KR101777218B1 - 스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 안성성 및 변색 안정성이 우수한 디-스티레네이티드 페놀 유도체를 선택적으로 제조할 수 있을 뿐 아니라 잔류 반응물질을 최소화하여 반응 수율을 향상시킬 수 있는 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 선택적인 제조방법에 관한 것이다.

Description

스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법{Method of preparing styrenated phenol derivatives}
본 발명은 스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선택적으로 디-스티레네이티드 페놀 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
합성고무 및 수지는 우수한 화학적, 물리적 성질로 인해 산업용뿐만 아니라 일상생활에도 널리 사용되고 있다. 이러한 합성고무 및 수지는 그 자체로 사용되는 경우는 거의 없으며, 그 적용 용도에 따라 원료물질에 소량의 첨가제를 추가 투입하여 그 특성을 보완하게 되는 데, 그 대표적인 일예로는 원료물질의 산화안정성을 높이기 위한 산화방지제를 들 수 있다. 이러한 산화방지제로는 아민계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 등이 사용되며, 페놀계 산화방지제는 특히 열안정성이 우수하고 아민계 산화방지제와는 달리 비오염성 산화방지제로서 널리 사용된다.
대표적인 페놀계 산화방지제는 스티렌이 알킬화 반응에 의하여 페놀의 수소에 치환된 형태인 스티레네이티드 페놀을 예로 들 수 있다. 이러한 스티레네이티드 페놀의 제조방법은 페놀과 스티렌에 촉매를 사용하여 제조하는 방법으로, 이때 사용되는 촉매로서는 브뢴스테드산인 황산, 인산, 질산, 염산 등; 루이스산; 클레이산; 강산성 이온교환수지; 폴리인산 등의 산촉매가 일반적으로 사용된다. 이러한 산촉매는 제품에 잔류하여 스티레네이티드 페놀 제품의 변색을 유발할 수 있으며, 원료 물질 및 촉매의 종류나 사용량에 따른 재현성이 낮다는 문제점을 가진다. 또한, 일반적으로 페놀의 알킬화 반응에 의해 스티레네이티드 페놀의 제조시 스티렌을 페놀 대비 2 당량 사용할 경우, 모노-메틸스티레네이티드 페놀(mono-methylstyrenated phenol, MSP), 스티렌이 두 개 결합된 디-메틸스티레네이티드 페놀(di-methylstyrenated phenol, DSP), 및 스티렌이 세 개 결합된 트리-메틸스티레네이티드 페놀(tri-methylstyrenated phenol, TSP) 화합물이 MSP: DSP: TSP = 10~15:30~45:35~45 중량비로 생성되며, 제조 중에 미반응된 잔류 페놀과 스티렌이 과량 잔존한다는 문제점을 가진다.
이에, 본 출원인은 상술된 종래 제조방법의 문제점을 해결하고, 열 안성성 및 변색 안정성이 우수하고, 전자재료용 계면활성제를 합성하기 위한 전구체로의 활용 가능한 디-스티레네이티드 페놀 유도체를 고선택적으로 제조할 수 있는 신규한 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
(특허문헌1)한국공개특허2011-0070081 (특허문헌2)한국공개특허2014-0002990
본 발명의 목적은 간단하고 경제적인 제조방법으로, 미반응된 잔류 물질을 최소화 할 수 있는 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 선택적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 하기 화학식 2로 표시되는 페놀 유도체와 할로겐 화합물을 반응하여 하기 화학식 3으로 표시되는 디-할로치환 페놀 유도체를 제조하는 1단계; 및 팔라듐 촉매 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 디-할로치환 페놀 유도체와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 디-스티레네이티드 페놀 유도체를 제조하는 2단계;를 포함하는 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015087540969-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015087540969-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015087540969-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015087540969-pat00004
[상기 화학식 1 내지 4에서
R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R3는 B(OH)2 또는
Figure 112015087540969-pat00005
이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이며;
상기 R1, R2 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명에 따른 스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법은 팔라듐 촉매 하에서 높은 반응성을 나타냄으로써, 미반응된 잔류물질의 양을 최소화할 수 있으며, 이의 방법으로 제조된 생성물 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 선택성을 획기적으로 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 단순한 공정으로 마일드한 조건에서 수행이 가능하여, 산업이용가능성을 높여 보다 낮은 비용으로 대량생산이 가능하다.
본 발명에 따른 스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
종래 스티레네이티드 페놀 유도체를 제조하기 위한 방법인 스티렌과 페놀의 알킬화 반응에 의한 방법은 모노(mono-), 디(di-) 및 트리(tri-) 스티레네이티드 페놀 유도체를 동시에 생성하여, 이중 어느 하나만을 고선택적으로 제조하기에는 어려움이 있었으며, 이들의 분리하기 위해서 추가적으로 복잡한 분리 공정을 수행해야만 하는 단점을 가진다.
이에, 본 출원인은 미반응된 잔류물질의 양을 최소화하면서도 간단한 공정으로 디-스티레네이티드 페놀 유도체를 고선택적으로 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하고자 본 발명을 고안하였다.
본 발명에 따른 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 페놀 유도체와 할로겐 화합물을 반응하여 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐으로 이치환된 페놀 유도체를 제조하는 1단계; 및 팔라듐 촉매 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐으로 이치환된 페놀 유도체와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 디-스티레네이티드 페놀 유도체를 제조하는 2단계;를 포함하는 공정으로 수행될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015087540969-pat00006
[화학식 2]
Figure 112015087540969-pat00007
[화학식 3]
Figure 112015087540969-pat00008
[화학식 4]
Figure 112015087540969-pat00009
[상기 화학식 1 내지 4에서
R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
R3는 B(OH)2 또는
Figure 112015087540969-pat00010
이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이며;
상기 R1, R2 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C1-C30)알킬이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, (C6-C30)아릴이 치환된 (C3-C30)헤테로아릴, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, 트리(C1-C30)알킬실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 본 발명에 기재된 단독으로 또는 또 다른 기의 일부분으로서 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함한다.
또한, 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴;에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 「헤테로시클로알킬」은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4 내지 10개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴에서 선택될 수 있으며, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C12)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
이때, 상기 R1, R2 및 R4는 높은 반응성을 가지기 위한 측면에서 바람직하게는 각각 독립적으로 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, n-헥실, i-헥실, s-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, i-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실 및 n-헥사데실 등의 알킬; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 등의 알콕시; 페닐, 나프틸, 비페닐 등의 아릴; 등에서 선택될 수 있으며, 상기 알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C12)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C12)아릴옥시, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아르(C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬(C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직하게, 상기 R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, n-헥실, i-헥실, s-헥실, 페닐, 나프틸, 비페닐인 것이 좋다.
즉, 상기 페놀 유도체는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-n-프로필페놀, m-n-프로필페놀, p-n-프로필페놀, o-i-프로필페놀, m-i-프로필페놀, p-i-프로필페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-i-부틸페놀, m-i-부틸페놀, p-i-부틸페놀, o-s-부틸페놀, m-s-부틸페놀, p-s-부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, o-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, o-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, o-부톡시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등에서 선택되는 것이 좋으며, 상기 할로겐으로 이치환된 페놀 유도체의 경우, 반응성이 큰 클로로 또는 브로모로 이치환된 페놀 유도체인 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 팔라듐 촉매는 제한되지는 않지만 Pd(Ph3)4, Pd(dppf)Cl2, Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 및 Pd(dba)2에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 반응 활성도(Activity)가 우수한 측면에서 Pd(Ph3)4, Pd(dppf)Cl2 또는 이들의 혼합물인 것이 좋다. 이때, 상기 팔라듐 촉매는 상기 페놀 유도체 1 몰을 기준으로 0.01 내지 0.1 몰 범위로 사용될 수 있으며, 상기 범위로 사용될 경우 우수한 반응성뿐 아니라 반응 시간을 단축시킬 수 있어 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 할로겐 화합물은 제한되지는 않지만 N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, F2, Cl2, Br2 및 I2에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 할로겐 화합물은 페놀 유도체 1 몰을 기준으로 2.0 내지 3.0 몰 범위로 사용되어 할로겐으로 이치환되어 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있으며, 반응 부산물을 최소화하기 위해 바람직하게는 2.0 내지 2.5 몰 범위로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.3 몰 범위로 1 내지 5 시간 동안 천천히 투입하는 것이 좋다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조후 중화 단계를 더 수행할 수 있으며, 이때 생성된 중화염 및 반응 부산물은 간편하게 여과 및 추출로 제거 가능하여, 추가 정제 없이도 고순도의 디-할로치환 페놀 유도체의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 1단계 및 2단계는 염기 조건하에서 수행되는 것 일 수 있다.
상기 1단계는 용매 상에서 30분 내지 10 시간 동안 실온(23 ℃) 내지 50 ℃의 마일드한 조건에서 수행될 수 있으며, 페놀 유도체의 할로겐화를 촉진시키기 위해여 피리딘, 피리미딘, 트리에틸아민, 디에틸아민, 아이소프로필아민, N,N-디아이소프로필아민 및 N,N-디메틸아미노피리딘 등에서 선택되는 하나 이상의 염기를 포함하여, 약염기 조건에서 반응이 수행될 수 있다. 반응성을 보다 향상시키기 위한 측면에서 트리에틸아민, 디에틸아민, 아이소프로필아민, N,N-디아이소프로필아민 등에서 선택되는 하나 이상의 아민을 사용하는 것이 좋으며, 이들의 아민을 페놀 유도체 1 몰을 기준으로 1 내지 5 몰 범위로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2단계는 물을 포함하는 혼합용매 상에서 10 내지 60 시간 동안 60 내지 120 ℃의 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90 ℃에서 20 내지 50 시간동안 수행되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 팔라듐 촉매의 활성을 극대화하기 위한 측면에서 염기 조건에서 반응이 수행될 수 있으며, 이때 상기 염기 조건을 충족시키기 위해 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산바륨(Ba2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 및 암모니아수(NH4OH) 등에서 선택되는 하나 이상의 염기를 포함할 수 있다. 이때, 상기 2단계의 염기 조건은 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산바륨(Ba2CO3) 등에서 선택되는 하나 이상의 염기를 디-할로치환 페놀 유도체 1 몰을 기준으로 1 내지 5 몰 범위로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 반응물을 완벽하게 용해시키는 것이라면 한정되는 것은 아니며, 비한정적인 일예로 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 아세토나이트릴, (C1-C4)알코올, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 솔벤트나프타(Solvent naphtha), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAC) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 2단계는 불활성 조건에서 수행되는 것이 바람직하며, 아르곤, 질소, 헬륨, 네온 등의 불활성 기체의 공급하에서 수행될 경우, 미반응된 잔류물질 및 반응 부산물을 최소화하기 위한 측면에서 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 고선택적으로 수득된 디-스티레네이티드 페놀 유도체는 합성고무 및 수지 등의 제품의 고품질 산화방지제로 적용될 수 있을 뿐 아니라 전자재료용 계면활성제의 원료 등에 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Figure 112015087540969-pat00011
단계 1. 2,6-Dibromophenol의 합성
100 cc Schlenk tube에 phenol(1.5 g, 16 mmol)과 dichloromethane(10 mL)를 넣은 후, N,N-diisopropylamine(0.44 mL, 3.1 mmol)를 투입하였다. 다른 100 cc Schlenk tube에 N-bromosuccinimide(5.7 g, 32 mmol)와 dichloromethane (150 mL)를 넣어 완전히 용해한 후 이를 3 시간 동안 천천히 처음의 100 cc Schlenk tube에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 상온(23 ℃)에서 교반 후, 1M hydrochloric acid (50ml)를 추가 투입하였다. 이에, 물(80 ml)를 넣고 추출하고, 추출된 유기층을 sodium sulfate로 수분을 제거하고 진공 건조하여 깨끗한 화합물 2를 얻었다(수율=79 %).
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ: 5.88 (s, 1H), 6.70 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.45 (d, 2H, J = 8.4 Hz);
13C-NMR (400MHz, CDCl3) δ: 111.0, 122.5, 132.1, 149.5; the 1H ;
FT-IR(KBr, ㎝-1) : 3419.98, 1439.00, 1333.92, 1238.03, 1135.23, 757.65, 707.56(C-Br)
단계 2. Di-Styrenated Phenol의 합성
100 cc Schlenk tube에 아르곤으로 치환을 한 후, K2CO3(799 mg, 5.788 mmol)에 H2O(3 ml), ethanol(2 ml), Toluene(28 ml)를 추가하고, 아르곤 상태에서 2,6-Dibromophenol(362.7 mg, 1.44 mmol)과 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(1-phenyl-ethyl)-[1,3,2]dioxaborolane(670.8 mg, 2.89 mmol) 및 Pd(PPh3)4(92 mg, 0.0804 mmol)를 투입하였다. 이후 80 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 교반 후, CH2Cl2(50mL)와 포화 NaCl수용액(50mL)을 투입하여 추출하였다. 추출된 유기층을 MgSO4으로 수분을 제거하고. 진공 건조하여 깨끗한 화합물 4를 얻었다(수율=75.9 %).
1H-NMR (400MHz, MeOD) δ: 6.78~7.19 (m, 13H), 4.53 (m, 1H, J = 8 Hz), 3.93 (m, 2H, J = 7.2 Hz), 1.41 (m, 6H, J = 8.8 Hz);
13C-NMR(400MHz, MeOD) δ: 21.78, 39.63, 121.41, 125.73, 126.66, 129.08, 135.17, 147.50, 148.34, 150.33;
FT-IR(KBr, ㎝-1) : 3445.23(O-H), 1644.60, 1437.23(aromatic ring C-C stretch), 1120.06
Figure 112015087540969-pat00012
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법은 높은 수율로 마일드한 조건에서 2개의 페놀 유도체를 포함하는 스티레네이티드 페놀 유도체를 고선택적으로 수득할 수 있을 뿐 아니라 동시에 미반응된 잔류물질 및 반응 부산물을 최소화할 수 있는 간편한 공정이다. 또한, 반응 후 미반응된 잔류물질 및 반응 부산물을 단순히 용매추출 및 여과 등의 방법을 이용하여 완벽하게 제거 가능하여, 저비용으로 대량생산이 가능할 것으로 기대된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 페놀 유도체와 할로겐 화합물을 반응하여 하기 화학식 3으로 표시되는 디-할로치환 페놀 유도체를 제조하는 1단계; 및 팔라듐 촉매 및 염기 조건 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 디-할로치환 페놀 유도체와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 디-스티레네이티드 페놀 유도체를 제조하는 2단계;를 포함하고, 상기 2단계에서 상기 염기는 상기 디-할로치환 페놀 유도체 1몰을 기준으로 1 내지 5몰 범위로 사용되는 것인 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017044310509-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112017044310509-pat00014

    [화학식 3]
    Figure 112017044310509-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112017044310509-pat00018

    [상기 화학식 1 내지 4에서
    R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
    R3는 B(OH)2 또는
    Figure 112017044310509-pat00017
    이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이며;
    상기 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 팔라듐 촉매는 Pd(Ph3)4, Pd(dppf)Cl2, Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 및 Pd(dba)2에서 선택되는 하나 이상인 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, F2, Cl2, Br2 및 I2에서 선택되는 하나 이상인 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 페놀 유도체 1 몰을 기준으로 2.0 내지 2.5 몰 범위로 사용되는 것인 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 1단계는 염기 조건하에서 수행되는 것인 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 1단계는 피리딘, 피리미딘, 트리에틸아민, 디에틸아민, 아이소프로필아민, N,N-디아이소프로필아민 및 N,N-디메틸아미노피리딘에서 선택되는 하나 이상의 염기를 포함하는 것인 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 2단계는 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산바륨(Ba2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 및 암모니아수(NH4OH)에서 선택되는 하나 이상의 염기 조건 하에서 수행되는 것인 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 2단계는 불활성 기체에 의한 불활성 조건에서 수행되는 것인 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 2단계는 60 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 팔라듐 촉매는 디-할로치환 페놀 유도체 1몰을 기준으로, 0.01 내지 0.1 몰 범위로 사용되는 것인 디-스티레네이티드 페놀 유도체의 제조방법.
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