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。滑剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５００重量部である。

＜その他の添加剤＞
その他の添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、蛍光染料等が挙げられる。その他の添加剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）及び化合物（２）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５００重量部である。

［支持体］
本発明の感熱記録材料及び積層体で使用する支持体の形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、シート状、ロール状、平板状等が挙げられる。支持体は、単層構造であっても、積層構造であってもよい。支持体の大きさは、目的とする感熱記録材料及び積層体の用途等に応じて適宜選択することができる。支持体の材料としては、例えば、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、剥離紙等が挙げられる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。

支持体の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍがより好ましい。

［トップコート層（保護層）］
本発明の感熱記録材料及び積層体において、感熱記録層上に、トップコート層（保護層）を設けてもよい。一般に、感熱記録層上にトップコート層（保護層）を設けて、感熱記録材料及び積層体の画像保存性を向上させると、低エネルギーでの発色感度が低下する。しかしながら、本発明の感熱記録材料及び積層体では、化合物（１）を顕色剤として使用するため、感熱記録層上にトップコート層（保護層）を設けても、低エネルギーでの発色感度が良好である。トップコート層（保護層）に使用する各種成分の種類及び量は、要求される性能や記録適性に従って決定され、特に限定されるものではない。

［アンダーコート層・バックコート層・中間コート層］
本発明の感熱記録材料及び積層体においては、発色感度をさらに高める目的で、主に顔料及びバインダーを含むアンダーコート層を、支持体と感熱記録層との間に設けることもできる。また本発明の感熱記録材料及び積層体のカールの矯正を図るために、支持体の感熱記録層が存する面とは反対側の面に、バックコート層を設けてもよい。本発明の感熱記録材料及び積層体における各層の一態様として、トップコート（保護層）／感熱記録層／アンダーコート層／支持体／バックコート層の順に積層された態様が挙げられるが、これに限定されない。
さらに、支持体と前記アンダーコート層との間、前記アンダー層と感熱記録層との間、感熱記録層と前記トップコート層（保護層）との間、支持体と前記バックコート層との間に、中間コート層を形成してもよい。

［感熱記録材料及び積層体の製造方法］
本発明の感熱記録材料及び積層体は、通常、ロイコ染料、化合物（１）及び化合物（２）並びに必要に応じてその他の顕色剤、増感剤、安定化剤等を含有する塗液を支持体の少なくとも片面上の少なくとも一部に塗布、乾燥して感熱記録層を形成することによって、製造することができる。この塗液は、周知慣用技術に従って塗布することができる。塗布手段に特に限定はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の各種コーターを備えたオフマシン塗工機又はオンマシン塗工機を使用することができる。

感熱記録層を形成するための塗液は、例えば、化合物（１）、化合物（２）及び必要に応じてロイコ染料、その他の顕色剤、ヒンダードフェノール系化合物、増感剤等を配合し、ボールミル、アトライター、サンドグライダー等の粉砕機又は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化した後、それらにバインダー等を加えて形成することができる。この塗液に用いる溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。塗液の固形分は、通常、２０〜４０重量％である。

感熱記録層の塗布量は、その組成や感熱記録材料及び積層体の用途等により適宜選択することができるが、通常、乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。

また、トップコート層（保護層）、アンダーコート層、バックコート層及び中間コート層も、上述した感熱記録層と同様に、その構成成分を含む塗液を塗布及び乾燥することによって形成することができる。さらに、各層を形成した本発明の感熱記録材料及び積層体に、本分野において公知の処理（例えば、スーパーカレンダー等による平滑化処理）を施してもよい。

［感熱記録材料及び積層体の用途］
本発明の感熱記録材料及び積層体は、紙、フィルム、ＩＣカード、フリクションボールペン等の用途に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例において、支持体の片面にアンダー層を設けた紙を使用し、感熱記録層（感熱発色層）を形成した。なお以下の実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特段の記載が無い限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

〔感熱記録層の塗液の調製〕
下記のＡ液〜Ｇ液をそれぞれ準備した。なお、Ａ液〜Ｄ液においては、各成分の平均粒子径が０．５μｍになるまで、アシザワ社製ビーズミル／ＬＭＺで湿式粉砕を行った。なお、ここでの平均粒子径は、体積基準分布での平均径であり、日機装社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＩＩ）で測定した。

＜Ａ液＞
・４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン（三菱ケミカル社製、商品名「ＴＯＭＩＬＡＣ ＫＮ」）：４０．０部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ＧＬ−０３」）１０％水溶液：５０．０部
・水：１０．０部

＜Ｂ液＞
・４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン：４０．０部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ＧＬ−０３」）１０％水溶液：５０．０部
・水：１０．０部

＜Ｃ液＞
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名「ＯＤＢ−２」）：３６．５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「Ｌ−３２６６」）１０％水溶液：６０．０部
・水：３．５部

＜Ｄ液＞
・１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名「ＫＳ−２３２」）：４０．０部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「Ｌ−３２６６」）１０％水溶液：５０．０部
・水：１０．０部

＜Ｅ液＞
・６０％固形分の炭酸カルシウム分散液（奥多摩工業社製、商品名「タマパールＴＰ−１２３ＣＳ」

＜Ｆ液＞
・３６％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製、商品名「ハイドリンＺ−８−３６」

＜Ｇ液＞
・１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成社製、商品名「ゴーセノールＮＨ−１８」の１０％水溶液）

〔実施例１−１〜１−８及び比較例１−１〜１−３〕
化合物（１）と化合物（２）の配合量による効果の違いを確認するため、以下の実施例１−１〜１−８及び比較例１−１〜１−３を行った。

［実施例１−１］
下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液を調製した。
Ａ液：１８．４２部
Ｂ液： ０．４７部
Ｃ液：１０．００部
Ｄ液：１８．８９部
Ｅ液：２９．７５部
Ｆ液： ９．９５部
Ｇ液：３２．６４部

次いで、支持体である上質紙の片面にアンダー層を設けた紙に、感熱記録層の乾燥重量が６ｇ／ｍ^２になるように感熱記録層の上記組成の塗液を塗布し、送風乾燥機で乾燥して、感熱記録層を形成した。これをスーパーカレンダーで１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけ平滑にし、感熱記録材料（積層体）を得た。

［実施例１−２］
Ａ液を１７．９５部、Ｂ液を０．９４部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［実施例１−３］
Ａ液を１７．４７部、Ｂ液を１．４２部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［実施例１−４］
Ａ液を１７．００部、Ｂ液を１．８９部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［実施例１−５］
Ａ液を１６．０６部、Ｂ液を２．８３部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［実施例１−６］
Ａ液を１５．１１部、Ｂ液を３．７８部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［実施例１−７］
Ａ液を１４．１７部、Ｂ液を４．７２部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［実施例１−８］
Ａ液を１３．２２部、Ｂ液を５．６７部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［比較例１−１］
Ｂ液を使用せず、Ａ液を１８．８９部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［比較例１−２］
Ａ液を９．４４５部、Ｂ液を９．４４５部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［比較例１−３］
Ｂ液を使用せず、Ａ液の４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに変更した液を１８．８９部使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

〔感熱記録材料（積層体）の評価〕
実施例及び比較例で得られた感熱記録材料（積層体）について、次のような評価を行った。

＜発色感度＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して階調パターンの印字を行ない、印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔでの画像濃度及び白紙部濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定した。結果を表−１に示す。なお、本試験の結果はその値が大きいほど発色感度が良好であることを示す。

＜耐熱性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料を、９０℃及び１００℃で１時間放置した後、印字部の印字濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定した。結果を表−１に示す。なお、本試験の結果はその値が大きいほど耐熱性が良好であることを示す。

＜耐油性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料の印字部に植物性油（日清オイリオグループ株式会社製）を一滴垂らし、軽く拭きあげて２０℃で２４時間放置した後、印字部の印字濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定した。結果を表−１に示す。なお、本試験の結果はその値が大きいほど耐油性が良好であることを示す。

＜耐グリース性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料の印字部にスキンミルク（ニベア花王株式会社製）を一滴垂らし、軽く拭きあげて２０℃で２４時間放置した後、印字部の印字濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定した。結果を表−１に示す。なお、本試験の結果はその値が大きいほど耐グリース性が良好であることを示す。

表−１から明らかなように、化合物（２）を含まない比較例１−１又は１−３、本発明よりも化合物（２）を多く含む比較例１−２と、本発明の感熱記録材料に該当する実施例１−１〜１−８とを比較すると、実施例１−１〜１−８では耐熱性、耐油性、耐グリース性等の印字部の保存特性が良好であることがわかる。

〔実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−８〕
化合物（１）と化合物（２）の種類による効果の違いを確認するため、以下の実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−８を行った。

［実施例２−１］
下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液を調製した。
Ａ液：１８．４２部
Ｂ液： ０．４７部
Ｃ液：１０．００部
Ｄ液：１８．８９部
Ｅ液：２９．７５部
Ｆ液： ９．９５部
Ｇ液：３２．６４部

次いで、支持体である上質紙にアンダーコート層を設けず、感熱記録層の乾燥重量が６ｇ／ｍ^２になるように感熱記録層の上記組成の塗液を塗布し、送風乾燥機で乾燥して、感熱記録層を形成した。これをスーパーカレンダーで１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけ平滑にし、感熱記録材料（積層体）を得た。

［実施例２−２］
Ａ液を１６．０６部、Ｂ液を２．８３部に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［実施例２−３］
Ａ液を１３．２２部、Ｂ液を５．６７部に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［実施例２−４］
Ｂ液の４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホンを４,４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［実施例２−５］
Ｂ液の４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホンを４,４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例２−２と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［実施例２−６］
Ｂ液の４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホンを４,４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例２−３と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［比較例２−１］
Ｂ液を使用せず、Ａ液を１８．８９部に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［比較例２−２］
Ｂ液を使用せず、Ａ液の４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は比較例２−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［比較例２−３］
Ａ液の４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［比較例２−４］
Ａ液の４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例２−２と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［比較例２−５］
Ａ液の４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例２−３と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［比較例２−６］
Ａ液の４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例２−４と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［比較例２−７］
Ａ液の４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例２−５と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

［比較例２−８］
Ａ液の４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンに変更したこと以外は実施例２−６と同様にして、感熱記録材料（積層体）を製造した。

〔感熱記録材料（積層体）の評価〕
実施例及び比較例で得られた感熱記録材料（積層体）について、次のような評価を行った。

＜耐熱性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料を、６０℃で２４時間放置した後、印字部の印字濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定し、残存率％を算出した。結果を表−２に示す。なお、本試験の結果はその値が大きいほど耐熱性が良好であることを示す。
残存率（％）＝〔［試験後の印字濃度］／［試験前の印字濃度］〕×１００

＜耐可塑剤性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料の表と裏にのダイヤラップ（三菱ケミカル社製）を巻き２０℃で２時間放置した後、印字部の印字濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定し、残存率％を算出した。結果を表−２に示す。なお、本試験の結果はその値が大きいほど耐可塑剤性が良好であることを示す。
残存率（％）＝〔［試験後の印字濃度］／［試験前の印字濃度］〕×１００

＜耐湿性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料を４０℃、湿度９０％で２４時間放置した後、印字部の印字濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定し、残存率％を算出した。結果を表−２に示す。なお、本試験の結果はその値が大きいほど耐湿性が良好であることを示す。
残存率（％）＝〔［試験後の印字濃度］／［試験前の印字濃度］〕×１００

表−２から明らかなように、化合物（１）に該当しない４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物（２）に該当する４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホンを使用した比較例２−３〜２−５と、化合物（１）に該当する４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物（２）に該当する４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホンとを使用した実施例２−１〜２−３を比較すると、実施例２−１〜２−３が耐熱性、耐可塑剤性及び耐湿性の各評価項目において優れた結果を示すことがわかる。また、化合物（１）に該当しない４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物（２）に該当する４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを使用した比較例２−６〜２−８と、化合物（１）に該当する４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物（２）に該当する４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを使用した実施例２−４〜２〜６を比較すると、実施例２−４〜２−６が耐熱性、耐可塑剤性及び耐湿性の各評価項目において優れた結果を示すことがわかる。

以上より、本発明によれば、耐熱性、耐可塑剤性、耐湿性、耐油性、耐グリース性等の印字部の保存特性が良好な感熱記録材料及び積層体を提供することができることがわかる。

本発明の感熱記録材料及び積層体は、紙、フィルム、ＩＣカード、フリクションボールペン等の用途に好適に使用することができる。

Claims (14)

1. 支持体上に、感熱記録層を備えた感熱記録材料であり、該感熱記録層中に下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを含み、これらの合計量に対して式（２）で表される化合物の含有量が２．０重量％超過、４０重量％以下である感熱記録材料。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のアルケニルオキシ基又はベンジルオキシ基を示し、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３の整数を示す。］
2. 前記感熱記録層に、前記式（１）で表される化合物として、４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含む、請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 前記感熱記録層に、前記式（２）で化合物として、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 前記感熱記録層にロイコ染料を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
5. 前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物との合計１００重量部に対し、前記ロイコ染料を１０〜２００重量部含む、請求項４に記載の感熱記録材料。
6. 前記感熱記録層に増感剤を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
7. 前記増感剤として、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド、β−ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、ｐ−トルエンスルホンアミド及びシュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステルから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項６に記載の感熱記録材料。
8. 支持体上に、感熱記録層を備えた積層体であり、該感熱記録層中に下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを含み、これらの合計量に対して式（２）で表される化合物の含有量が２．０重量％超過、４０重量％以下である積層体。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又はベンジル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示す。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のアルケニルオキシ基又はベンジルオキシ基を示し、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３の整数を示す。］
9. 前記感熱記録層に、前記式（１）で表される化合物として、４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含む、請求項８に記載の積層体。
10. 前記感熱記録層に、前記式（２）で化合物として、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジベンジルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８又は９に記載の積層体。
11. 前記感熱記録層にロイコ染料を含む、請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の積層体。
12. 前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物との合計１００重量部に対し、前記ロイコ染料を１０〜２００重量部含む、請求項１１に記載の積層体。
13. 前記感熱記録層に増感剤を含む、請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の積層体。
14. 前記増感剤として、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド、β−ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、ｐ−トルエンスルホンアミド及びシュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステルから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１３に記載の積層体。