CN101003466A - 强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法 - Google Patents

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王军
刘文彬
邱琪浩
高庆平
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Abstract

本发明公开了一种强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法，它是将苯酚、9－芴酮、强酸性阳离子交换树脂和巯基羧酸加入容器中，苯酚与9－芴酮的摩尔比为6～15∶1，阳离子交换树脂占反应物总质量的5％～30％，巯基羧酸与9－芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，在反应温度80～120℃的条件下搅拌4～15小时，反应结束后，将反应物趁热过滤，回收催化剂，滤液中加入甲醇水溶液，析出结晶，经抽滤得双酚芴粗品，用有机溶剂重结晶，过滤，真空干燥，最终得白色双酚芴晶体。本发明产品纯度高达99.8％，后处理简单，解决了金属腐蚀问题和环境污染问题，催化剂可重复使用，可广泛应用于酚酮缩合反应。

Description

强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法
(一)技术领域
本发明涉及有机合成和材料领域，具体涉及合成双酚芴的技术方法。
(二)背景技术
双酚芴是一类含有酚羟基结构的芴基化合物，它是合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯或聚醚等缩聚产品的重要单体，以双酚芴为原料合成的新型耐热环氧树脂、聚碳酸酯等材料具有良好的热稳定性、高透明性、高折射率及易溶等特性，可用于制备透明传导薄膜、取向膜、气体分离膜、光电性能的感光体、高性能聚合体、光电导体、热传递物质、阻燃性热塑树脂、光盘、具有抗高温性能的防辐射聚合物、热塑性热胀树脂、电导体绝缘体和耐高温涂料等。
以往双酚芴的合成工艺是在一定的反应温度下，苯酚与芴酮在硫酸或者气体氯化氢催化剂以及适量巯基羧酸催化下进行缩合反应，反应生成的粗品再经过溶剂精制获得98％以上的双酚芴产品。村濑裕明在中国专利CN1617845中提出一种合成双酚芴的新方法：即在硫醇类和盐酸的共存下，使芴酮和酚类进行缩合反应，制造芴衍生物。芴酮和硫醇类的比例(重量比)为芴酮：硫醇类＝约1∶0.01～1∶0.5，硫醇类和盐酸水中的盐酸的比例(重量比)为硫醇类：盐酸＝约1∶0.1～1∶3。作为硫醇类，可以使用巯基羧酸(β-巯基丙酸)。该方法可以便宜且简便地制造透明性优异的高纯度芴衍生物，而不使用难于处理的氯化氢气体。由于反应过程使用盐酸作为催化剂，最大的缺点是对设备腐蚀严重，生产装置需要昂贵的耐腐蚀性材料，生产过程产生大量废酸，还需进行中和处理，产生的大量废水亦对环境带来危害。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种对金属设备腐蚀性低、环境污染小、工艺要求较低、产品质量好的强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法。
本发明的目的是这样实现的：
将苯酚、9-芴酮、强酸性阳离子交换树脂和巯基羧酸加入容器中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～15∶1，阳离子交换树脂占反应物总质量的5％～30％，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，在反应温度80～120℃的条件下搅拌4～15小时，反应结束后，将反应物趁热过滤，回收催化剂，滤液中加入甲醇水溶液，析出结晶，经抽滤得双酚芴粗品，用有机溶剂重结晶，过滤，真空干燥，最终得白色双酚芴晶体。
本发明还有这样一些技术特征：
1、所述的强酸性阳离子交换树脂采用牌号为DOWEX DR 2030阳离子交换树脂或牌号为NKC-9或D-072阳离子交换树脂；
2、所述的巯基羧酸为巯基乙酸或巯基丙酸；
3、所述的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或异内醇；
4、对回收后的催化剂进行活化处理，其活化处理方法为用5％的盐酸溶液进行活化处理；
5、所述的容器为装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶。
采用本发明生产的产品纯度高达99.8％，后处理简单，解决了金属腐蚀问题和环境污染问题，催化剂可重复使用，可广泛应用于酚酮缩合反应。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
将4.5克芴酮、18.8克苯酚、0.2mlβ-巯基丙酸、3.5克DOWEX DR 2030型强酸性阳离子交换树脂依次加入到带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，开动搅拌，反应温度为100℃，反应时间6小时，反应混合物趁热过滤，回收催化剂，滤液用甲醇水溶液洗涤，析出结晶，抽滤，干燥，并用甲苯重结晶，过滤，真空干燥，得双酚芴6.50克，收率76.6％，纯度99.8％，元素分析结果：碳含量为85.51％(理论值85.61％)，氢含量为5.21％(理论值5.18％)。
实施例2：
除催化剂改用NKC-9型强酸性阳离子交换树脂，反应时间为9小时，重结晶采用异丙醇为溶剂外，其他条件同实施例1，最后得双酚芴6.3克，收率74.2％，纯度99.3％。
实施例3：
将实施例1中回收的催化剂用5％的盐酸溶液进行活化，然后按照实施例1的反应条件利操作过程进行反应，最后得到6.38克双酚芴产品，纯度99.7％，双酚芴的收率为75.2％。按上述过程再重复进行4次试验，试验结果列于表1中。
表1催化剂重复性试验结果
重复次数     1     2     3     4     5
双酚芴质量(克)     6.38     6.35     6.31     6.28     6.17
双酚芴收率(％)     75.2     74.8     74.3     73.9     72.7
由表中结果可以看出，阳离子交换树脂具有较高的催化活性，可重复使用多次，因而，可以大大降低催化剂的成本，解决了设备腐蚀严重以及废酸中和处理步骤，减轻对环境的污染。

Claims (6)

1、一种强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法，其特征在于：将苯酚、9-芴酮、强酸性阳离子交换树脂和巯基羧酸加入容器中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～15∶1，阳离子交换树脂占反应物总质量的5％～30％，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，在反应温度80～120℃的条件下搅拌4～15小时，反应结束后，将反应物趁热过滤，回收催化剂，滤液中加入甲醇水溶液，析出结晶，经抽滤得到双酚芴粗品，再用有机溶剂重结晶，过滤，真空干燥，最终得到白色双酚芴晶体。
2、根据权利要求1所述的强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的强酸性阳离子交换树脂为DOWEX DR 2030阳离子交换树脂或牌号为NKC-9或D-072阳离子交换树脂。
3、根据权利要求2所述的强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的巯基羧酸为巯基乙酸或巯基丙酸。
4、根据权利要求3所述的强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或异丙醇。
5、根据权利要求4所述的强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法，其特征在于对回收后的催化剂进行活化处理，其活化处理方法为用5％的盐酸溶液进行活化处理。
6、根据权利要求5所述的强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的容器为装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶。
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