CN105693475A - 一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法 - Google Patents

一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，步骤：1)向反应器中加入原料9-芴酮和苯酚，再加入甲苯，再在氮气保护下滴入3-巯基丙酸，加热至完全溶解后，再向反应器中缓慢加入固体酸，反应3.5-4个小时，得溶液A；2)将溶液A进行热过滤回收固体酸，滤液蒸馏除去甲苯，再向滤液中加入沸水成两相后，倒入剧烈搅拌的冰水中，析出固体后，抽滤得固体B和滤液C；3)将固体B于60℃干燥2小时，得白色固体粉末状双酚芴；将白色固体粉末状双酚芴经重结晶、抽滤，80℃烘干，得白色晶体状双酚芴。具有反应时间短、温度低、工艺高效、稳定，适合高端市场高纯度产品需求，催化剂制备成本低，可循环使用等优势。

Description

一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法
技术领域
本发明涉及合成双酚芴的工业制备研究领域，具体涉及一种用固体酸H2SO4-SiO2(简称：固体酸)作为催化剂合成双酚芴的工艺方法。
背景技术
双酚芴(BHPF)是一种带有Cardo骨架(芴环)的双酚类化合物。是合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯或聚醚等缩聚产品的重要单体或改性剂。双酚芴为具有芴基骨架的芳香二元胺类化合物，可作为环氧树脂的固化剂。以双酚芴为原料合成的耐热环氧树脂、聚碳酸酯等材料具有良好的热稳定性、高透明性、高折色率及易溶等特性，广泛用于航空航天、电子、汽车等领域。
双酚芴的合成方法有硫酸法、氯化氢法、甲基磺酸法、离子交换树脂法、固体超强酸法和巯基丙磺酸法,首先，浓硫酸法催化合成双酚芴的产率可以达95％，杂多酸作为催化剂产率最高才可以达70％，离子交换树脂可达82.6％。硫酸法是传统的双酚芴生产方法,该法用质量分数96％～98％的硫酸作为缩合反应催化剂，该方法适用于小规模、单釜进行间歇生产，最大特点是流程简单、操作方便、收率高，但不回收苯酚。产品回收采用甲醇与水经过反复洗涤除去浓硫酸和过量的苯酚，因此产生大量含酚废水和含有有机物的废酸，对环境造成严重危害，处理困难。并且增加了苯酚和硫酸的消耗；氯化氢法由于氯化氢具有强腐蚀作用，对使用设备要求高，有工艺流程长，设备费用高、使用寿命短的缺点；离子交换树脂法树脂、固体超强酸法催化剂可以回收，环境污染小，但催化剂成本高(回收活化成本高、活化温度高)，反应时间长，有机磺酸法也存在反应时间长、处理困难、催化剂成本高、难以回收的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用固体酸H2SO4-SiO2(简称：固体酸)作为催化剂合成双酚芴的工艺方法，以固体酸做催化剂、巯基丙酸做助催化剂的合成方法，具有反应时间短、温度低、产率高、其工艺高效、稳定，适合高端市场高纯度产品需求，催化剂制备成本低，可循环使用等优势。
本发明采用的技术方案为：
一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，包括如下步骤：
1)向反应器中加入原料9-芴酮和苯酚，再加入甲苯，再在氮气保护下滴入3-巯基丙酸，加热至完全溶解后，再向反应器中缓慢加入固体酸H2SO4-SiO2，滴加完毕后，反应3.5-4个小时，得溶液A；
2)将溶液A进行热过滤回收固体酸，滤液蒸馏除去甲苯，再向滤液中加入沸水成两相后，倒入剧烈搅拌的冰水中，析出固体后，抽滤得固体B和滤液C；
3)将固体B于60℃干燥2小时，得白色固体粉末状双酚芴；将白色固体粉末状双酚芴经重结晶、抽滤，于80℃烘干，得白色晶体状双酚芴。
所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，还包括步骤4)后处理采用精馏方式回收甲苯和苯酚，具体为：向滤液C中加入甲苯和水，共沸除水后，得甲苯和苯酚混合物，甲苯和苯酚混合物再精馏，回收苯酚，精馏温度范围为110-200℃。
所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，向滤液C中加入甲苯和水的体积比为0.5-2：1。
所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，步骤1)中9-芴酮与苯酚的摩尔比为1:6-8。
所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，步骤1)固体酸的使用量为原料总质量的1-10％。
所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，步骤1)3-巯基丙酸的使用量为原料总质量的0.2-0.8％。
所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，步骤1)中反应器的反应温度控制在30-50℃。
所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，步骤2)将溶液A于45℃下进行热过滤回收固体酸。
所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，步骤3)白色固体粉末状双酚芴经重结晶的溶剂为甲苯溶液。
所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，步骤3)白色固体粉末状双酚芴经重结晶的溶剂为甲苯与醇溶液的混合，且甲苯与醇溶液的混合体积比为5-10:1，该醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的任一一种。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明是以固体酸做催化剂、巯基丙酸做助催化剂的合成方法，通过DOEs方法优化工艺参数，包括：对苯酚和芴酮作原料的摩尔比，催化剂的用量以及反应温度的优化，反应产率达到96％，粗品纯度可达96.0％(HPLC检测)，收率98％；通过重结晶的溶液进行优化选择，精品纯度可达99.7％(HPLC检测),收率85％，本方法具有硫酸作为催化剂的优点，反应时间短、温度低、产率高、克服了硫酸对设备腐蚀严重，尤其是其氧化性所导致的反应副产物多且与产物分离难的缺点，其工艺高效、稳定，适合高端市场高纯度产品需求，催化剂制备成本低，可循环使用。
(2)本发明为洁净工艺流程：在后处理上通过抽滤，回收固体酸并循环套用，使用水代替甲醇，并采用共沸和精馏结合使用方式回收苯酚，收率90％；实现了原料苯酚、水、有机溶剂甲苯均能回收套用，本工艺最小限度减少含酚废水排放为绿色洁净工艺，具有经济、环保的特点适合大工业制备。
附图说明
图1为本发明一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法流程图。
图2为实施例一步骤1)反应液中双酚芴的含量HPLC检测。
具体实施方式
如图1所示一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，
具体包括如下步骤：
1)向反应器中加入原料9-芴酮和苯酚(9-芴酮与苯酚的摩尔比为1:6-8，以1:6为优)，再加入甲苯，再在氮气保护下滴入3-巯基丙酸(3-巯基丙酸的使用量为原料总质量的0.2-0.8％，以0.5％为优)，加热至30℃完全溶解后，再向反应器中缓慢加入固体酸H2SO4-SiO2(固体酸的使用量为原料总质量的1-10％，以8％为优)，滴加完毕后，45℃反应3.5-4个小时，得溶液A；
2)将溶液A于45℃进行热过滤的固体酸和滤液，固体酸可回收套用至步骤1)中，滤液蒸馏除去甲苯，再向滤液中加入沸水成两相后，倒入剧烈搅拌的冰水中，析出固体后，抽滤得固体B和滤液C；
3)将固体B于60℃干燥2小时，得白色固体粉末状双酚芴；将白色固体粉末状双酚芴经重结晶、抽滤，于80℃烘干，得白色晶体状双酚芴；其重结晶的母液可回收套用于白色固体粉末状双酚芴经重结晶的过程中；白色固体粉末状双酚芴经重结晶的溶剂可为甲苯溶液。白色固体粉末状双酚芴经重结晶的溶剂还可为甲苯与醇溶液的混合，且甲苯与醇溶液的混合体积比为5-10:1，以10:1为优，该醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的任一一种。
4)后处理采用精馏方式回收甲苯可套用于步骤1)中和回收苯酚可套用于步骤1)中，具体为：向滤液C中加入甲苯和水，添加甲苯与水的体积比例为0.5-2：1，共沸除水后，得甲苯和苯酚混合物，甲苯和苯酚混合物再精馏，回收苯酚，精馏温度范围为110-200℃。
实施例一：
一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，具体包括如下步骤：
1)在1000ml配有温度计的三口瓶中，在氮气保护下加入9-芴酮50克(0.275mol)，苯酚157克(1.67mol)，甲苯50毫升，再滴入3-巯基丙酸1g(0.01mol)，加热至30℃完全溶解后，缓慢加入固体酸H2SO4-SiO216.6克(8％.wt)，滴加完毕后，于45℃反应3.5小时，反应结束得溶液A，经检测溶液A中双酚芴的含量为96.50％(HPLC检测)，检测结果如图2所示。
2)溶液A于45℃热过滤回收固体酸，滤液蒸馏除去甲苯，再向反应瓶中加入100毫升沸水成两相后，倒入250毫升的剧烈搅拌的冰水中，析出固体后抽滤，得固体B和滤液C。
3)固体B于60℃干燥2小时，得白色固体粉末双酚芴91.5克，收率98％，纯度96.0％；经甲苯和甲醇混合溶液(V甲苯：V甲醇＝10：1)275毫升重结晶、抽滤，80℃烘干，得白色晶体双酚芴80克，收率85％，纯度99.7％；
4)向滤液C加入750毫升甲苯和750毫升水，共沸除水后，甲苯和苯酚混合物再精馏，回收苯酚94克，收率约90％。产品熔点223-225℃。
IR/cm-1(KBr):3523.03,3426.91,1608.49,1508.02,1446.07,1174.75,823.96,747.68,585.04.
1HNMR(600MHz,CDCl3,TMS)δ:9.27(s,2H),7.87(d,2H),7.35-7.28(m,6H),6.89-6.87(m,4H),6.62-6.59(m,4H)。

Claims (10)

1.一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向反应器中加入原料9-芴酮和苯酚，再加入甲苯，再在氮气保护下滴入3-巯基丙酸，加热至完全溶解后，再向反应器中缓慢加入固体酸H2SO4-SiO2，滴加完毕后，反应3.5-4个小时，得溶液A；
2)将溶液A进行热过滤回收固体酸，滤液蒸馏除去甲苯，再向滤液中加入沸水成两相后，倒入剧烈搅拌的冰水中，析出固体后，抽滤得固体B和滤液C；
3)将固体B于60℃干燥2小时，得白色固体粉末状双酚芴；将白色固体粉末状双酚芴经重结晶、抽滤，于80℃烘干，得白色晶体状双酚芴。
2.如权利要求1所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，其特征在于，还包括步骤4)后处理采用精馏方式回收甲苯和苯酚，具体为：向滤液C中加入甲苯和水，共沸除水后，得甲苯和苯酚混合物，甲苯和苯酚混合物再精馏，回收苯酚，精馏温度范围为110-200℃。
3.如权利要求2所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，其特征在于，向滤液C中加入甲苯和水的体积比为0.5-2：1。
4.如权利要求1所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，其特征在于，步骤1)中9-芴酮与苯酚的摩尔比为1:6-8。
5.如权利要求1所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，其特征在于，步骤1)固体酸的使用量为原料总质量的1-10％。
6.如权利要求1所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，其特征在于，步骤1)3-巯基丙酸的使用量为原料总质量的0.2-0.8％。
7.如权利要求1所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，其特征在于，步骤1)中反应器的反应温度控制在30-50℃。
8.如权利要求1所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，其特征在于，步骤2)将溶液A于45℃下进行热过滤回收固体酸。
9.如权利要求1所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，其特征在于，步骤3)白色固体粉末状双酚芴经重结晶的溶剂为甲苯溶液。
10.如权利要求1所述的一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法，其特征在于，步骤3)白色固体粉末状双酚芴经重结晶的溶剂为甲苯与醇溶液的混合，且甲苯与醇溶液的混合体积比为5-10:1，该醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的任一一种。
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