KR101111248B1 - 스티렌네이티드 페놀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스티렌네이티드 페놀(Styrenated Phenol)의 제조방법에 관한 것으로서, 페놀과 스티렌(Styrene)의 알킬화 반응에 의한 스티렌네이티드 페놀의 제조시에 반응 초기와 반응 종료 시점에서 각기 다른 촉매를 사용함으로써 잔류 반응물질을 최소화 함과 동시에 페놀에 하나 이상의 스티렌 치환체가 결합된 화합물 중 모노 스티렌네이티드 페놀(Mono-Styrenated Phenol)의 함유율이 높게 되도록 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 스티렌네이티드 페놀은 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 높아 점도가 낮고 이에 따라 상용성이 우수하므로 산화방지제, 고분자 첨가제 특히 페인트 첨가제 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
페놀, 스티렌, 촉매, 스티렌네이티드 페놀, 산화방지제
Description
본 발명은 스티렌네이티드 페놀의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 제조된 스티렌네이티드 페놀은 모노 스티렌네이티드 페놀의 함유률이 높아 점도가 낮으므로 산화방지제, 고분자 첨가제 특히 페인트 첨가제 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
합성고무 및 수지는 우수한 화학적, 물리적 성질로 인해 산업용뿐만 아니라 일상생활에도 널리 사용되고 있으며 페놀계 산화방지제는 열안정성이 우수하며, 아민계 산화방지제와는 달리 비오염성 산화방지제로서 널리 사용되는 물질이다.
대표적인 페놀계 산화방지제 종류 중 하나인 스티렌네이티드 페놀(Styrenated Phenol) 산화방지제의 제조방법은 페놀과 스티렌에 산성촉매를 사용하여 제조하며 산성촉매로는 범용적으로 사용되는 브뢴스테드 산(Bronsted acid)인 황산, 인산, 질산, 염산과 루이스 산(Lewis acid), 고체산인 클레이 산(Clay acid), 강산성 이온교환수지, 폴리인산 등을 사용할 수 있다. 하지만 이러한 산들은 일반적으로 스티렌네이티드 페놀 제품의 색상 변색이나, 제조과정에서 미 반응된 잔류 페놀과 잔류 스티렌이 과량 존재하는 점, 생성되는 화합물의 조성비가 사용하는 산 촉매의 사용량에 따라 달라지는 문제가 있다.
일반적으로 페놀에 스티렌 치환반응에 사용되는 황산 촉매와 같은 경우 스티렌을 2 당량 사용시 생성물의 조성비중 스티렌이 하나 결합된 모노 스티렌네이티드 페놀(mono-styrenated phenol, 이하 'MSP'로 칭한다), 두개 결합된 다이 스티렌네이티드 페놀(di-styrenated phenol, 이하 'DSP'로 칭한다), 세개 결합된 트리 스티렌네이티드 페놀(tri-styrenated phenol, 이하 'TSP'로 칭한다)이 GC 분석결과 면적비가 MSP : DSP : TSP = 10~15 : 30~45 : 35~45 %의 비율로 생성된다. 이때 조성비 중 MSP 함량이 높으면 생성물의 점도가 낮아져 상용성에 유리하므로, MSP 함량을 선택적으로 늘리기 위해서는 사용하는 스티렌 당량비를 1 ~ 0.8 당량으로 낮추어야 하며, 이 반응조건에서는 생성되는 화합물이 GC 분석결과 면적비가 MSP : DSP : TSP = 46~55 : 25~35 : 2~8 % 비율로 생성된다. 하지만 이 경우, 미 반응된 잔류 페놀이 15 ~ 20 % 잔존하는 문제점이 있다.
이에 따라 잔류 반응물질을 줄이면서 상용성을 높이기 위해 생성물 중 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량을 높일 수 있는 스티렌네이티드 페놀의 제조방법에 관한 요구가 증대되고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 초기 산 촉매로 인산(H3PO4)을 사용하여 모노 스티렌네이티드 페놀(MSP)만을 선택적으로 생성시키고, 이후 잔류 반응물질을 최소화 하기 위해 황산 또는 마그네슘 설페이트(MgSO4) 촉매를 사용하면 최종 생성물 중 MSP의 함유율이 높게 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 잔류 반응물질의 비율을 최소화 하면서 MSP를 선택적으로 높게 함유되도록 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 페놀과 스티렌을 인산 촉매 하에서 알킬화 반응을 수행한 다음, 미반응 스티렌의 알킬화 반응을 촉진하기 위해 추가로 황산 또는 마그네슘 설페이트를 촉매로 첨가하여 상기 알킬화 반응을 완결시켜 스티렌네이티드 페놀을 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 스티렌네이티드 페놀의 제조방법에 의하면 반응물질인 스티렌의 잔류량을 최소화 하면서 최종 생성물 중 모노 스티렌네이티드 페놀을 선택적으로 60 ~ 90 몰%으로 높게 생성시킬 수 있기 때문에 생성된 스티렌네이티드 페놀은 점도가 낮아 상용성이 우수하므로 산화방지제, 고분자 첨가제 특히 페인트 첨가제 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 페놀과 스티렌을 인산 촉매 하에서 알킬화 반응을 수행한 다음, 여기에 황산 또는 마그네슘 설페이트를 촉매로 첨가하여 상기 알킬화 반응을 종결시켜 스티렌네이티드 페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
페놀과 스티렌을 산 촉매 하에서 알킬화 반응시키면 하기 반응식 1에 보이는 것처럼 페놀에 스티렌 하나가 오르토(ortho) 혹은 파라(para) 위치(페놀의 2번 혹은 4번 위치)에 치환된 MSP와 두개의 스티렌이 페놀의 오르토 파라, 오르토 오르토 위치(페놀의 2,4번 위치와 2,6번 위치)에 결합된 DSP, 세개의 스티렌이 페놀의 오르토 파라 위치(페놀의 2,4,6번 위치)에 결합된 TSP가 생성될 수 있으며, 각각의 생성물 비율은 반응 원료인 스티렌의 당량비, 촉매의 종류, 반응 온도에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에서는 상기 스티렌을 페놀 1 당량에 대하여 0.8 ~ 1.2 당량으로 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌 사용량이 0.8 당량 미만이면 반응 후 스티렌은 잔존하지 않으나 미반응 페놀이 과량으로 남는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 1.2 당량 이상으로 사용하면 잔류하는 페놀 및 스티렌의 양은 소량이나 MSP 대신 DSP, TSP 가 상대적으로 많이 생성되어 최종 생성물 중 MSP 비율이 낮아질 수 있다.
본 발명에서는 초기반응 촉매로서 인산(H3PO4)을 사용하는 것을 특징으로 한다. 인산은 일반적으로 활성도(Activity)가 좋은 황산촉매 보다 분자구조상 크 기가 크고 활성이 떨어지므로 반응온도가 상대적으로 높다. 그러나 인산은 반응활성도는 황산에 비해 떨어지나 선택성(Selectivity)이 좋아 생성되는 스티렌네이티드 페놀의 조성비가 달라지며, 특히 스티렌이 하나 치환된 MSP가 높은 함유율로 바람직하게는 전체 조성비 중 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상을 차지한다. 또한 생성된 MSP의 스티렌 치환 위치도 황산을 촉매로 사용한 경우와 달리 페놀의 4번 위치인 파라 위치에 더 많은 비율로 치환된다. 이는 분자구조상 인산이 황산에 비하여 분자구조가 더 커서 페놀에 스티렌 치환반응이 일어날 때 페놀의 하이드록시 그룹(hydroxyl group)과 스티렌이 입체구조 방해(steric hindrance)를 일으키므로 페놀의 2번 위치인 오르토 위치 보다 덜 영향을 받는 4번 위치, 즉 파라 위치로 치환체가 결합되는 것으로 설명된다. 즉 인산 촉매를 사용할 경우 조성물 선택성(product selectivity)가 좋아진다. 인산 촉매 사용량은 반응물인 페놀 1 당량에 대하여 0.006 ~ 0.01 당량이 바람직하다. 사용량이 너무 적으면 반응시간이 길어지는 문제가 있을 수 있고, 너무 사용량이 많으면 생성물의 색상이 불량해지고 생성물의 조성비가 달리지는 문제가 있을 수 있다. 인산 촉매를 사용한 페놀의 알킬화 반응온도는 120 ~ 170℃ 가 바람직하며, 온도가 너무 낮으면 촉매 활성이 떨어져 반응속도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 온도가 너무 높으면 반응 중 생성물에 변색이 일어나는 문제가 있을 수 있다.
인산 촉매만으로 페놀과 스티렌의 알킬화 반응을 진행시키면 반응종료 시점에서 미 반응된 페놀과 스티렌이 남게 된다. 본 발명에서는 미 반응 잔류물질을 제거하기 위해 반응물인 스티렌의 적가가 끝나는 시점인 반응 종료시점에서 황 산 또는 마그네슘 설페이트(MgSO4) 촉매를 초기 인산 촉매 중량 대비 2 ~ 10 % 사용함으로 해서 미 반응 잔류물질을 최소화 한다. 사용량이 너무 적으면 잔류물 제거 효과가 미미한 문제가 있을 수 있고, 너무 많으면 생성물을 여과하는 과정에서 문제가 있을 수 있다. 이 때 반응온도는 110 ~ 130℃로 하는 것이 좋은데, 반응온도가 낮으면 잔류물 제거 효과가 미미한 문제가 있을 수 있고 반응온도가 너무 높으면 생성물이 변색되는 문제가 있을 수 있다.
상기 알킬화 반응이 완결된 후 중화를 위하여 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중에서 선택된 1종을 사용하여 산 당량 대비 1 당량을 물에 녹여 첨가하고 생성된 중화염은 여과필터를 통하여 제거하면 스티렌네이티드 페놀을 회수할 수 있다.
본 발명의 스티렌네이티드 페놀의 제조방법에 의하면 인산 촉매를 사용하여 최종 생성물 중 모노 스티렌네이티드 페놀의 비율을 60 ~ 90 몰%으로 생성시킬 수 있으며, 이후 황산 또는 마그네슘 설페이트 촉매를 추가로 사용함으로써 미 반응물질의 비율을 최소화 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 페놀과 스티렌, 인산과 황산촉매를 사용한 스티렌네이티드 페놀의 제조
페놀 300 g에, 인산 촉매 1.874 g(0.006 당량)를 넣고 140℃ 까지 가열하고 스티렌 381.9 g(1.15 당량)을 140℃부터 120분 동안 서서히 적가하였다. 스티렌의 적가에 따라 반응온도는 140℃부터 170℃까지 상승한다. 스티렌 적가가 끝난 후 동일 반응온도에서 추가 1시간을 더 반응시킨 후, 인산 촉매만으로는 미반응된 페놀과 스티렌이 잔존하기 때문에 미반응 스티렌을 제거하기 위하여 반응 온도를 120℃로 낮추고 반응물에 황산 촉매를 초기 사용한 인산촉매 중량 대비 5% 첨가하였다. 반응온도는 120 ~ 125℃까지 상승되며 30분간 더 반응시킨 후, 얻어진 화합물에 인산당량 대비 1 당량(2.026 g)의 탄산나트륨(Na2CO3)을 증류수에 녹여 80 ~ 90℃에서 첨가하여 30분간 중화하였다. 생성된 중화염은 감압농축을 통하여 수분을 제거한 후 여과필터를 사용하여 제거하였다. 이와 같은 공정에 의해 최종 화합물인 스티렌네이티드 페놀을 얻을 수 있었으며, 각각의 조성비를 확인하기 위해 GC 분석을 실시하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내였다.
실시예 2: 인산과 마그네슘 설페이트 촉매를 사용한 스티렌네이티드 페놀의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 미반응 스티렌을 제거하기 위해 황산 대신 마그네슘 설페이트를 촉매로 사용하였다.
비교예 1: 황산 촉매를 사용한 스티렌네이티드 페놀의 제조
페놀 200g에, 황산 촉매 375 mg(0.0018 당량)을 넣고 70℃까지 가열후 스티 렌 (177.12 g, 0.8 당량. MSP 함량을 늘리기 위하여 스티렌 사용 당량은 페놀대비 0.8 당량 사용하였다.)을 70℃부터 180분 동안 서서히 적가하였다. 스티렌의 적가에 따라 반응 온도는 70℃부터 90℃까지 온도상승이 변화된다. 스티렌 적가가 끝난 후 동일 반응온도에서 추가 1시간을 더 반응시킨 후 상기 실시예 1과 동일하게 중화공정을 실시하여 산 당량 대비 1 당량(405 mg)의 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하였다. 이후 GC분석을 실시하였다.
비교예 2: 황산과 인산을 반응초기부터 동시에 촉매로 사용한 스티렌네이티드 페놀의 제조
페놀 50 g에, 황산 촉매 37 mg(0.00072 당량)와 인산 촉매 150 mg(0.00288 당량)을 넣고 70℃까지 가열후 스티렌 (55.32 g, 1 당량) 을 80℃부터 180분 동안 서서히 적가하였다. 스티렌의 적가에 따라 반응 온도는 80℃부터 110℃까지 온도상승이 변화된다. 스티렌 적가가 끝난 후 동일 반응온도에서 추가 1시간을 더 반응시킨 후 중화공정을 실시하였다.
비교예 3 ~ 7
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 폴리인산 9.4 g(비교예 3), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid) 0.728 g(비교예 4), 메탄술폰산(methane sulfonic acid) 0.734 g(비교예 5), 클레이(Clay) 고체산 1.125 g(비교예 6), 이온 교환 수 지 0.75 g(비교예 7)를 각각 촉매로 사용하였다. 각 촉매 사용시의 반응온도는 하기 표 1과 같다.
| 산촉매 | 반응 온도 (℃) |
GC 분석(면적%) | 생성물 변색여부 |
|||||
| 스티렌 | 페놀 | mono- | di- | tri- | ||||
| 실시예 1 | 인산 | 140 | 1.7 | 2.7 | 76.8 | 17.8 | 1 | 양호 |
| 황산 추가 | 110 | 0.1 | 1.9 | 75.9 | 20.5 | 1.6 | 양호 | |
| 실시예 2 | 인산 | 140 | 3.3 | 3.8 | 74.3 | 17.5 | 1.1 | 양호 |
| MgSO4 추가 | 110 | 0.1 | 4.9 | 72.7 | 20.1 | 2.2 | 양호 | |
| 비교예 1 | 황산 | 70 | 0 | 18.9 | 47.8 | 28.3 | 5.0 | 양호 |
| 비교예 2 | 황산+인산 | 120 | 0 | 13.8 | 43.8 | 34.9 | 7.5 | 양호 |
| 비교예 3 | 폴리인산 | 70 | 0 | 16.9 | 62.1 | 19.8 | 1.2 | 불량 |
| 비교예 4 | p-톨루엔설폰산 | 80 | 0.9 | 5.2 | 27.4 | 50.8 | 15.7 | 불량 |
| 비교예 5 | 메탄술폰산 | 80 | 0.4 | 14.4 | 43.6 | 33.9 | 7.7 | 불량 |
| 비교예 6 | 클레이 고체산 | 90 | 0.5 | 7.8 | 72.4 | 14.9 | 4.4 | 불량 |
| 비교예 7 | 이온 교환 수지 | 90 | 6.8 | 10.6 | 44.1 | 33.5 | 5 | 불량 |
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2의 경우 인산촉매의 사용으로 모노 스티렌네이티드 페놀이 선택적으로 생성되었음을 알 수 있으며, 이후 황산 또는 마그네슘 설페이트를 추가하여 촉매로 사용한 결과 모노 스티렌네이티드 페놀의 비율은 다소 감소하나 잔류 스티렌의 양을 줄일 수 있음을 확인할 수 있다. 황산만을 촉매로 사용한 비교예 1의 경우 스티렌의 당량을 적게 사용하였음에도 모노 스티렌네이티드 페놀의 조성비가 GC분석결과 50 면적% 이하로 생성됨을 알 수 있으며, 또한 미반응 페놀의 양도 약 20 면적%로 실시예 1, 2 보다 많이 잔존함을 알 수 있다. 또한 폴리인산, 클레이 고체산을 촉매로 사용한 비교예 3, 6 의 경우 잔류 반응물질의 양도 적고 모노 스티렌네이티드 페놀의 함유량도 높았으나 생성물의 색상 변색이 있어 산화방지제 및 고분자 첨가제 제품으로 사용하기 어려운 문제가 있었다.
실시예 1과 비교예 1의 촉매 선택에 따른 반응 선택성(Regioselectivity) 차이를 확인하기 위한 생성물의 GC 분석 결과는 하기 표 2와 같다.
| 스티렌 투입양 (당량) |
반응 온도 (℃) |
GC 분석(면적%) | |||||||
| 스티렌 | 페놀 | mono- | di- | tri- | |||||
| 비교예1 | 0.8 | 70 | 0 | 18.9 | 2- | 4- | 2.4 di- | 2.6 di- | 5.0 |
| 25.5 | 22.3 | 9.4 | 18.9 | ||||||
| 47.8 | 28.3 | ||||||||
| 실시예1 (황산추가 전) |
1.15 | 140 | 1.7 | 2.7 | 2- | 4- | 2.4 di- | 2.6 di- | 1 |
| 28.1 | 48.7 | 16.0 | 1.8 | ||||||
| 76.8 | 17.8 | ||||||||
상기 표 2에서 보이는 바와 같이 황산을 촉매로 사용한 경우보다 인산을 촉매로 사용하면 모노 스티렌네이티드 페놀을 선택적으로 생성시킬 수 있음을 알 수 있으며, 이 경우 인산이 황산보다 분자구조가 크기 때문에 스티렌 치환반응시 입체구조 방해의 영향을 덜 받는 페놀의 4번 위치에 치환체가 결합되는 것을 확인할 수 있다.
결국 본 발명의 인산 촉매 사용후 황산 촉매를 추가로 사용하는 스티렌네이티드 페놀의 제조방법이 모노 스티렌네이티드의 선택성과 잔류 반응물질 최소화 면에서 가장 우수한 촉매 조합을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (8)
- 페놀과 스티렌을 인산 촉매 하에서 알킬화 반응을 수행한 다음, 미반응 스티렌의 알킬화 반응을 촉진하기 위해 추가로 황산 또는 마그네슘 설페이트를 촉매로 첨가하여 상기 알킬화 반응을 완결시키는 것을 특징으로 하는 스티렌네이티드 페놀의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌은 페놀 1 당량에 대하여 0.8 ~ 1.2 당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 스티렌네이티드 페놀의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 인산 촉매는 페놀 1 당량에 대하여 0.006 ~ 0.1 당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 스티렌네이티드 페놀의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 황산 또는 마그네슘 설페이트 촉매의 사용량은 인산 촉매 중량 대비 2 ~ 10 %인 것을 특징으로 하는 스티렌네이티드 페놀의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 인산 촉매를 사용한 반응온도는 120 ~ 170℃, 상기 황산 또는 마그네슘 설페이트 촉매를 사용한 반응온도는 110 ~ 130℃인 것을 특징으로 하는 스티렌네이티드 페놀의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 최종 생성된 스티렌네이티드 페놀 중에 모노 스티렌네이티드 페놀의 함량이 60 ~ 90 몰%인 것을 특징으로 하는 스티렌네이티드 페놀의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알킬화 반응이 완결된 이후 추가로 염기(base)를 사용하여 중화시키는 단계를 더 포함하는 스티렌네이티드 페놀의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 염기는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 스티렌네이티드 페놀의 제조방법.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170033765A (ko) | 2015-09-17 | 2017-03-27 | 순천대학교 산학협력단 | 이산화티타늄 고체 산촉매를 이용한 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법 |
| WO2017061775A1 (ko) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물 및 그 제조방법 |
| KR101760439B1 (ko) * | 2015-08-18 | 2017-07-24 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌네이티드 페놀의 제조 방법 |
| KR101858015B1 (ko) * | 2012-06-28 | 2018-06-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 접착력이 향상된 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀 및 이를 함유하는 조성물 |
| KR101858016B1 (ko) * | 2012-06-28 | 2018-06-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 접착력이 향상된 스티렌네이티드 알킬페놀 및 이를 함유하는 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN104870514B (zh) * | 2013-11-25 | 2019-10-01 | 锦湖石油化学株式会社 | 适用于环氧树脂的硬化剂或增塑剂的苯乙烯酚 |
| KR101608756B1 (ko) * | 2014-06-27 | 2016-04-04 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌네이티드 페놀 화합물 및 그 제조방법 |
| KR101777218B1 (ko) | 2015-09-09 | 2017-09-26 | 순천대학교 산학협력단 | 스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법 |
| CN110981700B (zh) * | 2019-12-19 | 2022-07-29 | 湖南第一师范学院 | 一种烷基酚类化合物的制备方法 |
| CN116082123B (zh) * | 2022-08-23 | 2025-03-11 | 山东天道生物工程有限公司 | 一种苯乙烯基苯酚树脂及其制备方法 |
| CN117623871A (zh) * | 2023-10-27 | 2024-03-01 | 山东峰泉新材料有限公司 | 单取代苯乙烯化苯酚的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960009160B1 (ko) * | 1987-12-01 | 1996-07-16 | 몬테디손 에스. 피. 에이 | 페놀의 아킬화 방법 |
| JP2797123B2 (ja) | 1989-08-28 | 1998-09-17 | 三菱化学株式会社 | スチレン化フェノールの製造方法 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960009160B1 (ko) * | 1987-12-01 | 1996-07-16 | 몬테디손 에스. 피. 에이 | 페놀의 아킬화 방법 |
| JP2797123B2 (ja) | 1989-08-28 | 1998-09-17 | 三菱化学株式会社 | スチレン化フェノールの製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101858015B1 (ko) * | 2012-06-28 | 2018-06-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 접착력이 향상된 알파메틸 스티렌네이티드 알킬페놀 및 이를 함유하는 조성물 |
| KR101858016B1 (ko) * | 2012-06-28 | 2018-06-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 접착력이 향상된 스티렌네이티드 알킬페놀 및 이를 함유하는 조성물 |
| KR101760439B1 (ko) * | 2015-08-18 | 2017-07-24 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌네이티드 페놀의 제조 방법 |
| KR20170033765A (ko) | 2015-09-17 | 2017-03-27 | 순천대학교 산학협력단 | 이산화티타늄 고체 산촉매를 이용한 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법 |
| WO2017061775A1 (ko) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물 및 그 제조방법 |
| KR101793736B1 (ko) | 2015-10-06 | 2017-11-06 | 금호석유화학 주식회사 | 스티렌네이티드 페놀을 포함하는 중방식 에폭시 도료 조성물 및 그 제조방법 |
| KR20190031730A (ko) | 2017-09-18 | 2019-03-27 | 순천대학교 산학협력단 | 스티렌화 페놀의 제조방법 |
| KR20190037399A (ko) | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 순천대학교 산학협력단 | 혼합금속산화물에 황산이온을 담지한 고체 산촉매를 이용한 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법 |
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