CN100436391C - 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双酚芴的合成方法，它是将苯酚、9-芴酮、磁性固体超强酸和巯基羧酸分别加入到反应器中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～12∶1，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，磁性固体超强酸占反应物总质量的5%～15.0%，在反应温度80～110℃的条件下搅拌6～16小时，反应结束后，用磁分离方法将磁性固体超强酸吸附到反应器的底部，趁热将反应物转移至容器中，用热的甲醇水溶液洗涤反应器，并一起转移到容器中，溶液冷却，析出结晶，过滤，滤饼用有机溶剂重结晶，烘干，得到双酚芴晶体。本发明以磁性固体超强酸为催化剂，反应条件温和，产品纯度高达99.2%，可广泛应用于酚酮缩合反应。

Description

磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法
(一)技术领域
本发明涉及有机合成和材料领域，具体涉及一种用磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法。
(二)背景技术
双酚芴是一类含有酚羟基结构的芴基化合物，它是合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯或聚醚等缩聚产品的重要单体，以双酚芴为原料合成的新型耐热环氧树脂、聚碳酸酯等材料具有良好的热稳定性、高透明性、高折射率及易溶等特性，可用于制备透明传导薄膜、取向膜、气体分离膜、光电性能的感光体、高性能聚合体、光电导体、热传递物质、阻燃性热塑树脂、光盘、具有抗高温性能的防辐射聚合物、热塑性热胀树脂、电导体绝缘体和耐高温涂料等。
以往双酚芴的合成工艺是在一定的反应温度下，苯酚与芴酮在硫酸或者气体氯化氢催化剂以及适量巯基羧酸催化下进行缩合反应，反应生成的粗品再经过溶剂精制获得98％以上的双酚芴产品。村濑裕明在中国专利CN1617845中提出一种合成双酚芴的新方法：即在硫醇类和盐酸的共存下，使芴酮和酚类进行缩合反应，制造芴衍生物。芴酮和硫醇类的比例(重量比)为芴酮∶硫醇类＝约1∶0.01～1∶0.5，硫醇类和盐酸水中的盐酸的比例(重量比)为硫醇类∶盐酸＝约1∶0.1～1∶3。作为硫醇类，可以使用巯基羧酸(β-巯基丙酸)。该方法可以便宜且简便地制造透明性优异的高纯度芴衍生物，而不使用难于处理的氯化氢气体。由于反应过程使用盐酸作为催化剂，最大的缺点是对设备腐蚀严重，生产装置需要昂贵的耐腐蚀性材料，生产过程产生大量废酸，还需进行中和处理，产生的大量废水亦对环境带来危害。
固体酸催化剂在烃类烷基化、异构化、酯化等反应中有着广泛的应用。目前，这些反应多以浓H2SO4为催化剂，但存在着污染环境、分离困难、产品质量差等缺点。因此，开发环境友好、高效的固体超强酸催化剂，用其代替硫酸等液体酸催化剂有着十分重要的意义。但固体超强酸催化剂的应用存在诸如催化剂与产物的分离困难、反应界面小，传质阻力大等缺点。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种以磁性固体超强酸为催化剂、工艺过程易于实现、减轻环境污染、催化剂可回收再利用的双酚芴的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：将苯酚、9-芴酮、结构式为SO4 2-/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸和巯基羧酸分别加入到反应器中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～12∶1，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，结构式为SO4 2--/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸占反应物总质量的5％～15.0％，在反应温度80～110℃的条件下搅拌6～16小时，反应结束后，用磁分离方法将结构式为SO4 2-/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸吸附到反应器的底部，趁热将反应物转移至容器中，用热的甲醇水溶液洗涤反应器，并一起转移到容器中，溶液冷却，析出结晶，过滤，滤饼用有机溶剂重结晶，烘干，得到双酚芴晶体。
本发明还有这样一些技术特征：
1、所述的巯基羧酸为巯基乙酸或巯基丙酸；
2、所述的重结晶所使用的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或异丙醇；
3、所述的反应器为带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶，容器为烧杯。
本发明将磁性物种与固体酸组装成磁性固体超强酸，以磁性固体超强酸和巯基羧酸为催化剂，取代对金属设备腐蚀性较强的硫酸、盐酸和氯化氢催化剂以及较难分离的非磁性固体超强酸，使苯酚与芴酮进行缩合反应，该工艺反应条件温和，工艺过程易于实现，而且取消了废酸中和步骤，减轻了对环境的污染，反应结束后，利用磁分离技术可以很方便的实现催化剂与反应产物的分离，使磁性固体超强酸催化剂很容易回收再利用。按照本发明所公开的方法，双酚芴的合成工艺流程合理可行，产品纯度高达99.2％，后处理简单，催化剂回收方便，产品收率高，解决了以往硫酸和氯化氢为催化剂带来的金属腐蚀问题和环境污染问题，可广泛应用于酚酮缩合反应。
(四)具体实施方法
实施例1：
将2克芴酮、8.355克苯酚、0.2毫升β-巯基丙酸、1.15克的磁性固体超强酸SO4 2-/Fe3O4-ZrO2催化剂依次加入到带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中搅拌，反应温度为100℃，反应时间为11.5小时，用磁分离方法将磁性固体超强酸沉积到烧瓶的底部，反应混合物趁热倒入烧杯中，用50毫升热甲醇冲洗三口烧瓶，并转移到烧杯中，再加入300毫升蒸馏水，冷却至室温，析出晶体，过滤，滤饼用丙酮重结晶，过滤，干燥，最终得到白色晶体，双酚芴的收率为93.4％，纯度达到99.2％。
实施例2：
将2克芴酮、10.44克苯酚、0.2毫升β-巯基丙酸、1.15克磁性固体超强酸SO4 2-/Fe3O4-TiO2催化剂依次加入到带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，反应过程及条件同实施例1，只是重结晶使用的溶剂改为甲苯，最终双酚芴收率为90.7％，纯度达到99.1％。
按照本发明所公开的方法，双酚芴的合成工艺流程合理可行，后处理简单，催化剂回收方便，产品收率高，解决了金属腐蚀和环境污染问题。

Claims (5)

1、一种磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于：将苯酚、9-芴酮、结构式为SO4 2-/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸和巯基羧酸分别加入到反应器中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～12∶1，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，结构式为SO4 2-/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸占反应物总质量的5％～15.0％，在反应温度80～110℃的条件下搅拌6～16小时，反应结束后，用磁分离方法将结构式为SO4 2-/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸吸附到反应器的底部，趁热将反应物转移至容器中，用热的甲醇水溶液洗涤反应器，并一起转移到容器中，溶液冷却，析出结晶，过滤，滤饼用有机溶剂重结晶，烘干，得到双酚芴晶体。
2、根据权利要求1所述的磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的巯基羧酸为巯基乙酸或巯基丙酸。
3、根据权利要求1或2所述的磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的重结晶所使用的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或异丙醇。
4、根据权利要求1或2所述的磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的反应器为带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶，容器为烧杯。
5、根据权利要求3所述的磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的反应器为带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶，容器为烧杯。
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