DE69224313T2

DE69224313T2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonen

Info

Publication number: DE69224313T2
Application number: DE69224313T
Authority: DE
Inventors: Daishiro Kishimoto; Shigeru Oda; Toranosuke Saito; Hiroki Tsunomachi
Original assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2012-04-10
Also published as: US5235084A; DE69224313D1; KR940011153B1; EP0508424A2; EP0508424A3; KR920019737A; JP2872439B2; EP0508424B1; JPH04316552A

Description

(a) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Sulfone, sind durch Bisphenylgerüste gekennzeichnet, werden effektiv als Materialien zum Herstellen von beispielsweise synthetischen Harzen, Farbstoffen, Tensiden, Agrochemikalien und Arzneimitteln sowie als Entwickler für Aufzeichnungspapier verwendet und insbesondere sind die von diesen Sulfonen abgeleiteten synthetischen Harze durch ausgezeichnet hohe Durchsichtigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit gekennzeichnet.

(b) Beschreibung des Standes der Technik

Verfahren zum Herstellen von Sulfonen, d.h. von Sulfonen mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, sind in GB-A-1 298 822 und Polymer, 1977, 18 (April), S. 354, offenbart.
In dem in GB-A-1 298 822 offenbarten Verfahren wird 4-Nitrobiphenyl als Ausgangsmaterial verwendet und das Verfahren umfaßt eine relativ große Anzahl an Schritten. Aus diesem Grund sind die Produktionskosten hoch. Des weiteren ist die Karzinogenität von 4-Nitrobiphenyl bekannt. Deshalb eignet es sich nicht in jedem Fall als industriell ausgezeichnetes Verfahren. Andererseits verwendet das in Polymer, 1977, 18 (April), S. 354, offenbarte Verfahren das Carbonat von 4-Hydroxybiphenyl als Ausgangsmaterial. Dieses Verfahren ist jedoch auch nachteilig, da die Herstellung des Carbonats sehr schwierig ist und während der Kondensationsreaktion eine relativ große Menge eines organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt verwendet werden muß, weil das Carbonat einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweist.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Folglich ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes, relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Sulfonen mit Biphenylgerüsten bereitzustellen, die als Materialien zum Herstellen von beispielsweise synthetischen Harzen, Farbstoffen, Tensiden, Agrochemikalien und Arzneimitteln sowie Entwicklern für Aufzeichnungspapier wirksam verwendet werden können, und insbesondere synthetische Harze mit hoher Transparenz, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit bereitstellen kann.
Die vorstehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann effektiv gelöst werden durch Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen von Sulfonen, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (1):
(worin R eine Niederalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe, deren Kern Substituenten aufweist, wiedergibt und R' gleich oder verschieden von R sein kann und eine Niederalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe, deren Kern Substituenten aufweist, wiedergibt) , umfassend den Schritt Kondensieren von Sulfonsäureestern von 4-Hydroxybiphenyl, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeinen Formel (2):
(worin R wie vorstehend definiert ist) mit Sulfonylchloriden, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (3):
R'SO&sub2;Cl (3)
(worin R' wie vorstehend definiert ist) in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Supersäure oder ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonen, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (4):
(worin R¹ wie vorstehend definiert ist) , umfassend den Schritt Kondensieren von 4-Hydroxyphenyl mit Sulfonylchloriden, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (3):
R'SO&sub2;Cl (3)
(worin R' wie vorstehend definiert ist) in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Supersäure oder ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonen oder Alkalisalzen davon, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (5):
(worin R' wie vorstehend definiert ist), umfassend den Schritt Verseifen von Sulfonen, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (6):
(worin R'' mit R oder R' identisch ist, die gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Niederalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe, deren Kern Substituenten aufweist, wiedergeben) in Gegenwart einer Säure oder Alkali.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Sulfone, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, relativ einfach aus industriell leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien durch relativ einfache Verfahren in hoher Ausbeute hergestellt werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß Sulfonsäureester von 4-Hydroxybiphenyl einen hohen Orientierungsgrad in der 4'-Stellung während der Friedel-Crafts-Kondensationsreaktion und während der Kondensationsreaktion folglich eine hohe Selektivität für die beabsichtigten Verbindungen zeigen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In den vorangehenden allgemeinen Formeln (1) bis (6) können die Substituenten R, R' und R'' gleich oder verschieden sein und jeweils eine Niederalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe, deren Kern Substituenten aufweist, wiedergeben. Spezielle Beispiele davon, die vorzugsweise bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl-, 4-Fluorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 3-Nitrophenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, 2,5-Dimethylphenyl-, 3,4-Dimethylphenyl-, 4-Ethylphenyl-, 4-Isopropylphenyl-, 4-Biphenylyl-, 4'-Chlor-4-biphenylyl-, 4'-Brom-4-biphenylyl-, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylgruppen ein. Das Sulfon, in dem R und R' jeweils eine 4-Chlorphenylgruppe wiedergeben oder R eine Methylgruppe wiedergibt und R' eine 4-Chlorphenylgruppe wiedergibt, ist bevorzugt.
Die Sulfonsäureester von 4-Hydroxybiphenyl, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (2), können leicht durch bereits im Stand der Technik gut bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel solcher Verfahren umfaßt Kondensieren von 4-Hydroxybiphenyl mit entsprechenden Sulfonylchloriden in Gegenwart einer basischen Verbindung, einer Lewis- Säure oder einer Supersäure. Ein weiteres Beispiel davon umfaßt Unterziehen einer Esteraustauschreaktion von Sulfonsäureestern niederer Phenole und 4-Hydroxybiphenyl in Gegenwart einer basischen Verbindung, einer Lewis-Säure oder einer Supersäure.
Bevorzugte Beispiele der basischen Verbindungen, die in den vorangehenden Verfahren verwendet wurden, schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und Picolin ein. Bevorzugte Beispiele der in den Verfahren verwendbaren Lewis- Säuren schließen Bortrifluorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Titanchlorid, Eisen (III) chlorid, Zinkchlorid und Zinnchlorid ein. Bevorzugte Beispiele der Supersäuren, die in diesen Verfahren verwendbar sind, schließen Fluorsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Pentafluorethansulfonsäure, Phosphomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Phosphowolframsäure und Silicowolframsäure ein.
Die Kondensationsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines wässerigen Mediums oder eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch ist die Kondensationsreaktion, die in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Supersäure ausgeführt wird, eine katalytische Dehydrochlorierungsreaktion und die Reaktion verläuft in Gegenwart einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels oder in Abwesenheit von Lösungsmittel glatt. Spezielle Beispiele von inerten Lösungsmitteln, die in der Reaktion verwendbar sind, schließen Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Sulfolan, Diphenylsulfon, Tetrahydrofuran und Dioxan ein. Die Esteraustauschreaktion verläuft glatt und vollständig, wenn sie ohne Entfernen niederer Phenole, die gleichzeitig während der Reaktion hergestellt werden, durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden. Solche niederen Phenole schließen beispielsweise Phenol, o-Cresol, m-Cresol und p-Cresol ein. Typische Beispiele der Sulfonsäureester von 4-Hydroxybiphenyl, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (2), schließen 4-Biphenylylmethansulfonat (Methansulfonsäureester von 4-Hydroxybiphenylyl), 4-Biphenylylethansulfonat, 4-Biphenylylbenzolsulfonat, 4-Biphenylyl(p-chlorbenzol)sulfonat, 4-Biphenylyl(p-brombenzol)sulfonat, 4-Biphenylyl(p-toluol)sulfonat und 4-Biphenylyl(4'-brom-4-biphenyl)sulfonat ein.
Die Kondensationsreaktion von Sulfonsäureestern von 4-Hydroxybiphenyl, wiedergegeben durch Formel (2), mit Sulfonylchloriden der Formel (3) in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Supersäure kann als Friedel-Crafts-Kondensationsreaktion bezeichnet werden. Spezielle Beispiele der Sulfonylchloride der Formel (3) schließen Methansulfonylchlorid, Ethansulfonylchlorid, Propansulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, p-Fluorbenzolsulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, p-Brombenzolsulfonylchlorid, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, 2,4-Xylolsulfonylchlorid, 2,5-Xylolsulfonylchlorid, 3,4-Xylolsulfonylchlorid, p-Ethylbenzolsulfonylchlorid, p-Cumolsulfonylchlorid, 4-Biphenylsulfonylchlorid, 4'-Chlor-4-biphenylsulfonylchlorid, 4'-Brom-4-biphenylsulfonylchlorid, 1-Naphthalinsulfonylchlorid und 2-Naphthalinsulfonylchlorid ein. Bevorzugte hierin verwendete Lewis-Säuren schließen Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid und Zinkchlorid ein. Die hierin verwendeten Supersäuren sind beispielsweise Supersäuren, wie Fluorsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Pentafluorethansulfonsäure; und Heteropolysäuren, wie Phosphomolybdänsäure, Silicomolybdansaure, Phosphowolframsäure und Silicowolframsäure. Diese Supersäuren werden vorzugsweise in Form von Anhydriden verwendet. Diese Katalysatoren, d.h. diese Lewis-Säuren und Supersäuren, werden in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 300 Mol% auf der Basis der Menge des Sulfonsäureesters von 4-Hydroxybiphenyl oder Sulfonylchlorid verwendet.
Die Kondensationsreaktion des Sulfonsäureesters von 4-Hydroxybiphenyl mit den Sulfonylchloriden in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Supersäure ist eine Dehydrochlorierungs-Kondensationsreaktion und wird theoretisch durch Umsetzen äquimolarer Mengen dieser Verbindungen ausgeführt, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion unter den Bedingungen von leichtem Überschuß an Sulfonylchlorid auszuführen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200ºC und bevorzugter 50 bis 150ºC, worin die Reaktion glatt verläuft. Wenn die Reaktionstemperatur zu gering ist, wird die Viskosität des Reaktionssystems extrem hoch und als Ergebnis wird manchmal beobachtet, daß die Kondensationsreaktion nicht glatt verläuft. In diesem Fall kann zur Verminderung der Viskosität des Systems ein inertes Lösungsmittel zugegeben werden, damit die weitere Reaktion glatt ablaufen kann. Spezielle Beispiele von verwendbaren inerten Lösungsmitteln schließen Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Vinylidenchlorid, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, 4-Chlortoluol, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol und Diphenylsulfon ein.
Das Verfahren zur Kondensationsreaktion von 4-Hydroxybiphenyl mit Sulfonylchlorid der Formel (3), durchgeführt in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Supersäure, umfaßt vom chemischen Standpunkt zwei Schritte. Der erste Schritt ist eine Esterkondensationsreaktion von 4-Hydroxybiphenyl mit Sulfonylchloriden und wird bei einer niederen Temperatur innerhalb eines kurzen Zeitraums abgeschlossen. Während der zweite Schritt eine Friedel-Crafts-Kondensationsreaktion des Sulfonsäureesters von 4-Hydroxybiphenyl, hergestellt im ersten Schritt, mit Sulfonylchloriden darstellt, und in der gleichen Weise wie vorstehend erörtert, durchgeführt werden kann. Beide von diesen Schritten sind Dehydrochlorierungs- Kondensationsreaktionen und können in Gegenwart eines einzelnen oder kombinierten Katalysatorsystems glatt ablaufen. Theoretisch sollten 4-Hydroxybiphenyl und die Sulfonylchloride natürlich in einem Molverhältnis von 1/2 umgesetzt werden, jedoch ist es bevorzugt, diese in einem Molverhältnis, das geringer als das vorstehend definierte ist, umzusetzen. Spezielle Beispiele von Sulfonylchloriden der Formel (3), Lewis-Säuren und Supersäuren sind dieselben wie vorstehend angeführt.
Die durch Formel (6) wiedergegebenen Sulfone werden in Gegenwart von einer Säure oder Alkali zu Sulfonen, wiedergegeben durch Formel (5), oder Alkalisalzen davon, die vom industriellen Standpunkt brauchbarer sind, verseift. Die Verseifungsreaktion mit Alkali wird durch das nachstehende Reaktions schema wiedergegeben:
Die Reaktion erfordert mindestens ein Äquivalent eines Alkalis pro Mol Sulfone. Insbesondere verläuft die Verseifungsreaktion unter milden Bedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC, und Alkali wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2 Äquivalenten pro Mol der Sulfone gemäß dem letzteren Reaktionsschema verwendet. Spezielle Beispiele von bevorzugten Alkali sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Verseifungsreaktion wird vorzugsweise in einem wässerigen Medium durchgeführt und bevorzugter wird für einen glatteren Verlauf der Verseifungsreaktion und für ein gleichförmiges Reaktionssystem das wässerige Medium in Kombination mit einem wasserlöslichen inerten Lösungsmittel verwendet. Spezielle Beispiele solcher wasserlöslichen inerten Lösungsmittel sind Isopropanol, tert-Butanol, tert-Amylalkohol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether und Sulfolan. Wenn ein Alkali in einer Menge der Größenordnung von etwa einem Äquivalent pro Mol des Sulfons wie in dem vorhergehenden Reaktionsschema verwendet wird und die Reaktionstemperatur nicht mehr als 100ºC ist, wird sehr viel Zeit benötigt, um die Reaktion zu vervollständigen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC unter Druck ausgeführt, da die Reaktion schneller verläuft. In diesem Fall ist die gleichzeitige Verwendung eines alkalischen Mediums und eines wasserlöslichen inerten Lösungsmittels gleichfalls bevorzugt.
Die Verseifungsreaktion der durch die Formel (6) wiedergegebenen Sulfone, die in Gegenwart einer Säure ausgeführt wird, wird gewöhnlich als "Hydrolysereaktion" bezeichnet und durch das nachstehende Reaktionsschema wiedergegeben:
In diesem Fall dient die verwendete Säure einfach als Katalysator und es ist ausreichend, die Säure in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Äquivalenten pro Mol der angewendeten Sulfone zu verwenden. In diesem Fall ist die gleichzeitige Verwendung eines wässerigen Mediums und eines wasserlöslichen inerten Lösungsmittels gleichfalls bevorzugt. Spezielle Beispiele von Säuren schließen Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure, Pentafluorethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure, Phosphomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Phosphowolframsäure und Silicowolframsäure ein und spezielle Beispiele von wasserlöslichen inerten Lösungsmitteln sind die gleichen wie jene, die vorstehend im Zusammenhang mit der verseifung mit einem Alkali angeführt wurden. Außerdem liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200ºC, wobei die Anwendung von Druck in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur manchmal erforderlich ist.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Sulfone können zur weiteren Verbesserung ihrer Qualität in Abhängigkeit von den beabsichtigten Anwendungen gereinigt werden. Ein Teil der Sulfone kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden, jedoch können die meisten der Sulfone leicht kristallisiert werden. Deshalb können Sulfone mit einer hohen Qualität durch Umkristallisation aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Die Sulfone können aus einer breiten Vielzahl von Lösungsmitteln, ausgewählt in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des jeweiligen besonderen Sulfons, umkristallisiert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend zur Verdeutlichung des Inhalts der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die nachstehenden, nicht begrenzenden Arbeitsbeispiele genauer erläutert.

Beispiel 1-1

Zu einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 5000 ml aus Hartglas, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, wurden 3000 g Wasser, 340 g (2 Mol) 4-Hydroxybiphenyl und 118 g (2,1 Mol) Kaliumhydroxid gegeben, der Inhalt des Kolbens wurde bei 50ºC unter Rühren gehalten und anschließend wurden 229 g (2 Mol) Methansulfonylchlorid tropfenweise innerhalb 2 Stunden durch den Tropftrichter zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten und danach auf 30ºC heruntergekühlt. Der Inhalt wurde abfiltriert und der erhaltene Filterkuchen wurde mit 1000 g Wasser gewaschen. Nach Trocknen des Filterkuchens wurde er aus Toluol umkristallisiert zu 421 g weißem kristallinem Pulver. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 153ºC und einen Schwefelgehalt von 12,8% und Gaschromatographiemessung zeigte, daß es eine einzelne Verbindung war. Diese Fakten zeigen deutlich, daß das Produkt die beabsichtigte Verbindung darstellt, d.h. einen Methansulfonsäureester von 4-Hydroxybiphenyl.

Beispiel 1-2

Zu einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, wurden 1000 g Dichlorethan, 248 g (1 Mol) Methansulfonsäureester von 4-Hydroxybiphenyl, hergestellt in Beispiel 1-1, und 174 g (1,3 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und anschließend 120 g (1,05 Mol) Methansulfonylchlorid tropfenweise zu dem Inhalt des Kolbens über einen Zeitraum von einer Stunde durch den Tropftrichter unter Rühren gegeben. Die Temperatur des Inhalts wurde während der tropfenweisen Zugabe bei 30ºC gehalten. Unmittelbar nach der tropfenweisen Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens so erhitzt, daß er leicht siedete. Chlorwasserstoffgas trat während der Wärmebehandlung aus der Spitze des Rückflußkühlers und wurde geeignet behandelt. Die Erzeugung von Chlorwasserstoffgas wurde gestoppt und die Reaktion unter Beibehalten des Inhalts unter diesen Bedingungen für 48 Stunden beendet. In ein 5000 ml-Becherglas aus Hartglas wurden 1000 g Wasser und 1000 g zerstoßenes Eis gegeben und das vorangehende Reaktionsgemisch in das Eiswasser in dem Becherglas unter heftigem Rühren gegossen. Nach Rühren für etwa 2 Stunden wurde der Inhalt des Becherglases abfiltriert und der erhaltene Filterkuchen mit 1000 g Wasser gewaschen. Nach Trocknen des Filterkuchens wurde er aus Xylol umkristallisiert zu 295 g weißem kristallinem Pulver. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 205ºC und einen Schwefelgehalt von 19,4% und Gaschromatographiemessung wies aus, daß es sich um eine einzelne Verbindung handelte. Diese Daten weisen klar aus, daß das Produkt die beabsichtigte Verbindung ist, d.h. Methansulfonsäureester von 4-Hydroxy-4'-methansulfonylbiphenyl.

Beispiel 2

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml aus Hartglas, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, wurden 400 g Wasser, 300 g Dioxan, 42 g (1,05 Mol) Natriumhydroxid und 163 g (0,5 Mol) des Methansulfonsäureesters von 4-Hydroxy-4'-methansulfonylbiphenyl, hergestellt in Beispiel 1-2, gegeben und der Inhalt des Kolbens wurde so erhitzt, daß er leicht siedete. Der Inhalt wurde unter diesen Bedingungen innerhalb etwa 2 Stunden gehalten und 140 ml einer wässerigen Lösung 4N Chlorwasserstoffgas wurden tropfenweise zu dem Inhalt innerhalb einer Stunde durch den Tropftrichter gegeben. Danach wurde der Inhalt auf 30ºC oder darunter abgekühlt und abfiltriert und der erhaltene Filterkuchen wurde mit 500 g Wasser gewaschen. Nach Trocknen des Filterkuchens wurde er aus Xylol umkristallisiert zu 242 g weißem kristallinem Pulver. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 195ºC und einen Schwefelgehalt von 12,7% und Gaschromatographiemessung wies aus, daß es sich um eine einzelne Verbindung handelte. Diese Daten zeigen deutlich, daß das Produkt die beabsichtigte Verbindung ist, d.h. 4-Hydroxy-4'-methansulfonylbiphenyl.

Beispiel 3

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml aus Hartglas, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Einlaß, wurden 510 g (3 Mol) 4-Hydroxybiphenyl, 1091 g (6,18 Mol) Benzolsulfonylchlorid, 100 g Dichlorethan und 1,3 g (0,01 Mol) Zinkchlorid gegeben und danach der Inhalt des Kolbens unter Rühren bei 80ºC erhitzt. Während der Wärmebehandlung trat Chlorwasserstoffgas aus der Spitze des Rückflußkühlers und wurde geeignet behandelt. Nach Halten des Inhalts auf 80ºC für etwa 4 Stunden wurde nur eine geringe Menge Chlorwasserstoffgas erzeugt. An dieser Stufe wurde eine kleine Menge des Inhalts aus dem Kolben entnommen und zu weißem kristallinem Pulver gereinigt, das einen Schmelzpunkt von 102ºC und einen Schwefelgehalt von 10,5% aufwies und das eine einzelne Verbindung war, was durch Gaschromatographie bestätigt wurde. Dieses zeigt klar, daß die Verbindung der Benzolsulfonsäureester von 4-Hydroxybiphenyl ist.
Danach wurden 5 g (0,03 Mol) wasserfreies Eisen(III)chlorid zu dem Inhalt durch den Einlaß gegeben. Wenn die Temperatur des Inhalts auf 120ºC angestiegen war, begann die Erzeugung von Chlorwasserstoffgas erneut. Die Erzeugung von Chlorwasserstoffgas wurde gestoppt und die Reaktion nach Halten des Inhalts bei dieser Temperatur für 24 Stunden beendet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5000 ml, der 200 ml einer 5N Salzsäurelösung und 2500 g Toluol enthielt, unter heftigem Rühren gegossen und der Inhalt des Kolbens wurde auf 80ºC erhitzt. Nach etwa einer Stunde wurde das Reaktionssystem zur Entfernung der wässerigen Phase belassen. Es wurde weiterhin 3mal mit jeweils 200 g Wasser gewaschen, gefolgt von Dehydratation durch azeotrope Destillation der Toluollösung und Abkühlen unter leichtem Rühren, um weiße Kristalle zu ergeben. Der Inhalt wurde auf 10ºC abgekühlt, durch Saugfiltration abfiltriert und der erhaltene Filterkuchen wurde mit 1000 g Toluol gewaschen und getrocknet zu 1120 g weißen Kristallen. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 138ºC und einen Schwefelgehalt von 14,2% und die Gaschromatographiemessung wies aus, daß es sich um eine einzelne Verbindung handelte. Diese Daten zeigen deutlich, daß das Produkt die beabsichtigte Verbindung ist, d.h. Benzolsulfonsäureester von 4-Hydroxy-4'-benzolsulfonylbiphenyl.

Beispiel 4

In einen Edelstahl-Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml wurden 500 ml Wasser, 21 g (0,525 Mol) Natriumhydroxid und 225 g (0,5 Mol) Benzolsulfonsäureester von 4-Hydroxy-4'-benzolsulfonylbiphenyl, erhalten in Beispiel 3, gegeben und dann wurde die Temperatur des Inhalts auf 180ºC unter Rühren ansteigen lassen. An dieser Stufe war der Druck in dem Autoklaven etwa 10 kgf/cm². Der Inhalt wurde bei der Temperatur für etwa 2 Stunden gehalten, gefolgt von Abkühlen des Autoklaven und Entnahme des Inhalts. Zu dem Inhalt wurden 5 ml einer 10N Salzsäurelösung gegeben und das Gemisch wurde zu einem Filterkuchen saugfiltriert. Der Kuchen wurde mit 300 g Wasser gewaschen, anschließend getrocknet und aus Dimethylformamid zu 104 g weißem kristallinem Pulver umkristallisiert. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 217ºC, einen Schwefelgehalt von 10,3% und einen Hydroxylwert von 181 und Gaschromatographiemessung wies aus, daß es sich um eine einzelne Verbindung handelte. Diese Daten zeigen deutlich, daß das Produkt die beabsichtigte Verbindung ist, d.h. 4-Hydroxy-4'-benzolsulfonylbiphenyl.

Beispiel 5

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einlaß, wurden 1000 g Dichlorethan, 227 g (0,07 Mol) p-Toluolsulfonsäureester von 4-Hydroxybiphenyl mit einem Schmelzpunkt von 184ºC und hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1, 140 g (0,735 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid und 121,5 g (0,91 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben und der Inhalt wurde unter Rühren so erhitzt, daß er leicht siedete. Nach etwa 30 Minuten wurde die Chlorwasserstoff-Erzeugung gestoppt und die Kondensationsreaktion war vollständig. Zu einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5000 ml wurden 1000 g Wasser und 1000 g zerstoßenes Eis gegeben und das Gemisch der Kondensationsreaktion wurde unter heftigem Rühren in das erhaltene Eiswasser gegossen. Nach Rühren für etwa 2 Stunden hatte die Temperatur des Inhalts etwa 30ºC erreicht. Der Inhalt wurde saugfiltriert, der erhaltene Filterkuchen wurde mit 300 g Wasser gewaschen, getrocknet und durch Unkristallisation aus Xylol gereinigt zu 315 g weißem kristallinen Pulver. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 181ºC und einen Schwefelgehalt von 13,3% und Gaschromatographiemessung wies aus, daß es sich um eine einzelne Verbindung handelte. Diese Daten weisen deutlich aus, daß das Produkt die beabsichtigte Verbindung ist, d.h. p-Toluolsulfonsäureester von 4-Hydroxy-4'- p-toluolsulfonylbiphenyl.

Beispiel 6

Eine Menge von 239 g (0,5 Mol) p-Toluolsulfonsäureester von 4-Hydroxy-4'-p-toluolsulfonylbiphenyl, erhalten in Beispiel 5, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 zu 159 g weißem kristallinem Pulver behandelt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 242ºC, einen Schwefelgehalt von 9,9% und einen Hydroxylwert von 171,6 und Gaschromatographiemessung zeigte, daß es sich um eine einzelne Verbindung handelte. Diese Daten weisen deutlich aus, daß das Produkt die beabsichtigte Verbindung ist, d.h. 4-Hydroxy-4'-p-toluolsulfonylbiphenyl.

Beispiel 7

Es wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der eine Glasauskleidung aufweist, 65,2 g (0,2 Mol) Methansulfonsäureester von 4-Hydroxy-4'-methansulfonylbiphenyl, hergestellt in Beispiel 1-2, 150 g Wasser, 100 g Sulfolan und 10 g Schwefelsäure gegeben und der Inhalt des Autoklaven wurde erhitzt und 4 Stunden unter Rühren bei 180ºC gehalten. Der Druck in dem Autoklaven war während der Wärmebehandlung etwa 9 kgf/cm². Danach wurde der Inhalt abgekühlt, saugfiltriert, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert zu 47,2 g weißem kristallinem Pulver. Das Produkt war identisch mit der in Beispiel 2 erhaltenen Verbindung, d.h. 4-Hydroxy- 4'-methansulfonylbiphenyl.

Beispiel 8

Zu einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Rückflußkühler, wurden 340 g (2 Mol) 4-Hydroxybiphenyl, 240 g (2,1 Mol) Methansulfonylchlorid und 50 g Dichlorethan gegeben und der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Danach wurden 120 g (0,8 Mol) Trifluormethansulfonsäure innerhalb etwa einer Stunde durch den Tropftrichter zu dem Inhalt gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe erhöhte sich die Temperatur des Inhalts innerhalb 10 Stunden auf 140ºC. Die Chlorwasserstoffgas-Erzeugung hörte auf und die Reaktion wurde nach Halten des Inhalts bei der Temperatur für 20 Stunden abgebrochen. Es wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml mit einer Glasauskleidung das Reaktionsgemisch, 300 g Wasser und 200 g Sulfolan gegeben und die Hydrolyse wurde 8 Stunden bei 150ºC durchgeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde abgekühlt, saugfiltriert und anschließend wurde der erhaltene Filterkuchen mit 1000 g Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschließend aus Xylol umkristallisiert zu 371 g weißem kristallinem Pulver. Das Produkt war mit der Verbindung, erhalten in Beispiel 2, identisch, d.h. 4-Hydroxy-4'- methansulfonylbiphenyl.

Beispiel 9

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml, der mit jenem von Beispiel 5 identisch war, wurden 1200 g Dichlorethan, 340 g (0,7 Mol) p-Chlorbenzolsulfonsäureester von 4-Hydroxybiphenyl, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit einem Schmelzpunkt von 176ºC verwendet, 155 g (0,735 Mol) p-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 121,5 g (0,91 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben und der Inhalt wurde unter Rühren erhitzt, so daß er leicht siedete. Nach 48 Stunden hörte die Chlorwasserstoffgas-Erzeugung auf und die Kondensationsreaktion war beendet. Danach wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wiederholt unter Bereitstellung von 348 g weißem kristallinem Pulver. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 178ºC und einen Schwefelgehalt von 13,3% und Gaschromatographiemessung wies aus, daß es sich um eine einzelne Verbindung handelte. Diese Daten zeigen deutlich, daß das Produkt die beabsichtigte Verbindung, d.h. p-Chlorbenzolsulfonsäureester von 4-Hydroxy-4'-p-chlorbenzolsulfonylbiphenyl ist.

Beispiel 10

Eine Menge von 259,5 g des p-Chlorbenzolsulfonsäureesters von 4-Hydroxy-4'-p-chlorbenzolsulfonylbiphenyl, hergestellt in Beispiel 9, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 zu 169 g weißem kristallinem Pulver behandelt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 273ºC, einen Schwefelgehalt von 9,25% und einen Hydroxylwert von 163 und Gaschromatographiemessung zeigte, daß es eine einzelne Verbindung war. Diese Daten zeigen deutlich, daß das Produkt die beabsichtigte Verbindung ist, d.h. 4-Hydroxy-4'-p-chlorbenzolsulfonylbiphenyl.

Beispiel 11

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml aus Hartglas, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einlaß, wurden 510 g (3 Mol) 4-Hydroxybiphenyl, 1304 g (6,18 Mol) p-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 150 g Dichlorethan gegeben. Wenn der Inhalt des Kolbens auf etwa 70ºC erhitzt war, war das meiste des Inhalts geschmolzen und Rühren wurde somit eingeleitet. In diesem Zustand wurden durch den Einlaß 5 g (0,03 Mol) wasserfreies Eisen(III)chlorid dazugegeben Nach Erwärmen des Inhalts auf 80ºC für 5 Stunden ging die Chlorwasserstoffgas-Erzeugung leicht zurück. Der erste Schritt der Kondensationsreaktion war beendet. Die Temperatur des Inhalts wurde schrittweise von 100ºC bis 140ºC erhöht und bei dieser Temperatur für etwa 10 Stunden gehalten. Die Chlorwasserstoff-Erzeugung hörte fast auf und die Kondensationsreaktion wurde beendet. Das Reaktionssystem wurde anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 zu 1252 g kristallinem weißem Pulver behandelt. Das Produkt war mit der in Beispiel 9 erhaltenen Verbindung identisch, d.h. p-Chlorbenzolsulfonsäureester von 4-Hydroxy-4'-p-chlorbenzolsulfonylbiphenyl.

Beispiel 12

Zu einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml aus Hartglas, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, wurden 440 g (2,04 Mol) p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 1000 g Dichlorethan, 496 g (2 Mol) Methansulfonsäureester von 4-Hydroxybiphenyl, hergestellt in Beispiel 1-1, und 3,2 g (0,02 Mol) wasserfreies Eisen(III)chlorid gegeben. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren erhitzt, so daß er mäßig siedete. Die Temperatur des Inhalts wurde während der Wärmebehandlung bei etwa 87ºC gehalten.
Während der Reaktion erzeugtes Chlorwasserstoffgas wurde durch die Spitze des Rückflußkühlers freigesetzt und geeignet behandelt.
Nachdem der Inhalt des Kolbens unter diesen Bedingungen 72 Stunden gehalten wurde, hörte die Erzeugung von Chlorwasserstoffgas auf und somit wurde die Reaktion beendet. Der Inhalt wurde auf 30ºC abgekühlt, gebildete Niederschläge wurden abfiltriert, der erhaltene Filterkuchen wurde mit 500 g Methanol gewaschen und anschließend getrocknet zu 795 g weißem kristallinem Pulver. Das Produkt hatte einem Schmelzpunkt von 204ºC und einen Schwefelgehalt von 15,1% und Gaschromatographiemessung zeigte, daß es sich um eine einzelne Verbindung handelte. Diese Daten zeigen deutlich, daß das Produkt die beabsichtigte Verbindung ist, d.h. Methansulfonsäureester von 4-Hydroxy-4'-p-chlorbenzolsulfonylbiphenyl.

Beispiel 13

Zu einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml aus Hartglas, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler, wurden 22 g Wasser, 1200 g Methanol, 22 g (0,55 Mol) Natriumhydroxid und 211 g (0,5 Mol) Methansulfonsäureester von 4-Hydroxy-4'-p-chlorbenzolsulfonylbiphenyl, erhalten in Beispiel 12, gegeben und der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren so erhitzt, daß er leicht siedete. Nachdem er in diesem Zustand 5 Stunden belassen wurde, wurden 140 ml einer 4N Salzsäurelösung tropfenweise zu dem Inhalt durch den Tropftrichter innerhalb etwa einer Stunde gegeben. Nach Abkühlen des Inhalts auf 30ºC oder geringer wurde er durch Saugfiltration abfiltriert und der erhaltene Filterkuchen wurde des weiteren mit 500 g Wasser gewaschen.
Nach Trocknen des Kuchens wurde er durch Umkristallisation aus Dimethylformamid gereinigt zu 169 g weißem kristallinem Pulver. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 273ºC, einen Schwefelgehalt von 9,25% und einen Hydroxylwert von 163 und Gaschromatographiemessung zeigte, daß es eine einzelne Verbindung war. Diese Daten weisen deutlich aus, daß das Produkt die beabsichtigte Verbindung ist, d.h. 4-Hydroxy- 4'-p-chlorbenzolsulfonylbiphenyl.
Wie aus den vorangehenden Beispielen ersichtlich, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Sulfonen, deren Herstellung sonst schwierig war, in hoher Ausbeute und bei hoher Menge durch relativ einfache Vorgehensweise. Somit können brauchbare Sulfone mit Biphenylstrukturen bei geringen Kosten und im industriellen Maßstab gewonnen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonen der allgemeinen Formel (1)

(worin R eine Niederalkylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Ethyl und Propyl; eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe, deren Kern Substituenten aufweist, wiedergibt und R' gleich oder verschieden von R sein kann und eine Niederalkylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Ethyl und Propyl; eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe, deren Kern Substituenten aufweist, wiedergibt) durch Kondensation von Sulfonsäureestern von 4-Hydroxybiphenyl der allgemeinen Formel (2)

(worin R wie vorstehend definiert ist) mit Sulfonylchloriden der allgemeinen Formel (3)

R'SO&sub2;Cl (3)

(worin R' wie vorstehend definiert ist) bei einer Temperatur, umfaßt zwischen 0º - 200ºC, und in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Supersäure in einer Menge, umfaßt zwischen 0,1 - 300 Mol%, berechnet auf den Sulfonsäureester von 4-Hydroxybiphenyl oder das Sulfonylchlorid, in hohen Ausbeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur zwischen 50º - 150ºC umfaßt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Sulfonylchlorid in einem leicht molaren Überschuß vorliegt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, wobei R und R' jeweils eine 4-Chlorphenylgruppe wiedergeben.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4, wobei R eine Methylgruppe darstellt und R' eine 4-Chlorphenylgruppe darstellt.

6. Verfahren zur Herstellung von Sulfonen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (4):

(worin R' wie vorstehend definiert ist), umfassend den Schritt Kondensieren von 4-Hydroxybiphenyl mit Sulfonylchloriden der allgemeinen Formel (3):

R'SO&sub2;Cl (3)

(worin R' wie vorstehend definiert ist) in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Supersäure und wobei das Molverhältnis 4-Hydroxyphenyl/Sulfonylchloride geringer als 1:2 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei R' eine 4-Chlorphenylgruppe wiedergibt.

8. Verfahren zur Herstellung von Sulfonen der allgemeinen Formel (5)

(worin R' wie vorstehend definiert ist) oder Alkalimetallsalzen davon, umfassend den Schritt Verseifen von Sulfonen der allgemeinen Formel (6)

(worin R'' mit einem Rest R oder R' identisch ist, der gleich oder verschieden sein kann und jeweils eine Niederalkylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Ethyl oder Propyl, eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe, deren Kern Substituenten aufweist, wiedergibt) in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent pro Mol Sulfone Alkali bei einer Temperatur von 100-200ºC unter Druck oder in Gegenwart von 0,01- 0,5 Äquivalenten pro Mol Sulfone einer Säure bei einer Temperatur von 80-200ºC, gegebenenfalls unter Druck.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verfahren in Gegenwart eines wässerigen Mediums durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren in einem Medium aus Wasser/wasserlöslichem inertem Lösungsmittelgemisch durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Sulfonen oder Alkalimetallsalzen davon nach Anspruch 8, wobei das durch die allgemeine Formel (5) wiedergegebene Sulfon 4-Hydroxy-4'-p- chlorbenzolsulfonylbiphenyl ist.