DE69108800T2

DE69108800T2 - Verfahren zur herstellung einer diphenylsulfonverbindung.

Info

Publication number: DE69108800T2
Application number: DE69108800T
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Kinishi; Yoshihiro Ozaki
Original assignee: Welfide Corp
Current assignee: API Corp
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: FI110185B; EP0465665A1; DE69108800D1; EP0465665B1; CA2049045A1; FI914581A0; EP0465665A4; WO1991011433A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diphenylsulfon-Verbindungen, nämlich von 4- substituierten Hydroxy-4'-hydroxydiphenylsulfonen der Formel (I)
wobei R wie unten definiert ist, die als Farbentwickler in wärmeempfindlichen Aufzeichnungs-Materialien nützlich sind.

HINTERGRUND DER TECHNIK

Die internationale Veröffentlichung W084/02882 offenbart, daß unter den Verbindungen der Formel (I) die Verbindung, in der R ein Alkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenethyl ist, als ein Entwickler für wärmeempfindliche Registrierpapiere nützlich ist. Weiterhin offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 61198/1988 wärmeempfindliche Registrierpapiere, die eine Verbindung der Formel (I) enthalten, worin R ein Alkyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Diese Diphenylsulfon-Entwickler-Verbindungen ergeben eine verbesserte Färbeempfindlichkeit, Gebrauchsfähigkeitsdauer und Lichtbeständigkeit im Vergleich mit herkömmlichen Phenolentwicklern und werden seit kurzem nicht nur für Registrierpapiere für Informationen und Kommunikationen aufzeichnende Geräte wie Faxgeräte etc. verwendet, sondern auch für wärmeempfindliche Strichcode-Etiketten für Pos- (Kassenplatz) Informations-Verwaltungssysteme, verschiedene Fahrscheine und dergleichen.
Mit Hinblick auf die Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten Hydroxy-4'-hydroxydiphenylsulfonen, die Monoether-Derivate von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (hiernach manchmal als Bisphenol S bezeichnet) sind, werden Verfahren, die die Umsetzung von Bisphenol S mit einem Halogenid wie einem Alkylhalogenid oder Aralkylhalogenid in der Gegenwart eines Alkalis in einem polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Alkohol umfassen, in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 20493/1983, 82788/1983 (JP-A-58 82 788), 13852/1985 (JP-A-60 13 852) und 56949/1985 offenbart. Diese Verfahren umfassen die Verwendung eines polaren Lösungsmittels, das die Reaktanden und Reaktionsprodukte gut löst, und sind dahingehend vorteilhaft, daß das Ladungsgewicht pro Einheitsvolumen des Reaktors erhöht werden kann. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels oder von Dimethylsulfoxid führt jedoch zu einer Schwierigkeit bei der Verbesserung der Selektivität der Reaktion und es wird ebenfalls ein Diether- Derivat, d.h. 4,4'-disubstituiertes Hydroxydiphenylsulfon, in einer nichtvernachlässigbaren Menge als Nebenprodukt gebildet. Darüber hinaus sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid etc. relativ teuer, so daß Schritte zur Rückgewinnung und Kreislaufführung eingefügt werden müssen.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 255259/1988 (JP-A- 63 255 259) schlägt ein Verfahren vor, worin ein Monoether- Derivat, d.h. 4-Alkoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon, durch das Kondensieren eines Alkoxybenzolsulfonylchlorids und Diphenylcarbonat in Gegenwart einer Lewissäure, gefolgt von der Hydrolyse der Carbonatbindung, hergestellt wird. Während dieses Verfahren das Selektivitätsproblem löst, verursacht es bei der industriellen Anwendung auch verschiedene Probleme wie sehr lange Verfahren, die Notwendigkeit der Verwendung von hochgiftigem Phosgen bei der Herstellung von Diphenylcarbonat oder dergleichen.
Weiterhin offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 225157/1982 (JP-A-59 225 157) ein Verfahren, in dem ein Monobenyzlether, d. h. 4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon, durch das Lösen von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (1 mol) in Wasser, das 0,8 bis 1,2 Equivalente eines Hydroxids und/oder Salzes eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls enthält, und dessen Umsetzen mit 0,8 bis 1,2 Equivalenten Benzylchlorid bei 40 ºC bis 80 ºC, gefolgt von der Abtrennung des entstehenden 4-Hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfons, hergestellt wird. Bei diesem Verfahren wird ein Mononatriumsalz hergestellt, da die Menge des Alkalis relativ zu Bisphenol S einer Equivalenzmenge von 0,8 bis 1,2 entspricht, jedoch hat das Mononatriumsalz in Wasser eine geringe Löslichkeit, was eine erhöhte Wassermenge erforderlich macht, die zu einer niedrigen Volumeneffizienz des Reaktors und einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit führt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin eine Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten Hydroxy-4'-hydroxydiphenylsulfonen mit einer guten Selektivität und einer guten wirtschaftlichen Durchführbarkeit durch einfachere Reaktionsschritte, die die beschriebenen Probleme überwinden sollen, verfügbar zu machen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung habe intensive Untersuchungen über Verfahren zur Herstellung von Monoether-Derivaten von Bisphenol S, nämlich 4-substituierten Hydroxy-'- hydroxydiphenylsulfonen aus Bisphenol S und Alkylhalogenid, Aralkylhalogenid etc. durchgeführt und gefunden, daß die angezielten Monoether-Derivate mit guter Selektivität und guter wirtschaftlichen Durchführbarkeit unter bestimmten Bedingungen hergestellt werden können, die zur Vervollständigung der Erfindung führten. Demgemäß macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylsulfon- Verbindungen der Formel (I)
verfügbar, wobei R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkyl ist, das (einen) Substituenten am aromatischen Ring haben kann, durch das Umsetzen von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit einer Verbindung der Formel (II)
R-X (11),
wobei R wie oben definiert ist und X ein Halogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in 0,3 bis 1,5 Gewichtsteilen eines wässrigen Lösungsmittels pro Gewichtsteil 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon in Gegenwart von 1,5 bis 3 mol Alkali pro Mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon durchgeführt wird.
Als die Verbindungen der Formel (II), die im Verfahren der Erfindung verwendet werden, können Alkylhalogenide wie Methylhalogenid, Ethylhalogenid, n-Propylhalogenid, Isopropylhalogenid, Butylhalogenid, Pentylhalogenid, Hexylhalogenid, Heptylhalogenid, Octylhalogenid etc, Alkenylhalogenide wie Allylhalogenid etc., Cycloalkylhalogenide wie Cyclohexyhalogenid, Methylcyclohexylhalogenid etc., Benzylhalogenide oder Phenethylhalogenide, die 1 bis 3 Substituenten haben können, ausgewählt aus Halogen (z.B. Chlor, Brom etc.), einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy etc.), Hydroxy, einem Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Trifluormethyl, Trifluorethyl etc), Nitro und Amino am aromatischen Ring und dergleichen angeführt werden. Speziell sind Bromide und Iodide unter den Halogeniden vorzuziehen. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verursacht eine übermäßige Verwendung von den Verbindungen der Formel (II) keinen drastischen Abfall bei der Selektivität der Reaktion.
Als das Alkali, das als Abfangmittel für das während des Fortschreitens der Reaktion produzierte Wasserstoffhalogenid verwendet wird, sind Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc. und Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat etc. bevorzugt, wobei der Vorzug den Alkalimetallhydroxiden gegeben wird.
Die Menge des mit der Wassermenge vereinigten Alkalis übt einen großen Einfluß auf die Selektivität der Reaktion aus. Das heißt, das die Menge an Alkali vorzugsweise 1,5 bis 3 mol pro Mol Bisphenol S beträgt und die Wassermenge vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Bisphenol S beträgt. Für den Fall, daß die Menge an Alkali weniger als 1,5 mol pro Mol Bisphenol S beträgt, ist die Selektivität der Reaktion schlecht, und falls sie mehr als 3 mol beträgt, zersetzt sie Verbindungen der Formel (II). Weiterhin wird, wenn die Wassermenge weniger als 0,3 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Bisphenol S beträgt, das Rühren undurchführbar, und wenn sie mehr als 1,5 Gewichtsteile beträgt, wird die Effizienz der Reaktion schlecht.
Das wässrige Lösungsmittel enthält bevorzugt Metallsalze, die durch die Formel (III)
MmYn (III)
dargestellt werden, wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, Y ein Halogen, Carbonation, Hydrogencarbonation, Sulfation oder Phosphation ist und m und n jeweils 1 oder 2 sind. Als solche Metallsalze werden Metallhalogenide wie Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Calciumchlorid etc., Alkalimetallsulfate wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat etc., Alkalimetallphosphate wie Natriumphosphat, Kaliumphosphat etc., Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat etc. verwendet, wobei der Vorzug Metallhalogeniden gegeben wird. Die Zugabe von Metallsalzen ist nicht notwendig, wenn die Wassermenge klein ist. Wenn ein Metallsalz zugegeben werden muß, kann die Selektivität der Reaktion erhöht werden, wenn es in einer Menge von bis zu 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil Bisphenol S zugegeben wird. Sogar wenn ein Metallhalogenid der Formel (III), das zum Wasser zugegeben werden muß, dieselbe Art Metallhalogenid ist, die stöchiometrisch durch die Reaktion gebildet wird, muß in der vorliegenden Erfindung das Metallsalz unabhängig zugegeben werden. Die zu verwendenden Metallsalze können im voraus, vor Initiierung der Reaktion, oder nach deren Initiierung dem Wasser zugegeben werden.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem Bisphenol S, ein Alkali und, falls notwendig, ein Metallsalz zum Lösen in Wasser gegeben werden und ein Veretherungsmittel wie ein Alkylhalogenid und dergleichen hineingeschüttet oder tropfenweise zugegeben wird. Die Reaktion läuft 6 bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150 ºC unter Normaldruck oder unter Druckbehandlung, vorzugsweise 6 bis 15 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 50 ºC und 120 ºC ab. Das angezielte Produkt mit hoher Reinheit kann durch ein herkömmliches Mittel wie Lösungsmittel-Extraktion, Waschen, Umkristallistation etc. im Anschluß an die Reaktion erhalten werden.
Hiernach folgen Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen, auf die die Erfindung keinesfalls beschränkt ist.

Beispiel 1

Natriumhydroxid (8 g) und Wasser (25 g) wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührstab und einem Kühler ausgestattet war, und nach dem Auflösen wurde 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (25 g) dazugegeben und durch Erhitzen gelöst. Die Temperatur der Lösung wurde auf 70 ºC erhöht und n-Propylbromid (12,3 g) wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, gefolgt vom 12stündigem Rühren bei 65 ºC bis 72 ºC. Die HPLC-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte die folgende Zusammensetzung: 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon: 25 %, 4-n-Propoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon: 68 %, und 4,4'-Di-n- propoxydiphenylsulfon: 7 %. Zur Reaktionsmischung wurde Toluol gegeben und die Dietherverbindung wurde durch Extraktion in die Toluolschicht entfernt. Danach wurde Ethylacetat zur Wasserschicht gegeben, wodurch die Zielverbindung in die Ethylacetat-Schicht extrahiert wurde. Das nicht umgesetzte 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon verblieb in der Wasserschicht. Die Ethylacetat-Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Wasser gewaschen, wonach der durch Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rest aus Toluol umkristallisiert wurde, was 19 g 4-n-Propoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als weiße Kristalle, Schmelzpunkt 152-154 ºC, ergab.

Beispiel 2

Natriumhydroxid (8 g), Natriumbromid (5,1 g), Wasser (30 g) und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (25 g) wurden in einen Kolben gegeben. Nach dem Lösen wurde n-Propylbromid (12,3 g) im Verlauf von 1 Stunde bei 70 ºC tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nach der HPLC in Flächen-% betrug 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon: 18 %, 4-n-Propoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon: 80 %, und 4,4'-Di-n- propoxydiphenylsulfon: 2 %.

Beispiel 3

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß Natriumhydroxid in einer Menge von 12 g verwendet wurde und Wasser in einer Menge von 16 g verwendet wurde. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes war 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon: 22 %, 4-n-Propoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon:
74 % und 4,4'-Di-n-propoxydiphenylsulfon: 4 %.

Beispiel 4

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 wiederholt, außer daß Isopropylbromid (12,3 g) anstelle von n-Propylbromid verwendet wurde. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes betrug 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon: 20 %, 4- Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon: 78 %, und 4,4'-Diisopropoxydiphenylsulfon: 2 %. Anschließend wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 befolgt, was 21,5 g 4-Isopropoxy-4'- hydroxydiphenylsulfon als weiße Kristalle, Schmelzpunkt 128- 129 ºC, ergab.

Beispiel 5

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 wiederholt, außer daß Natriumchlorid (5,8 g) anstelle von Natriumbromid verwendet wurde und Benzylchlorid (12,7 g) anstelle von n-Propylbromid verwendet wurde. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes betrug 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon: 15 %, 4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon: 83 %, und 4,4'-Dibenzyloxydiphenylsulfon: 2 %. Anschließend wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 befolgt, was 26 g 4-Benzyloxy-4'- hydroxydiphenylsulfon als weiße Kristalle, Schmelzpunkt 168 ºC, ergab.

Beispiel 6

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß Allylchlorid (7,65 g) anstelle von n-Propylbromid verwendet wurde. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes betrug 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon: 20 %, und 4-Allyloxy-4'- hydroxydiphenylsulfon: 74 %. Durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde 4-Allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als weiße Kristalle, Schmelzpunkt 168-172 ºC, erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (25 g), Dimethylformamid (150 g) und Natriumhydroxid (4 g) wurden eingefüllt und die Temperatur der Lösung wurde auf 60 ºC eingestellt. N-Propylbromid (12,3 g) wurde tropfenweise zugegeben und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 60 ºC bis 70 ºC durchgeführt. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes betrug 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon: 27 %, 4-n-Propoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon: 46 %, und 4,4'-Di-n-propoxydiphenylsulfon: 26 %.

Vergleichsbeispiel 2

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (25 g), Natriumhydroxid (4 g) und Wasser (30 g) wurden in einen Kolben gefüllt und die Mischung wurde erhitzt. Der Inhalt löste sich nicht vollständig, sondern wurde breiig. Zu dieser Aufschlämmung wurde n-Propylbromid (12,3 g) gegeben und die Reaktion wurde 12 Stunden lang bei 65 ºC bis 72 ºC durchgeführt. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes betrug 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon: 90 %, 4-n-Propoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon: 10 % und 4,4'-Di-n-propoxydiphenylsulfon: Spurenanteil.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (25 g), Natriumhydroxid (8 g) und Wasser (50 g) verwendet wurden. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes betrug 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon: 32 %, 4-n-Propoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon: 39 %, und 4,4'-Di-n-Propoxydiphenylsulfon: 29 %.

Vergleichsbeispiel 4

Natriumhydroxid (20 g), Wasser (800 g) und 4,4'-Di-n-hydroxydiphenylsulfon (125 g) wurden zum Lösen in einen 1 l-Kolben gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde bei 55 ºC bis 56 ºC gehalten und dazu wurde Isopropylbromid (62 g) gegeben, gefolgt von einem 24stündigem Rühren. Die Reaktionsmischung wurde durch HPLC analysiert und die Flächen-% betrugen 4,4'--
Di-n-hydroxydiphenylsulfon: 57,8 %, 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon: 39,8 % und 4,4'-Diisopropoxydiphenylsulfon: 1,6 %.
Es ist aus den oben aufgeführten Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen offensichtlich, daß nach dem Verfahren der Erfindung 4-substituierte Hydroxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, insbesondere 4-n-Propoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon oder 4- Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon unter Verwendung eines preiswerten Lösungsmittels mit guter Selektivität und guter wirtschaftlicher Durchführbarkeit hergestellt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylsulfon-Verbindungen der Formel (I):

wobei R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkyl ist, das (einen) Substituenten am aromatischen Ring haben kann, umfassend das Umsetzen eines 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons mit einer Verbindung der Formel (II)

R-X (II),

wobei R wie oben definiert ist und X ein Halogenatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in 0,3 bis 1,5 Gewichtsteilen eines wässrigen Lösungsmittels pro Gewichtsteil 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Gegenwart von 1,5 bis 3 mol Alkali pro Mol 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkali aus der aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Alkalimetallcarbonaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässrige Lösungsmittel ein Metallsalz der Formel (III)

MmYn (III)

umfaßt, wobei M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, Y ein Halogen, Carbonation, Hydrogencarbonation, Sulfation oder Phosphation ist und m und n jeweils 1 oder 2 sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit der Formel (I) 4-n-Propoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon oder 4- Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon ist.