KR102430771B1 - 스티렌화 페놀의 제조방법 - Google Patents

스티렌화 페놀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌화 페놀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 공정 조건임에도 불구하고, 고수율로 스티렌화 페놀을 제조할 수 있으며, 반응물질인 스티렌 화합물의 잔류량을 최소화함은 물론 생성물질의 조성비의 변화를 최소화할 수 있어 균일한 생성물질을 수득할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 할로겐화제의 사용량을 조절함에 따라 다이 스티렌화 페놀의 선택성을 용이하게 조절할 수 있다.

Description

스티렌화 페놀의 제조방법{A Process for preparing Styrenated phenol}
본 발명은 스티렌화 페놀의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱은 우수한 화학적, 물리적 성질로 인해 산업용뿐만 아니라 일상생활에도 널리 사용되고 있다. 이러한 플라스틱은 그 자체로 사용되는 경우는 거의 없으며, 그 적용 용도에 따라 원료물질에 소량의 첨가제를 추가 투입하여 그 특성을 보완하게 되는데, 그 대표적인 일예로는 원료물질의 산화안정성을 높이기 위한 산화방지제를 들 수 있다. 산화방지제는 플라스틱 내에 열, 산소, 빛 등의 산화반응에 의해 생성된 라디칼과 반응하여 플라스틱을 안정화시키는 역할을 한다. 산화방지제는 자신이 가지고 있는 수소를 방출하여 라디칼을 안정화 시키고, 그 자신이 라디칼로 변하게 되고, 공명효과 또는 전자의 재배열을 통하여 안정한 형태로 잔류하게 된다.
산화방지제의 대표적인 물질로는 아민계 산화방지제, 페놀계 산화방지제를 들 수 있고, 특히 페놀계 산화방지제는 열안정성이 우수하고 아민계 산화방지제와는 달리 비오염성 산화방지제로서 널리 사용되고 있다.
페놀계 산화방지제는 스티렌화 페놀(styrenated phenol, SPs)을 예로 들 수 있으며, 페놀과 스티렌의 알킬화 반응에 의하여 페놀의 수소에 스티렌이 치환된 형태이다. 일반적으로 스티렌을 페놀 대비 2당량 사용할 경우, 모노 스티렌화 페놀(mono-styrenated phenol, MSP), 스티렌이 두 개 결합된 다이 스티렌화 페놀(di-styrenated phenol, DSP), 및 스티렌이 세 개 결합된 트리 스티렌화 페놀(tri-styrenated phenol, TSP)이 MSP : DSP : TSP = 10~15 : 30~45 : 35~45 중량비로 생성된다. 그러나 이와 같은 통상의 제조방법의 경우, 제조 중에 미반응된 잔류 페놀과 스티렌이 과량 잔존한다는 문제점이 있다.
이에 따라 잔류 반응물질을 줄이면서 상용성을 높이기 위한 새로운 스티렌화 페놀의 제조방법에 관한 요구가 증대되고 있다.
KR 10-1111248
본 발명의 목적은 마일드한 조건에서 수행되는 신규한 스티렌화 페놀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 잔류 반응물질의 비율을 최소화하면서, 다이 스티렌화 페놀을 고선택적으로 제조할 수 있는 스티렌화 페놀의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술된 목적을 실현하기 위해서, 인듐 클로라이드 및 할로겐화제 존재 하에서 수행되는 스티렌화 페놀의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 제조방법은 60℃ 이하의 반응온도에서 페놀 화합물과 스티렌 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 마일드한 공정 조건을 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계는 0 내지 60 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계는 20(상온) 내지 40 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화제는 N-브로모 숙신이미드, N-클로로 숙신이미드, N-아이오도 숙신이미드, N-브로모 프탈이미드, N-클로로 프탈이미드 및 N-아이오도 프탈이미드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화제는 상기 페놀 화합물 1 몰을 기준으로, 0.01 내지 1 몰 범위로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화제는 상기 페놀 화합물 1 몰을 기준으로, 0.5 내지 1 몰 범위로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 스티렌화 페놀은 모노 스티렌화 페놀, 다이 스티렌화 페놀 및 트리 스티렌화 페놀을 포함하되, 상기 다이 스티렌화 페놀의 함량이 상기 스티렌화 페놀의 전체 중량을 기준으로 40중량% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 인듐 클로라이드는 상기 페놀 화합물 1 몰을 기준으로, 0.001 내지 0.5 몰 범위로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 인듐 클로라이드와 할로겐화제는 1:100 내지 1:2 몰비로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 페놀 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017090491500-pat00001
[상기 화학식 2에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 스티렌 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017090491500-pat00002
[상기 화학식 3에서,
R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 종래 제조방법 대비 마일드한 조건임에도 불구하고, 고수율로 스티렌화 페놀을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 높은 반응성을 나타냄으로써, 반응물질인 스티렌 화합물의 잔류량을 최소화함은 물론 생성물질의 조성비의 변화를 최소화할 수 있어 균일한 생성물질을 수득할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 보다 마일드한 조건 하에서, 할로겐화제의 사용량을 조절함에 따라 다이 스티렌화 페놀의 선택성을 용이하게 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 복잡한 공정 없이 마일드한 조건 하에서 고효율로 스티렌화 페놀의 제조가 가능하여, 산업성을 높여 보다 낮은 비용으로 대량 생산이 가능하다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 스티렌화 페놀의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서의 용어, "알킬", "알콕시"는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬 및 알킬은 탄소수 1 내지 7의 단쇄인 것이 우선되며, 좋게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어, "시클로알킬"은 3 내지 6개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미하며, 본 명세서의 용어, "아릴"은 방향족 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 기능기를 의미하며, 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.
또한 본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)를 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, “마일드한 조건”은 60℃ 이하의 반응온도에서 수행되는 저온의 공정 조건을 만족하는 것을 의미한다.
스티렌화 페놀은 무기산, 유기산, 루이스산 및 금속염 촉매 등에서 선택되는 촉매 존재하에서 페놀 화합물과 스티렌 화합물이 반응하여 제조된다. 이와 같은 제조방법으로 제조된 스티렌화 페놀은 오로토- 또는 파라- 위치에 치환된 모노 스티렌화 페놀(MSP, mono-styrenated phenol)과 두 개의 스티렌 화합물이 페놀 화합물의 오르토, 파라-; 오르토, 오르토-에 결합된 다이 스티렌화 페놀(DSP, di -styrenated phenol), 세 개의 스티렌 화합물이 페놀 화합물의 오르토, 파라 위치에 결합된 트리 스티렌화 페놀(TSP, tri-styrenated phenol)이 혼합된 혼합물로 생성될 수 있으며, 각각의 생성물질 비율은 사용되는 촉매의 종류나 반응온도에 따라 달라진다.
이에, 본 발명자는 상기와 같은 스티렌화 페놀의 제조방법에 대한 연구를 심화한 결과, 루이스 산 촉매 중 하나인 인듐 클로라이드(InCl3)와 할로겐화제를 동시에 사용하는 경우, 낮은 공정 온도에도 불구하고 높은 수율로 스티렌화 페놀을 제조할 수 있음을 발견하였다.
더불어, 상술한 반응 조건에서 할로겐화제의 사용량을 조절함에 따라, 모노 스티렌화 페놀, 다이 스티렌화 페놀 및 트리 스티렌화 페놀의 비율을 조절할 수 있음을 확인하였다. 특히, 할로겐화제의 사용량이 증가함에 따라 다이 스티렌화 페놀 및 트리 스티렌화 페놀의 생성량을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌화 페놀의 제조방법은 인듐 클로라이드 및 할로겐화제 존재 하에서 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 제조방법은 60℃ 이하의 반응온도에서 페놀 화합물과 스티렌 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 마일드한 공정 조건일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계는 0 내지 60℃의 반응온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20℃(상온) 내지 60℃의 반응온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 스티렌화 페놀의 제조방법은 종래 스티렌화 페놀의 제조방법 대비 현저하게 낮은 반응온도 조건을 가짐에도 불구하고, 높은 수율을 구현할 수 있다는 점에 주목해야 한다.
또한 본 발명에 따른 스티렌화 페놀의 제조방법은 우수한 반응성을 나타냄으로써, 미반응 잔류물질(미반응 페놀 화합물 및 스티렌 화합물 등)의 양을 최소화할 수 있다.
종래 스티렌화 페놀의 제조방법으로는 생성물질 중 어느 하나만을 고선택적으로 제조하기에는 어려움이 따랐다. 특히, 특정의 생성물질에 대한 선택성을 부여하기 위해서는 추가의 후처리 반응 공정을 수행해야만 했으며, 이러한 후처리 반응 공정은 매우 복잡하다는 단점을 가졌다. 그러나, 본 발명에 따르면 추가의 후처리 반응 공정 없이도 생성물질의 조성비를 용이하게 조절하여 특정의 생성물질에 대한 선택성을 부여할 수 있다.
일 구체예로, 본 발명에 따른 제조방법에 따르면 다이 스티렌화 페놀을 고선택적으로 제조할 수 있다.
일 구체예로, 본 발명에 따른 제조방법에 따르면 다이 스티렌화 페놀 및 트리 스티렌화 페놀의 생성량을 고선택적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화제는 N-브로모 숙신이미드, N-클로로 숙신이미드, N-아이오도 숙신이미드, N-브로모 프탈이미드, N-클로로 프탈이미드 및 N-아이오도 프탈이미드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 할로겐화제는 할로겐 공급원으로써의 역할 뿐 아니라 루이스 산 촉매인 인듐 클로라이드와의 할로겐-촉진 하이드로아릴레이션 반응(halogen-promoted hydroarylation reaction)에 시너지를 부여할 수 있는 것으로 상술된 할로겐화제로 구체화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화제는 상기 페놀 화합물 1 몰을 기준으로, 0.01 내지 1 몰 범위로 사용될 수 있다.
일 구체예로, 상기 할로겐화제는 높은 전환율은 물론 다이 스티렌화 페놀을 고선택적으로 제조하기 위한 측면에서, 상기 페놀 화합물 1 몰을 기준으로, 0.5 내지 1몰, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1몰 범위로 사용될 수 있다.
일 구체예로, 상기 할로겐화제를 상기 페놀 화합물 1몰을 기준으로 0.5 몰 이상 사용하는 경우, 다이 스티렌화 페놀의 함량이 상기 스티렌화 페놀의 전체 중량을 기준으로 40중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 구체적으로, 인듐 클로라이드 및 할로겐화제 존재 하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 스티렌 화합물을 60℃ 이하의 반응온도에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌화 페놀을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017090491500-pat00003
[화학식 2]
Figure 112017090491500-pat00004
[화학식 3]
Figure 112017090491500-pat00005
[상기 화학식 1, 2 및 3에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이고;
R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이고;
n은 1 내지 3의 정수이다]
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2의 R1은 구체적으로, 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬 등일 수 있다.
일 구체예로, 상기 페놀 화합물은 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-n-프로필페놀, m-n-프로필페놀, p-n-프로필페놀, o-i-프로필페놀, m-i-프로필페놀, p-i-프로필페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-i-부틸페놀, m-i-부틸페놀, p-i-부틸페놀, o-s-부틸페놀, m-s-부틸페놀, p-s-부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, o-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, o-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, o-부톡시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 화학식 3의 R2는 구체적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 7의 알킬 등일 수 있다.
일 구체예로, 상기 스티렌 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 스티렌 화합물은 상기 페놀 화합물 1몰을 기준으로, 1몰 이상의 사용량이라면 제한되지는 않으나, 구체적으로는 1 내지 10몰 범위로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 5몰 범위로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 인듐 클로라이드는 루이스 산 촉매로 작용하는 것으로, 촉매량 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 페놀 화합물 1몰을 기준으로, 0.001 내지 0.5몰 범위로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.1몰 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 향상된 전환율을 위하여, 상기 인듐 클로라이드와 할로겐화제는 구체적으로 1:100 내지 1:2 몰비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:50 내지 1:20 몰비로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 용매 없이 반응을 수행하거나 용액 중 수행될 수 있으며, 구체적으로는 용매 없이 반응을 수행하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제조방법이 용액 중 수행되는 경우, 상기 용매는 비극성 탄화수소 용매일 수 있으며, 구체적으로는 시클로헥산, 노르말헥산, 다이클로로메테인 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용액일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계는 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 12시간, 보다 구체적으로는 1 내지 6시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계는 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 불활성 기체의 구체적인 일예로는 아르곤, 질소, 헬륨, 네온 등을 들 수 있다.
이와 같이, 불활성 기체 분위기 하에서 반응이 수행될 경우, 미반응된 반응물질 및 반응 부산물을 최소화하기 위한 측면에서 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계, 즉 페놀 화합물과 스티렌 화합물을 반응시키는 단계 이후 추가공정 없이 바로 여과하는 단계를 거쳐 수득될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 이후 용매를 투입하는 단계; 여과하는 단계; 여액을 추출하는 단계; 및 추출된 용액을 건조 및 증류하는 단계; 등에서 선택되는 하나 이상의 추가 공정을 거쳐 수득될 수 있다. 이때, 상기 용매는 스티렌화 페놀 반응을 종료시킬 수 있는 용매라면 제한되지는 않으나 이의 비한정적인 일예로는 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상술된 소정의 할로겐화제를 루이스 산 촉매인 인듐 클로라이드와 동시에 사용한다는 점에 특징이 있다.
이로써, 본 발명에 따르면 높은 수율로 스티렌화 페놀을 제조할 수 있음은 물론 상기 할로겐화제의 사용량을 조절함에 따라 다이 스티렌화 페놀(DSP)의 전환율 및 순도를 극대화시킬 수 있다.
즉, 할로겐화제의 사용량을 조절함에 따라 모노 스티렌화 페놀(MSP) 및 트리 스티렌화 페놀(TSP)의 생성량을 최대한 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 노 스티렌화 페놀(MSP) 및 트리 스티렌화 페놀(TSP)의 생성을 억제할 목적으로 사용되고 있는 중합정지제를 전혀 사용하지 않아 착색으로 인한 정제과정을 추가 수행하지 않을 수 있다. 이에, 다이 스티렌화 페놀의 선택적인 제조에 있어서 공정단순화 효과를 기대할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 루이스 산 촉매인 인듐 클로라이드를 고체 산촉매로 사용한다는 점에 특징이 있다.
이로써, 종래 스티렌화 페놀을 제조시 액체 산 촉매를 사용함에 의해 장시간의 반응시간이 요구되던 것과는 달리 반응시간을 크게 단축시킬 수 있다. 또한, 액체 산 촉매는 폐산 및 폐수를 발생 할 수 밖에 없었으나, 고체 산 촉매를 사용함으로써, 폐산 및 폐수를 배출하지 않으며 간단한 여과 과정을 통해 산 촉매 회수가 가능하여 환경적인 불리함을 야기하지 않으며, 공정단순화 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 스티렌화 페놀의 제조방법은 60℃ 이하의 반응온도인 마일드한 반응온도 조건에도 불구하고 높은 수율로 스티렌화 페놀을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 고체 산 촉매인 인듐 클로라이드와 동시에 사용되는 할로겐화제의 사용량을 조절함으로써, 용이하게 다이 스티렌화 페놀을 고선택적으로 제조할 수 있다.
다이 스티렌화 페놀은 모노 스티렌화 페놀과 트리 스티렌화 페놀의 사이에 해당하는 분자량과 점도를 가지고 있고, 계면활성제로서의 안정성이 우수하다. 이에, 본 발명에 따른 스티렌화 페놀의 제조방법에 의해 고선택적으로 제조된 다이 스티렌화 페놀은 산화방지제로 적용할 수 있을 뿐만 아니라 계면활성제의 소수성 역할을 할 수 있어 계면활성제로써의 적용 가능한 장점을 가지고 있다.
즉, 본 발명에 따른 스티렌화 페놀은 합성고무 및 수지 등의 제품의 고품질 산화방지제로 적용될 수 있을 뿐 아니라 전자재료용 계면활성제의 원료 등에 사용 가능하다.
일 구체예로, 본 발명에 따른 스티렌화 페놀은 비이온성 계면활성제로 사용될 수 있으며, 예컨대 디스플레이 산업, 구체적으로, 노트북, 휴대폰, 모니터, TV 등의 생산에서 아몰레드(Active Matrix Organic Light-Emitting Diode, AMOLED), 플렉시블-아몰레드(Flexible-AMOLED)를 제조할 때의 핵심 부품인 LCD 패널의 컬러 필터(color filter)와 박막트랜지스터(thin film transistor)용 현상액 등 다양한 전자재료용 기술분야에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 스티렌화 페놀의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
(물성평가방법)
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 스티렌화 페놀의 각 조성비를 확인하기 위해, 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC, HP-6890, Hewlett-Packard) 분석을 수행 하였고, 스티렌 화합물과 페놀 화합물의 알킬화 반응에서 페놀 화합물과 스티렌 화합물의 전화율과 전체 스티렌화 페놀(SPs) 중 모노 스티렌화 페놀(MSP), 다이 스티렌화 페놀(DSP) 및 트리 스티렌화 페놀(TSP)의 선택도를 하기 식 1 및 식 2와 같이 계산하였다.
- GC 분석 조건
GC ; HP-6890 (Hewlett-Packard)
Sampling ; 5 ㎕ (30중량% toluene solution)
Carrier gas ; He, 1㎖ min-1
Column ; Capillary column HP-5
Oven tem. ; 100℃→10℃/min↑→130℃→18℃/min↑→300℃ (15min Hold)
Injection tem. ; 300℃
Detector tem. ; 300℃(FID)
Split ratio ; 1/50
[식 1]
Figure 112017090491500-pat00006
[식 2]
Figure 112017090491500-pat00007
(실시예 1)
100cc 쉬링크 듀브(Schlenk tube)에 페놀 4.7g(1eq)을 투입하고 질소로 치환을 한 후, 인듐 클로라이드 0.27g(0.05eq)와 N-브로모 숙신이미드 8.5g(NBS, 1eq)첨가한 후, 스타이렌 11.5ml(2eq) 를 천천히 투입하였다. 반응용액을 실온(20℃)에서 4시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에테르 10ml을 투입하고, 산 촉매를 필터하였다. 여액에 물20ml와 에테르 10ml을 추가 투입하여 3회 추출하였다. 추출된 유기층(에테르층)을 건조 및 감압증류하여 생성물을 수득하였다(전환율 99%, 선택도(MSP/DSP/TSP=13/46/41)).
1( o -MSP): 1H-NMR(400MHz, ppm, CDCl3): δ 7.27-7.40(m,5H), 7.10(t,1H), 6.87-7.00(m,3H), 5.50(s,1H), 4.45(t,1H), 3.80-4.00(m,2H).
MS:m/z276(M+).
2( p -MSP): 1H-NMR(400MHz, ppm, CDCl3): δ 7.27-7.40(m,5H), 7.12(d,2H), 6.70(d,2H), 5.35(s,1H), 4.45(t,1H), 3.80-4.00(m,2H).
MS:m/z276(M+).
3( o,o -DSP): 1H-NMR(400MHz, ppm, CDCl3): δ 7.27-7.40(m,10H), 7.05(s,1H), 6.94(d,1H), 6.85(d,1H), 5.35(s,1H), 4.45(t,2H), 3.80-4.00(m,4H).
MS:m/z458(M+).
4( o,p -DSP): 1H-NMR(400MHz, ppm, CDCl3): δ 7.27-7.40(m,10H), 7.05(t,1H), 6.70(d,2H), 5.35(s,1H), 4.45(t,2H), 3.80-4.00(m,4H).
MS:m/z458(M+).
5( o,o,p- TSP): 1HNMR(400MHz, ppm, CDCl3): δ 7.27-7.40(m,15H), 7.87(s,2H), 5.35(s,1H), 4.45(t,3H), 3.80-4.00(m,6H).
MS:m/z640(M+).
(실시예 2 내지 5)
하기 표 1에 도시한 바와 같이, N-브로모 숙신이미드 사용량을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 스티렌화 페놀을 수득하였다.
상기 방법으로 제조된 스티렌화 페놀의 전환율 및 선택도를 하기 표 1에 도시하였다.
(실시예 6 내지 8)
하기 표 2에 도시한 바와 같이, 스티렌 화합물을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 스티렌화 페놀을 수득하였다.
상기 방법으로 제조된 스티렌화 페놀의 전환율 및 선택도를 하기 표 2에 도시하였다.
(비교예 1)
N-브로모 숙신이미드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과, 스티렌화 페놀이 수득되지 않았다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서, N-브로모 숙신이미드 대신 아이오딘 12.3g(I2, 1eq)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과, 스티렌화 페놀이 수득되지 않았다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서, 인듐 클로라이드 대신 아연 클로라이드 0.27g(0.05eq)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그 결과, 스티렌화 페놀이 수득되지 않았다.
(비교예 4)
100cc 쉬링크 듀브(Schlenk tube)에 페놀 4.7g(1eq)을 투입하고 질소로 치환을 한 후, 아연 클로라이드 0.2704eq)를 첨가한 후 페놀 11.5ml를 천천히 투입하였다. 반응용액을 120℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 에테르 10ml을 투입하고, 산 촉매를 필터하였다. 여액에 물 20ml 와 에테르 10ml을 추가 투입하여 3회 추출하였다. 추출된 유기층(에테르층)을 건조 및 감압증류하여 생성물을 수득하였다(전환율 89%, 선택도(MSP/DSP/TSP=0/56/44)).
Figure 112017090491500-pat00008
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 경우 전환율이 90%이상임을 확인하였다.
또한 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 할로겐화제의 사용량이 증가함에 따라 전환율 및 다이 스티렌화 페놀의 선택도가 향상됨을 확인하였다. 특히, 페놀 화합물 1몰 대비 할로겐화제의 사용량이 최대 1몰까지 증가함에 따라, 다이 스티렌화 페놀의 선택도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
그러나 할로겐화제로 N-브로모 숙신이미드를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 스티렌화 반응이 수행되지 않음을 확인하였다.
또한 할로겐화제로 N-브로모 숙신이미드가 아닌 아이오딘을 사용한 경우(비교예 2) 및 아연 클로라이드 및 N-브로모 숙신이미드를 사용한 경우(비교예 3) 역시 스티렌화 반응이 수행되지 않음을 확인하였다.
또한 루이스 산 촉매의 일예인 아연 클로라이드를 사용하여 스티렌화 반응을 수행하는 경우, 본 발명에서와 같이 저온 조건에서는 반응이 수행되지 않으며, 예컨대 120℃ 이상의 고온 조건을 만족해야만이 반응이 수행될 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 산 촉매와 할로겐화제의 조합은 저온 반응의 스티렌화 반응에 있어서 중요한 역할을 함은 물론 전환율 및 선택도에 대한 시너지를 입증하는 것임을 시사한다.
Figure 112017090491500-pat00009
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 다양한 양태의 스티렌 화합물을 이용하는 경우에도, 마일드한 조건에서 스티렌화 페놀을 높은 전환율로 제공할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 마일드한 조건임에도 불구하고 높은 전환율로 스티렌화 페놀을 제공할 수 있으며, 미반응 잔류물질인 페놀 화합물 및 스티렌 화합물을 최소화할 수 있음을 확인하였다. 또한 할로겐화제의 사용량을 적절하게 조절하여 목적하는 스티렌화 페놀의 조성을 용이하게 만족시킬 수 있어, 이로부터 제조된 스티렌화 페놀은 고무 및 플라스틱 제품의 산화방지제 분야와 고분자 첨가제 분야 특히, 유화제용 계면활성제 원료 등에 사용이 가능할 것으로 기대된다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 스티렌화 페놀의 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 인듐 클로라이드; 및
    N-브로모 숙신이미드, N-클로로 숙신이미드, N-아이오도 숙신이미드, N-브로모 프탈이미드, N-클로로 프탈이미드 및 N-아이오도 프탈이미드에서 선택되는 하나 이상인 할로겐화제 존재 하에서,
    0 내지 60℃ 이하의 반응온도에서 페놀 화합물과 스티렌 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 스티렌화 페놀의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단계는 20 내지 40 ℃에서 수행되는 것인 스티렌화 페놀의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐화제는 상기 페놀 화합물 1 몰을 기준으로,
    0.01 내지 1 몰 범위로 사용되는 것인 스티렌화 페놀의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐화제는 상기 페놀 화합물 1 몰을 기준으로,
    0.5 내지 1 몰 범위로 사용되는 것인 스티렌화 페놀의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 인듐 클로라이드는 상기 페놀 화합물 1 몰을 기준으로,
    0.001 내지 0.5 몰 범위로 사용되는 것인 스티렌화 페놀의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 인듐 클로라이드와 할로겐화제는 1:100 내지 1:2 몰비로 사용되는 것인 스티렌화 페놀의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 페놀 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 스티렌화 페놀의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017090491500-pat00010

    [상기 화학식 2에서,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이다]
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 스티렌화 페놀의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112017090491500-pat00011

    [상기 화학식 3에서,
    R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이다]
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것인 스티렌화 페놀의 제조방법.
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Gaojun Sun 외 3명, "A Novel InCl3/SiO2-Catalyzed Hydroarylation of Arenes with Styrenes under Solvent-Free Conditions", Synlett, No. 7, pp. 1096-1100, 2008.03.17.(온라인 공개일)*

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