DE3884157T2 - Verfahren zur Alkylierung von Phenolen. - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung von Phenolen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aralkylierung von Phenolen. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Aralkylierung von Phenolen mit hoher Ausbeute und Selektivität gegenüber einem monoaralkylierten Produkt.
- Die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist ein per se bekanntes Verfahren, obwohl es auf kommerzieller Ebene aufgrund seiner geringen Reaktionsausbeuten nicht weit verbreitet ist.
- Die US Patente Nr. US-A-2832808 und 2722556 offenbaren z.B. die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Gemäß diesen Verfahren erhält man jedoch nur sehr geringe Ausbeuten des monoalkylierten Produkts, die noch geringer als 50% sind, oder Selektivitäten gegenüber dialkylierten Produkten von mehr als 90%.
- US-A-2714120 offenbart die Aralkylierung von phenolischen Verbindungen durch Umsetzung mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer geringen Menge einer Kohlenwasserstoffsulfonsäure oder einer wäßrigen Schwefelsäure mit einer Konzentration im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsprozent H&sub2;SO&sub4; als Kondensationskatalysator. Die Ausbeute an monoalkyliertem Produkt und die Selektivität sind wiederum gering, wobei das Reaktionsprodukt im allgemeinen aus einer Mischung einzelner unterschiedlich stark aralkylierter Phenole besteht.
- In den japanischen Patentanmeldungen Nr. JP-A-58/140035 und 59/112935 scheint der oben genannte Nachteil teilweise beseitigt worden zu sein; diese japanischen Patentanmeldungen offenbaren nämlich die Herstellung von Monoalkyl-substituiertem Hydrochinon durch Umsetzung von Hydrochinon mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, um Reaktionsausbeuten in der Größenordnung von 90-93% zu erhalten. Diese Verfahren sind jedoch insofern ebenfalls nicht frei von Nachteilen als die Alkylierung durchgeführt werden muß indem man entweder dasselbe Reaktionsprodukt als Lösungsmittel verwendet oder indem man die Reaktion in Gegenwart eines polysubstituierten Hydrochinons ablaufen läßt, um ein derartiges, höchst zufriedenstellendes Ergebnis zu erzielen.
- US Patent Nr. US-A-4661645 offenbart die Synthese von (1- Phenylethyl)hydrochinon aus Styrol und Hydrochinon in Gegenwart einer Lewis-Säure und in homogener Phase, wobei ein Alkylether als homogenisierendes Lösungsmittel verwendet wird. Auch in diesem Fall enthält das Reaktionsprodukt große Mengen an Di(phenylethyl)hydrochinon, die mehr als 30 Gewichtsprozent bezogen auf die Mischung von mono- und disubstituierten Produkten betragen kännen.
- Es ist nun (gemäß der vorliegenden Erfindung) herausgefunden worden, daß die Nachteile des Standes der Technik mit Hilfe eines Verfahrens zur Aralkylierung von Phenolen, worin die Reaktion in heterogener Phase stattfindet, überwunden werden können.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Aralkylierung von Phenolen bereit, das die Umsetzung eines Phenols mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, umfassend oder im wesentlichen bestehend aus einer in Wasser gelösten anorganischen Säure, umfaßt.
- Beispiele für Phenole, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Pyrogallol, Benzophenol, Kresole, p-Octylphenol, Dihydroxydiphenyl, α-Naphthol und β- Naphthol. Ein besonders bevorzugter Reaktant ist Hydrochinon.
- Der vinylaromatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus jenen der Formel:
- worin:
- Ar eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
- Beispiele für Reaktanten der Formel (I) sind Styrol, α- Methylstyrol, α-Ethylstyrol, p-Methylstyrol, p- Isopropylstyrol, p-Methyl-α-methylstyrol, β-Methylstyrol und Vinylnaphthalin. Ein besonders bevorzugter Reaktant ist Styrol.
- Gemäß einer bevorzugten praktischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Phenol in einem geringen molaren Überschuß gegenüber dem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Molverhältnisse von Phenol/vinylaromatischem Kohlenwasserstoff im Bereich von 1,5 bis 1, noch bevorzugter im Bereich von 1,3 bis 1, werden vorzugsweise am vorteilhaftesten verwendet.
- Die Aralkylierungsreaktion wird geeigneterweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das eine mit der Reaktionstemperatur zu vereinbarende Siedetemperatur und gute Löslichkeit für sowohl die Reaktanten als auch die Endprodukte aufweist. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Xylol oder eine Mischung von Xylolen.
- Das Lösungsmittel kann bezogen auf das Phenol in irgendeinem Gewichtsverhältnis verwendet werden; Gewichtsverhältnisse von Lösungsmittel/Phenol im Bereich von 0,5 bis 5, noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 2, sind jedoch bevorzugt.
- Als Katalysator des erfindungsgemäßen Aralkylierungsverfahrens kann irgendeine anorganische Säure verwendet werden, obwohl Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Schwefelsäure, die in Wasser auf 60 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf 70 bis 80 Gewichtsprozent, Säure verdünnt sind, bevorzugt sind.
- Vorzugsweise wird der Katalysator bezogen auf das Phenol in Molverhältnissen verwendet, die im Bereich von 0,5 bis 6, noch bevorzugter von 1 bis 3, liegen.
- Die Aralkylierungsreaktion wird geeigneterweise unter Raumdruck und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 120ºC, noch bevorzugter von 110 bis 115ºC, durchgeführt.
- Am Ende der Aralkylierungsreaktion wird die aus dem Lösungsmittel und dem rohen Reaktionsprodukt bestehende organische Phase aus dem katalytischen System dekantiert und anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine Ausbeute an monoaralkyliertem Produkt von mehr als 95% und eine Selektivität hinsichtlich eines diaralkylierten Produkts von weniger als 5% mit einer Reinheit des mono- als auch des diaralkylierten Produkts von mehr als 99,9% erzielen.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Phenol Hydrochinon und der vinylaromatische Kohlenwasserstoff ist Styrol.
- Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens direkt erhaltene Reaktionsprodukt kann für die Herstellung von Polymeren, insbesondere von thermotropen flüssigkristallinen Polyestern, verwendet werden.
- Bei der Aralkylierung von Hydrochinon ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern besonders interessant als es die Verwendung des rohen Reaktionsprodukts zur Herstellung von Polymeren, insbesondere zur Herstellung von thermotropen flüssigkristallinen aromatischen Polyestern, ohne weitere Reinigung ermöglicht, was sowohl die Ausbeute als auch die Kosten beträchtlich beeinflussen würde. Bei monoaralkyliertem Hydrochinon handelt es sich nämlich um einen glasartigen, nicht kristallisierbaren Feststoff, der nur durch Destillation gereinigt werden kann, während der das Produkt aufgrund der benötigten Reaktionsbedingungen, z.B. bei Temperaturen über 180ºC und Arbeitsdrücken unter 1 mbar, thermisch abgebaut wird.
- Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele weiter beschrieben.
- Ein Glasreaktor mit 250 ml Fassungsvermögen, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem externen Heizbad ausgestattet war, wurde mit 26,4 g (0,24 Mol) Hydrochlnon, 50 ml Xylol und 110 g H&sub3;PO&sub4; als wäßrige Lösung mit 75 Gewichtsprozent beschickt.
- Die Reaktionsmischung wurde auf 113ºC erwärmt und Styrol wurde in einer Menge von 20,8 g (0,2 Mol) zugegeben. Nach dreistündigem Rühren bei 115-116ºC ließ man die zwei Phasen sich trennen; die H&sub3;PO&sub4;-Lösung wurde entfernt; und die xylolische Lösung wurde mit NaHCO&sub3;, wobei man eine wäßrige Lösung mit 5 Gewichtsprozent verwendete, und Wasser gewaschen.
- Nach dem Eindampfen des Xylols erhielt man 41,4 g eines gleichförmigen, glasartigen Produkts mit einem gaschromatographischen Titer von 96% (1-Phenylethyl)hydrochinon und 3,9% Di(phenylethyl)hydrochinon, entsprechend einer molaren Ausbeute von (1-Phenylethyl)hydrochinon/Styrol von 95,9%.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt, jedoch mit solchen Mengen und unter solchen Arbeitsbedingungen und mit solchen Ergebnissen, wie in Tabelle 1 unten angegeben: Tabelle 1 Produkt Beispiel Nr. Hydrochinon g Styrol g H&sub3;PO&sub4; 75% Lösung g Xylol ml Temp ºC Zeit Stunden SHQ/Styrol Molausbeute, %
- SHQ = (1-Phenylethyl)hydrochinon
- DSHQ = Di(phenylethyl)hydrochinon
Claims (11)
1. Verfahren zur Aralkylierung von Phenolen zur
Herstellung eines monoaralkylierten Produkts, dadurch
gekennzeichnet, daß man in einer heterogenen Phase ein
Phenol mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff
in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren
organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, der
eine anorganische Säure, ausgewählt aus der Klasse
bestehend aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure
und Schwefelsäure in einer Wasserlösung mit 60 bis 90
Gewichtsprozent Säure, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Phenol ausgewählt ist aus Hydrochinon, Resorcin,
Brenzkatechin, Pyrogallol, Benzophenol, Kresolen,
p-Octylphenol, Dihydroxydiphenyl, α-Naphthol und
β-Naphthol.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der vinylaromatische
Kohlenwasserstoff ausgewählt ist unter jenen der
Formel:
worin:
Ar eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
bedeutet und
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden voneinander
sein können, ausgewählt sind unter Wasserstoff und
Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der vinylaromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist
unter Styrol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol,
p-Methylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Methyl-α-methylstyrol,
β-Methylstyrol und Vinylnaphthalin.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis
Phenol/vinylaromatischer Kohlenwasserstoff 1,5 bis 1,
vorzugsweise 1,3 bis 1, beträgt.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein
aromatisches Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol oder
ein Gemisch von Xylolen ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von
Lösungsmittel zu Phenol 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis
2, beträgt.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder
Schwefelsäure ist, die in Wasser auf 70 bis 80
Gewichtsprozent Säure verdünnt sind.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis
Katalysator zu Phenol 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3,
beträgt.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 90
bis 120ºC, vorzugsweise 110 bis 115ºC, beträgt.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol Hydrochinon ist
und der vinylaromatische Kohlenwasserstoff Styrol ist.
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