KR101967611B1 - 혼합금속산화물에 황산이온을 담지한 고체 산촉매를 이용한 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혼합금속산화물을 황산수용액에 함침하여 제조된 황산이온을 담지한 혼합금속산화물 고체 산촉매 하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물과 스티렌 단량체를 반응시킨 것이고, 상기 혼합금속산화물은 이산화티타늄과 산화지르코늄의 혼합물인 하기 화학식 1로 표시되는 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017095601812-pat00010

[화학식 2]
Figure 112017095601812-pat00011

(상기 화학식 1 내지 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C3-C30의 시클로알킬기 및 C6-C30의 아릴기에서 선택된다.)

Description

혼합금속산화물에 황산이온을 담지한 고체 산촉매를 이용한 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법{METHOD OF PREPARING FOR SELECTIVE DI-STYRENATED PHENOL USING SOLID ACID CATALYST MANUFACTURED BY BEING IMPREGNATED MIXED METALOXIDE IN SULFURIC ACID AQUEOUS SOLUTION}
본 발명은 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 혼합금속산화물에 황산이온을 담지한 고체 산촉매를 이용하여 스티렌네이티드 페놀을 제조시 선택적으로 디-스티렌네이티드 페놀을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 우수한 화학적, 물리적 성질로 인해 산업용뿐만 아니라 일상생활에도 널리 사용되고 있다. 이러한 플라스틱은 그 자체로 사용되는 경우는 거의 없으며, 그 적용 용도에 따라 원료물질에 소량의 첨가제를 추가 투입하여 그 특성을 보완하게 되는데, 그 대표적인 일예로는 원료물질의 산화안정성을 높이기 위한 산화방지제를 들 수 있다. 산화방지제는 플라스틱 내에 열, 산소, 빛 등의 산화반응에 의해 생성된 라디칼과 반응하여 플라스틱을 안정화시키는 역할을 한다. 산화방지제는 자신이 가지고 있는 수소를 방출하여 라디칼을 안정화 시키고 그 자신이 라디칼로 변하게 되는데 공명효과 또는 전자의 재배열을 통하여 안정한 형태로 잔류하게 된다.
산화방지제의 대표적인 물질로는 아민계 산화방지제, 페놀계 산화방지제를 들 수 있고, 특히 페놀계 산화방지제는 열안정성이 우수하고 아민계 산화방지제와는 달리 비오염성 산화방지제로서 널리 사용되고 있다.
일반적인 페놀계 산화방지제는 스티렌네이티드 페놀(styrenated phenol, SPs)을 예로 들 수 있으며, 페놀과 스티렌의 알킬화 반응에 의하여 페놀의 수소에 스티렌이 치환된 형태이다. 일반적으로 스티렌을 페놀 대비 2당량 사용할 경우, 모노-스티렌네이티드 페놀(mono-styrenated phenol, MSP), 스티렌이 두 개 결합된 디-스티렌네이티드 페놀(di-styrenated phenol, DSP), 및 스티렌이 세 개 결합된 트리-스티렌네이티드 페놀(tri-styrenated phenol, TSP) 화합물이 MSP : DSP : TSP = 10~15 : 30~45 : 35~45 중량비로 생성되며, 제조 중에 미반응된 잔류 페놀과 스티렌이 과량 잔존한다는 문제점을 가진다.
이는 대한민국 등록특허 제10-1111248호에서는 스티렌네이티드 페놀은 균일계 촉매인 액체 산촉매를 이용하여 합성되어진다. 황산, 질산, 인산 등의 액체 산촉매는 고온과 강산의 격렬한 반응 조건, 낮은 선택도, 수분에 대한 민감성, 다량의 염 부산물이 생성되고, 스티렌네이티드 페놀 제품에 잔류하여 변색을 유발할 수 있으며, 원료 물질 및 촉매의 종류나 사용량에 따른 재현성이 낮다는 문제점을 가진다. 또한, 촉매의 재사용이 불가능하고 제품과 촉매의 분리가 용이하지 않아 불순물로 작용할 수 있기 때문에 새로운 불균일 촉매의 탐색이 요구된다.
또한, 종래의 스티렌네이티드 페놀 제조 시 이 중 어느 하나만을 고선택적으로 제조하기에는 어려움이 있었으며, 촉매와 생성물을 분리하기 위해서 추가적으로 복잡한 분리 공정을 수행해야만 하는 단점이 있다. 그 중 디-스티렌네이티드 페놀은 산화방지제로 적용할 수 있을 뿐만 아니라 계면활성제의 소수성 역할을 할 수 있어 계면활성제로써의 적용 가능한 장점을 가져 계면활성제로서의 안정성이 낮은 모노-스티렌네이티드 페놀과 트리-스티렌네이티드 페놀의 생성은 최소한의 함량을 가지며, 디-스티렌네이티드 선택도를 높일 수 있는 방안이 필요하다.
대한민국 등록특허 제10-1111248호
본 발명은 상술된 종래 제조방법의 문제점을 해결하기 위하여, 열안전성 및 변색안정성이 우수하고, 디-스티렌네이티드 페놀을 고선택적으로 제조할 수 있는 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 간단하고 경제적인 제조방법으로, 미반응된 잔류 물질을 최소화하며, 모노-스티렌네이티드 페놀과 트리-스티렌네이티드 페놀의 함량이 낮고 디-스티렌네이티드 페놀의 선택도를 높이는 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법은 혼합금속산화물을 황산수용액에 함침하여 제조된 혼합금속산화물 고체 산촉매 하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물과 스티렌 단량체를 반응시킨 것이고,
상기 혼합금속산화물은 이산화티타늄과 산화지르코늄의 혼합물인 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017095601812-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017095601812-pat00002
(상기 화학식 1 내지 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C3-C30의 시클로알킬기 및 C6-C30의 아릴기에서 선택된다.)
본 발명의 일 양태에 따른 상기 혼합금속산화물은 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드를 졸-겔 법으로 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 혼합금속산화물은 상기 이산화티타늄과 산화지르코늄이 30:70 내지 70:30 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 겔 상태의 혼합금속산화물은 건조 후, 400 내지 600℃에서 소성하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 고체 산촉매는 혼합금속산화물과 황산수용액 총 중량에 대하여 황산이온을 10 내지 15중량% 포함하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 고체 산촉매는 혼합금속산화물에 황산이온이 첨착된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 스티렌 단량체는 페놀 화합물 1 몰을 기준으로 1 내지 3 몰 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 고체 산촉매는 페놀 화합물과 스티렌 단량체의 혼합물을 기준으로 10 내지 30중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 페놀화합물과 스티렌 단량체의 반응은 반응온도 50 내지 170 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 페놀화합물과 스티렌 단량체의 혼합물은 아르곤, 질소, 헬륨 또는 네온의 불활성 기체 공급하에서 반응하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법은 이산화티타늄과 산화지르코늄의 혼합금속산화물을 황산수용액에 함침하여 제조된 고체 산촉매 하에서 높은 반응성을 나타냄으로써 미반응된 잔류물질의 양을 최소화할 수 있으며, 디-스티렌네이티드 페놀의 선택성을 획기적으로 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법은 단순한 공정으로 수행이 가능하여, 산업성을 높여 보다 낮은 비용으로 대량 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 디-스티렌네이티드 페놀의 제조방법 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 황산수용액의 황산이온 농도에 따른 페놀화합물과 스티렌 단량체의 전화율과 스티렌네이티드 페놀의 선택도에 관한 결과이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 함량에 따른 페놀화합물과 스티렌 단량체의 전화율과 스티렌네이티드 페놀의 선택도에 관한 결과이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 혼합금속산화물에 황산이온을 담지한 고체 산촉매를 이용한 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 “N-SO4 2-/TiO2-ZrO2”(상기 N은 1 내지 20에서 선택되는 정수이며, 단위는 중량%이다.)은 이산화티타늄-산화지르코늄 혼합금속산화물을 황산수용액에 함침하여 제조된 고체 산 촉매를 표기한 것으로, 상기 혼합금속산화물이 함침되는 황산수용액의 황산이온 농도를 의미하며, 상기 농도는 혼합금속산화물 입자에 대하여 황산이온의 함량을 계산한 것이다.
본 명세서에서 “혼합금속산화물”은 2종의 금속알콕사이드를 이용하여 제조된 것을 의미한다. 상기 2종의 금속알콕사이드는 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드이고, 이를 통하여 이산화티타늄과 산화지르코늄이 혼합된 혼합금속산화물이 제조된 것을 의미한다.
이와 같이 혼합금속산화물에 황산이온이 담지된 고체 산촉매를 사용함으로써 단독금속산화물을 사용할 때에 디-스티렌네이티드 페놀의 선택도 향상에 갖는 한계를 뛰어넘고 더욱 우수한 디-스티렌네이티드 페놀의 선택도를 가질 수 있다.
본 발명은 스티렌네이티드 페놀을 제조 시 구체적인 예로, 페놀과 스티렌 단량체를 반응하여 하기 반응식 1과 같이 모노(mono-), 디(di-) 및 트리(tri-) 스티렌네이티드 페놀을 동시에 생성하여 제조될 수 있다. 그러나 종래의 스티렌네이티드 페놀 제조 시 이 중 어느 하나만을 고선택적으로 제조하기에는 어려움이 있었으며, 촉매와 생성물을 분리하기 위해서 추가적으로 복잡한 분리 공정을 수행해야만 하는 단점이 있다.
또한, 종래의 변색 및 불순물 또는 미반응된 잔류물질을 포함하는 스티렌네이티드 페놀은 산화방지제로만 사용될 수 있으나, 본 발명은 미반응된 잔류물질의 양을 최소화하면서도 간단한 공정으로 본 발명의 상기 산화방지제뿐만 아니라 계면활성제의 소수성 역할을 하여 계면활성제로써의 적용이 가능한 디-스티렌네이티드 페놀을 고선택적으로 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하고자 본 발명을 고안하였다.
[반응식 1]
Figure 112017095601812-pat00003
본 발명을 구체적으로 설명하면,
본 발명에 따른 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법은 혼합금속산화물을 황산수용액에 함침하여 제조된 혼합금속산화물 고체 산촉매 하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물과 스티렌 단량체를 반응시킨 것이고,
상기 혼합금속산화물은 이산화티타늄과 산화지르코늄의 혼합물인 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017095601812-pat00004
[화학식 2]
Figure 112017095601812-pat00005
(상기 화학식 1 내지 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C3-C30의 시클로알킬기 및 C6-C30의 아릴기에서 선택된다.)
본 발명에 기재된 “알킬”, “알콕시” 및 그 외 “알킬”부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 본 발명에 기재된 단독으로 또는 또 다른 기의 일부분으로서 기재된 “시클로알킬”은 3개 이상의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함한다.
또한, 본 발명에 기재된 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예를 들어 본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1 내지 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, n-헥실, i-헥실, s-헥실, 페닐, 나프틸 및 비페닐 등에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 화학식 2의 페놀 화합물은 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-n-프로필페놀, m-n-프로필페놀, p-n-프로필페놀, o-i-프로필페놀, m-i-프로필페놀, p-i-프로필페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-i-부틸페놀, m-i-부틸페놀, p-i-부틸페놀, o-s-부틸페놀, m-s-부틸페놀, p-s-부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, o-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, o-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, o-부톡시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 디-스티렌네이티드의 고선택적 제조방법은 이산화티타늄과 산화지르코늄의 혼합금속산화물을 황산수용액에 함침하여 제조된 고체 산촉매를 사용하여 페놀 화합물 및 스티렌 단량체를 반응 시 페놀 화합물 및 스티렌 단량체가 반응 참여하지 못한 미반응물질이 적어 디-스티렌네이티드 페놀(DSP)의 수율 및 순도를 극대화하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 중합 부생성물로서 모노-스티렌네이티드 페놀(MSP) 및 트리-스티렌네이티드 페놀(TSP)의 생성을 최대한 억제할 수 있다. 따라서 본 발명은 중합 부생성물의 생성을 억제할 목적으로 사용되고 있는 중합정지제를 전혀 사용하지 않으므로 착색으로 인한 정제과정을 수행하지 않아 공정단순화 효과를 기대할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 혼합금속산화물 고체 산촉매는 고체 산촉매 라는 점에 특징이 있다. 종래에 스티렌네이티드 페놀을 제조할 때 액체 산촉매를 사용함에 의해 장시간의 반응시간이 요구되던 것과는 달리 반응시간을 크게 단축시킬 수 있다. 또한, 액체 산촉매는 폐산 및 폐수가 발생 할 수 밖에 없었으나, 고체 산촉매를 사용함으로써 폐산 및 폐수를 배출하지 않으며 간단한 여과 과정을 통해 촉매 회수가 가능하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 혼합금속산화물 고체 산 촉매는 단독금속산화물로 제공되는 촉매 대비 산강도가 높은 혼합금속산화물로 제공됨에 따라 디-스티렌네이티드 페놀의 선택성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 혼합금속산화물 고체 산 촉매(SO4 2-/TiO2-ZrO2)의 상기 혼합금속산화물은 금속알콕사이드를 졸-겔 법으로 제조되는 것일 수 있다. 바람직하게는 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드를 졸-겔법을 통하여 혼합금속산화물을 제조하는 것입니다.
상기 금속알콕사이드는 일 양태에 따라 예를 들면, 티타늄 이소프로폭사이드(Ti-isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide) 및 지르코늄 프로폭사이드(Zr-propoxide) 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 알콕사이드는 졸-겔 법에 의하여 가수분해반응 속도와 중합반응 속도의 차이가 작아 알코올 등을 포획하면서 고분자가 형성되면서 겔화될 수 있다.
구체적으로는 본 발명의 일 양태에 따른 상기 졸-겔 법은 가수분해반응 속도와 중합반응 속도의 차이를 감소시킴으로써 겔화를 용이하게 하기 위하여 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드를 알코올계 용매에 혼합한 후, 산을 가하여 pH를 2 내지 4로 조절하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 알코올계 용매는 에탈올, 1-프로판올, 2-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 헥산올 및 옥탄올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 산은 염산, 질산 및 황산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 액체산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 혼합금속산화물은 산으로 pH 조절 후, 냉각하여 겔 상태로 제조하고, 상기 겔 상태의 혼합금속산화물을 건조 후, 400 내지 600℃에서 소성함으로써 혼합금속산화물이 분말화 및 입자화되어 제공될 수 있다. 바람직하게는 상기 소성온도는 450 내지 550℃일 수 있다. 상기의 온도에서 소성하면 입도가 작고 화학적 균일도가 우수한 고결정질의 혼합금속산화물이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 혼합금속산화물은 상술한 바와 같이 제조될 경우 더욱이 디-스티렌네이티드 페놀의 선택도가 향상될 수 있다. 이는 상기 혼합금속산화물이 졸-겔법으로 제조되면서 결정질의 금속산화물이 무정형으로 전환되면서 디-스티렌네이티드 페놀의 선택성 향상을 위한 촉매활성도가 놀랍게도 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 혼합금속산화물은 입자형태이며, 상기 입자는 평균입경 0.1 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 상기와 같이 작은 입경을 가질 경우 황산이온이 담지되었을 때, 촉매활성면적이 향상되면서 더욱 우수한 촉매활성으로 디-스티렌네이티드 선택도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 혼합금속산화물 입자의 비표면적은 10 내지 100 ㎡/g 바람직하게는 30 내지 70 ㎡/g 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 혼합금속산화물 입자가 상기 범위 내의 입자 크기와 비표면적을 가질 경우 황산이온의 첨착량이 높아지고, 표면적이 넓어 촉매 활성물질로서의 작용능력을 극대화될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 고체 산촉매는 혼합금속산화물에 황산이온이 첨착되어 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 혼합금속산화물 입자는 촉매 기능을 지닌 활성물질을 분산시켜서 안정하게 담아 유지하는 담체의 역할을 할 수 있다. 상기 담체는 활성이 없지만, 열적 안정성이 낮은 활성물질만으로 촉매를 제조하게 되면 반응 중에 소결되어 활성물질의 표면적이 크게 줄어들 수 있다. 이에 따라 상기 활성물질을 열적 안정성이 우수한 담체에 담지 시키면, 담체가 안정하기 때문에 소결로 인한 촉매의 활성저하가 억제될 수 있다. 또한, 상기 담체는 촉매의 기계적 안정성도 높일 수 있어 촉매를 적절한 형태로 만드는 데도 편리하게 사용될 수 있다.
따라서 혼합금속산화물 입자는 담체로서 활성물질과 상호작용이 매우 강하여 황산이온이 첨착된 수산화지르코늄 고체 산촉매는 100% 황산보다 훨씬 산성이 강한 높은 활성을 가지는 촉매로 사용할 수 있고, 기계적으로 안정성이 높고, 물리화학적으로 안정하며, 공해를 유발하지 않으면서도 취급이 용이한 장점을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 고체 산촉매는 혼합금속산화물과 황산수용액 총 중량에 대하여 황산이온을 10 내지 15중량% 포함하여 제조된 것일 수 있고, 바람직하게는 황산이온이 11 내지 15중량% 포함된 것일 수 있다.
상기 범위 내의 황산이온을 포함하는 황산수용액으로 혼합금속산화물을 함침하였을 때 산 촉매로서의 활성도가 높고, 넓은 비표면적을 가질 수 있으며, 디-스티렌네이티드 페놀의 선택도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 혼합금속산화물 고체 산촉매의 제조방법은 상술한 바와 같이 제조된 혼합금속산화물 입자를 담체로 사용하여 활성물질 용액인 황산수용액에 함침시켜 촉매를 제조할 수 있다. 구체적으로 설명하면 혼합금속산화물 입자를 황산수용액에 함침하여 1 내지 6시간 동안 교반할 수 있다. 상기 시간 내에서 교반 시 황산이온을 균일하게 첨착시킬 수 있고, 첨착량 조절이 용이하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 황산이온이 첨착된 혼합금속산화물을 여과하여 100 내지 150℃에서 약 10 내지 20시간 동안 건조한 후, 500 내지 700℃의 전기로에서 1 내지 6시간 동안 소성하여 황산이온이 첨착된 혼합금속산화물 고체 산촉매를 제조할 수 있다.
상기 건조 시 황산이온의 이동에 영향을 주기 때문에, 본 발명의 일 양태에 따른 건조 온도는 100 내지 150℃가 바람직하며 이는 서서히 물을 증발시켜 황산이온이 고르게 퍼지게 하기 위함이며, 혼합금속산화물 입자 안에 황산이온이 충분히 첨착 될 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 혼합금속산화물은 산염기성이 뚜렷하지 않지만, 황산으로 표면을 처리한 후 소성시키면 아주 강한 산성을 나타낼 수 있다. 상기 혼합금속산화물은 고체 상태로써 형태가 고정되어 있어 종래에 액체 산 촉매를 사용하였을 때 반응생성물 분리 및 취급이 어렵고, 반응용기 부식 및 반응 종료 후 촉매 폐기에 따른 공해문제 등의 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 소성에 의하여 혼합금속산화물은 결정질의 금속산화물 두 가지의 구조가 변화하면서 고결정질로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 고체 산촉매 표면의 황산이온(SO4 2-)의 존재여부를 확인하기 위하여 구체적인 예를 들면, Fourier transform infrared Spectroscopy(FT-IR, NicoletTM isTM 10, Thermo Scientific) 분석을 수행하였으며. FT-IR 스펙트럼의 1075㎝- 1와 1202㎝-1에서 O-S-O결합에 의한 비대칭진동 흡수피크가 나타난 것으로 보아 촉매표면에 SO4 2-이온이 존재함을 알 수 있었다. 상기 황산이온(SO4 2-)의 첨착으로 인한 담체의 변화는 XRD(X-ray Diffraction, X’pert3, MRD, PANalytical Netherlands)로 확인하였다.
본 발명의 일 양태에 따라 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법은 페놀 화합물과 스티렌 단량체를 혼합하여 황산이온이 첨착된 혼합금속산화물 고체 산 촉매 하에서 반응을 수행하여 디-스티렌네이티드 페놀을 고선택적으로 제조하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 스티렌 단량체는 페놀 화합물 1 몰을 기준으로 1 내지 3 몰 포함할 수 있다. 바람직하게는 페놀 화합물 1몰에 대하여 스티렌 단량체를 2몰 비율로 사용하는 것이 디-스티렌네이티드 페놀의 선택성을 높일 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 디-스티렌네이티드 페놀은 모노-스티렌네이티드 페놀과 트리-스티렌네이티드 페놀의 사이에 해당하는 분자량과 점도를 가지고 있고, 모노-스티렌네이티드 페놀과 트리-스티렌네이티드 페놀의 경우 계면활성제로서의 안정성이 떨어져 최소한의 함량을 가져야하며, 이로 인해 본 발명은 고선택적으로 제조된 디-스티렌네이티드 페놀은 산화방지제로 적용할 수 있을 뿐만 아니라 계면활성제의 소수성 역할을 할 수 있어 계면활성제로써의 적용 가능한 장점을 가지고 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 고체 산촉매는 페놀 화합물과 스티렌 단량체의 혼합물을 기준으로 10 내지 30중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 13 내지 25중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 사용될 경우 우수한 반응성 뿐 아니라 반응 시간을 단축시킬 수 있고, 디-스티렌네이티드 페놀의 선택도가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 디-스티렌네이티드 페놀의 반응 조건을 구체적으로 설명하면, 상기 페놀 화합물과 스티렌 단량체의 반응은 반응온도 50 내지 170 ℃, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응온도로 반응 시 디-스티렌네이티드 페놀의 선택도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 반응은 1 내지 6시간동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조방법으로 제조된 스티렌네이티드 페놀의 생성물은 따로 용매 및 추가공정 없이 바로 촉매필터 등으로 여과하여 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조 반응 조건은 불활성 조건 하에서 반응하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 상기 페놀 화합물과 스티렌 단량체의 혼합물은 아르곤, 질소, 헬륨 또는 네온의 불활성 기체 공급하에서 반응하는 것일 수 있다. 상기 불활성 기체의 공급하에서 반응할 경우, 미반응된 잔류물질 및 반응 부산물을 최소화하기 위한 측면에서 바람직하다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 혼합금속산화물에 황산이온을 담지한 고체 산촉매를 이용한 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성평가방법]
각각의 조성비를 확인하기 위해 Gas Chromatography(GC, HP-6890, Hewlett-Packard) 분석을 수행하였고, 스티렌 단량체와 페놀 화합물의 알킬화 반응에서 페놀 화합물과 스티렌 단량체의 전화율과 MSP, DSP 및 TSP의 선택도를 하기 식 1 및 식 2와 같이 계산하였다.
- GC 분석 조건
GC ; HP-6890 (Hewlett-Packard)
Sampling ; 5 ㎕ (30중량% toluene solution)
Carrier gas ; He, 1㎖ min-1
Column ; Capillary column HP-5
Oven tem. ; 100℃→10℃/min↑→130℃→18℃/min↑→300℃ (15min Hold)
Injection tem. ; 300℃
Detector tem. ; 300℃(FID)
Split ratio ; 1/50
[식 1]
Figure 112017095601812-pat00006
[식 2]
Figure 112017095601812-pat00007
[제조예 1] 혼합금속산화물 촉매제조
티타늄 이소프록사이드(titanium isopropoxide, 97% Aldrich), 지르코늄 프록사이드(zirconium propoxide, 70% Aldrich)를 사용하였다. 혼합금속산화물(TiO2-ZrO2)의 몰비를 40:60(=TiO2:ZrO2)으로 하여 티타늄 이소프록사이드는 이소프로판올을 용매로, 지르코늄 프록사이드는 n-프로판올을 용매로 하여 용해시킨 후, 두 용액을 혼합하고 30분 정도 교반한 후 질산을 가하여 pH 3으로 조절하였다. 상기 혼합용액을 실온으로 냉각한 후 교반하여 겔 상태가 될 때까지 물을 천천히 가하였다. 겔 상태로 만들어진 샘플을 진공건조기에서 70℃를 유지하면서 건조시켰다. 상기 건조된 샘플은 전기로에서 500℃를 유지하고 5시간동안 소성(calcine)한하여 혼합금속산화물을 제조하였다.
황산수용액(1M-H2SO4) 32.4ml에 상기 혼합금속산화물(TiO2-ZrO2, 평균입경:5㎛)20g을 3시간동안 교반함으로서 첨착시켰다. 고체상태의 촉매를 얻기 위해 여과 시킨 후 110℃로 12시간 건조시킨 다음, 2시간 동안 600℃에서 소성시켜 황산이온이 첨착된 혼합금속산화물 고체 산촉매(15-SO4 2-/TiO2-ZrO2)를 제조하였다.
[실시예 1]
100cc Schlenk tube에 질소로 치환을 한 후, 반응온도는 온도조절기와 열전대(Al/Cr)를 이용하여 80℃로 조정하였다. 페놀 10g(0.106mol) 과 스티렌 22.0887g(0.212mol), 15-SO4 2-/TiO2-ZrO2 촉매를 페놀과 스티렌 혼합물을 기준으로 15중량% 적하투입하고 6시간 동안 교반하였다. 교반 후, 촉매를 필터하여 생성물을 수득하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 SO4 2-/TiO2-ZrO2 촉매 제조 시 황산수용액의 황산이온 농도를 5 중량%인 것을 사용한 것(5-SO4 2-/TiO2-ZrO2)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 디-스티렌네이트 페놀을 수득하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 SO4 2-/TiO2-ZrO2 촉매 제조 시 황산수용액의 황산이온 농도를 10 중량%인 것을 사용한 것(10-SO4 2-/TiO2-ZrO2)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 디-스티렌네이트 페놀을 수득하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 SO4 2-/TiO2-ZrO2촉매를 페놀과 스티렌 혼합물을 기준으로 20중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 디-스티렌네이트 페놀을 수득하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 SO4 2-/ZrO2 촉매를 페놀과 스티렌 혼합물을 기준으로 5중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 디-스티렌네이트 페놀을 수득하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 SO4 2-/TiO2-ZrO2 촉매를 대신하여 하기와 같이 제조된 촉매를 사용 한것을 제외하고는 실시예 1과 실시하여 디-스티렌네이트 페놀을 수득하였다.
황산수용액(1M-H2SO4) 10.8 ml에 TiO2 10g과 ZrO2 10g을 3시간동안 교반함으로서 첨착시켰다. 고체상태의 촉매를 얻기 위해 여과 시킨 후 110℃로 12시간 건조시킨 다음, 2시간 동안 600℃에서 소성시켜 황산이온이 첨착된 금속산화물 혼합물 산촉매(15-SO4 2-/blend TiO2-ZrO2)를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 SO4 2-/TiO2-ZrO2 촉매를 대신하여 SO4 2-/ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 실시하여 디-스티렌네이트 페놀을 수득하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 SO4 2-/TiO2-ZrO2 촉매를 대신하여 SO4 2-/TiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 실시하여 디-스티렌네이트 페놀을 수득하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 SO4 2-/ZrO2 고체 산촉매를 대신하여 인산촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 디-스티렌네이트 페놀을 수득하였다.
[비교예 4]
실시예 1에서 SO4 2-/ZrO2 고체 산촉매를 대신하여 황산촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 디-스티렌네이트 페놀을 수득하였다.
[비교예 5]
실시예 1에서 SO4 2-/ZrO2 고체 산촉매를 대신하여 질산촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 디-스티렌네이트 페놀을 수득하였다.
[비교예 6]
실시예 1에서 SO4 2-/TiO2-ZrO2 촉매를 대신하여 TiO2-ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 실시하여 디-스티렌네이트 페놀을 수득하였다.
전화율(%) 선택도(%)
페놀 스티렌 MSP DSP TSP
실시예 1 99.9 99.9 12.6 63.1 25.3
실시예 2 89.5 91.6 56.4 29.6 14.0
실시예 3 10.2 38.8 63.5 23.2 13.3
실시예 4 97.8 99.0 46.2 41.5 12.3
실시예 5 99.9 99.9 11.4 65.7 13.9
실시예 6 90.1 94.4 48.6 43.9 7.5
실시예 7 97.9 98.9 33.1 38.2 28.7
비교예 1 99.9 99.9 24.1 54.5 21.4
비교예 2 99.9 99.9 23.9 56.8 19.3
비교예 3 97.44 98.52 78.8 16.4 4.8
비교예 4 98.61 99.97 76.1 20.2 3.7
비교예 5 97.09 98.77 71.7 20.1 8.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 일 양태에 따른 혼합금속산화물 고체 산촉매를 이용하였을 때, 디-스티렌네이티드 페놀의 선택도가 향상되는 것을 확인하였다.
더욱이, 도 2 및 3에 도시된 바와 같이 황산이온 담지량이 혼합금속산화물 총 중량에 대하여 15중량%이상일 때, 황산촉매 사용량이 페놀과 스티렌의 총 중량에 대하여 15중량%이상일 때, 페놀 화합물과 스티렌 단량체의 전화율이 모두 거의 100%에 근접하고, 현저하게 디-스티렌네이티드 페놀의 선택성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 혼합금속산화물은 제조예 1과 같이 졸-겔 법으로 제조된 혼합금속산화물을 사용하였을 때, 금속산화물의 혼합물을 사용하는 것보다 현저하게 디-스티렌네이티드 페놀의 선택성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1 내지 2와 같이 혼합금속산화물이 아닌 단독금속산화물을 사용하면, 본 발명의 혼합금속산화물 대비 디-스티렌네이티드 페놀의 선택도 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3 내지 5와 실시예를 비교하였을 때, 고체 산촉매가 아닌 액체 산촉매인 황산, 인산 및 질산을 사용하여 제조 시 디-스티렌네이티드 페놀의 선택도가 낮고, 전화율이 떨어지는 것을 확인하였다. 또한, 액체 산촉매를 사용하여 반응을 진행한 후 폐산, 폐수 및 부산물을 제거하기 위하여 추가공정을 진행하여 번거로움이 발생하였다.
본 발명의 스티렌네이티드 페놀(SPs)은 비이온성 계면활성제로서 LCD 패널의 컬러 필터와 박막트랜지스터(TFT)용 현상액의 중요 원료로 사용될 수 있다. 이때, 현상액은 TFT-LCD의 제조 공정 중 유리 또는 플라스틱 표면에 패턴을 형성하기 위한 감광제를 현상하는데 사용하는 제품으로 일반적으로 증류수와 수산화물과 계면활성제의 배합으로 이루진다. 이때, 계면활성제의 경우 잔류페놀이 없어야 하며, 디-스티렌네이티드 페놀의 함량이 높아야 적용 가능하다.
이에 따라 본 발명의 디-스티렌네이티드 페놀의 고선택성 제조방법으로 디-스티렌네이티드 페놀의 선택성을 높여 디-스티렌네이티드 페놀이 계면활성제의 소수성 역할을 할 수 있어 안정적인 계면활성제에 적용 될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 혼합금속산화물에 황산이온을 담지한 고체 산촉매를 이용한 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 혼합금속산화물을 황산수용액에 함침하여 제조되는 황산이온이 첨착된 혼합금속산화물 고체 산촉매 하에서,
    하기 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물과 스티렌 단량체를 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 디-스티렌네이티드 페놀의 제조방법으로서,
    상기 고체 산촉매는 페놀 화합물과 스티렌 단량체의 혼합물을 기준으로 13 내지 25중량% 포함하고,
    상기 혼합금속산화물은 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드를 졸-겔 법으로 제조된 이산화티타늄과 산화지르코늄의 혼합물인 것인
    하기 화학식 1의 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018125037506-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112018125037506-pat00009

    (상기 화학식 1 내지 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C3-C30의 시클로알킬기 및 C6-C30의 아릴기에서 선택된다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 겔 상태의 혼합금속산화물은 건조 후, 400 내지 600℃에서 소성하여 제조되는 것인 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합금속산화물은 이산화티타늄과 산화지르코늄이 30:70 내지 70:30 중량비인 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고체 산촉매는 혼합금속산화물과 황산수용액 총 중량에 대하여 황산이온을 10 내지 15중량% 포함하여 제조된 것인 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌 단량체는 페놀 화합물 1 몰을 기준으로 1 내지 3 몰 포함하는 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 페놀화합물과 스티렌 단량체의 반응은 반응온도 50 내지 170 ℃에서 수행되는 것인 디-스티레네이티드 페놀의 선택적 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 페놀화합물과 스티렌 단량체의 혼합물은 아르곤, 질소, 헬륨 또는 네온의 불활성 기체 공급하에서 반응하는 것인 디-스티레네이티드 페놀의 선택적 제조방법.
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