CN100436391C - 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法 - Google Patents

磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100436391C
CN100436391C CNB2006101511739A CN200610151173A CN100436391C CN 100436391 C CN100436391 C CN 100436391C CN B2006101511739 A CNB2006101511739 A CN B2006101511739A CN 200610151173 A CN200610151173 A CN 200610151173A CN 100436391 C CN100436391 C CN 100436391C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorenone
bisphenol fluorene
acid
container
magnetic super
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2006101511739A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1986510A (zh
Inventor
刘文彬
王军
嵇雷
邱祺浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Engineering University
Original Assignee
Harbin Engineering University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Engineering University filed Critical Harbin Engineering University
Priority to CNB2006101511739A priority Critical patent/CN100436391C/zh
Publication of CN1986510A publication Critical patent/CN1986510A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100436391C publication Critical patent/CN100436391C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双酚芴的合成方法，它是将苯酚、9-芴酮、磁性固体超强酸和巯基羧酸分别加入到反应器中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～12∶1，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，磁性固体超强酸占反应物总质量的5%～15.0%，在反应温度80～110℃的条件下搅拌6～16小时，反应结束后，用磁分离方法将磁性固体超强酸吸附到反应器的底部，趁热将反应物转移至容器中，用热的甲醇水溶液洗涤反应器，并一起转移到容器中，溶液冷却，析出结晶，过滤，滤饼用有机溶剂重结晶，烘干，得到双酚芴晶体。本发明以磁性固体超强酸为催化剂，反应条件温和，产品纯度高达99.2%，可广泛应用于酚酮缩合反应。

Description

磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法
(一)技术领域
本发明涉及有机合成和材料领域，具体涉及一种用磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法。
(二)背景技术
双酚芴是一类含有酚羟基结构的芴基化合物，它是合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯或聚醚等缩聚产品的重要单体，以双酚芴为原料合成的新型耐热环氧树脂、聚碳酸酯等材料具有良好的热稳定性、高透明性、高折射率及易溶等特性，可用于制备透明传导薄膜、取向膜、气体分离膜、光电性能的感光体、高性能聚合体、光电导体、热传递物质、阻燃性热塑树脂、光盘、具有抗高温性能的防辐射聚合物、热塑性热胀树脂、电导体绝缘体和耐高温涂料等。
以往双酚芴的合成工艺是在一定的反应温度下，苯酚与芴酮在硫酸或者气体氯化氢催化剂以及适量巯基羧酸催化下进行缩合反应，反应生成的粗品再经过溶剂精制获得98％以上的双酚芴产品。村濑裕明在中国专利CN1617845中提出一种合成双酚芴的新方法：即在硫醇类和盐酸的共存下，使芴酮和酚类进行缩合反应，制造芴衍生物。芴酮和硫醇类的比例(重量比)为芴酮∶硫醇类＝约1∶0.01～1∶0.5，硫醇类和盐酸水中的盐酸的比例(重量比)为硫醇类∶盐酸＝约1∶0.1～1∶3。作为硫醇类，可以使用巯基羧酸(β-巯基丙酸)。该方法可以便宜且简便地制造透明性优异的高纯度芴衍生物，而不使用难于处理的氯化氢气体。由于反应过程使用盐酸作为催化剂，最大的缺点是对设备腐蚀严重，生产装置需要昂贵的耐腐蚀性材料，生产过程产生大量废酸，还需进行中和处理，产生的大量废水亦对环境带来危害。
固体酸催化剂在烃类烷基化、异构化、酯化等反应中有着广泛的应用。目前，这些反应多以浓H2SO4为催化剂，但存在着污染环境、分离困难、产品质量差等缺点。因此，开发环境友好、高效的固体超强酸催化剂，用其代替硫酸等液体酸催化剂有着十分重要的意义。但固体超强酸催化剂的应用存在诸如催化剂与产物的分离困难、反应界面小，传质阻力大等缺点。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种以磁性固体超强酸为催化剂、工艺过程易于实现、减轻环境污染、催化剂可回收再利用的双酚芴的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：将苯酚、9-芴酮、结构式为SO4 2-/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸和巯基羧酸分别加入到反应器中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～12∶1，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，结构式为SO4 2--/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸占反应物总质量的5％～15.0％，在反应温度80～110℃的条件下搅拌6～16小时，反应结束后，用磁分离方法将结构式为SO4 2-/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸吸附到反应器的底部，趁热将反应物转移至容器中，用热的甲醇水溶液洗涤反应器，并一起转移到容器中，溶液冷却，析出结晶，过滤，滤饼用有机溶剂重结晶，烘干，得到双酚芴晶体。
本发明还有这样一些技术特征：
1、所述的巯基羧酸为巯基乙酸或巯基丙酸；
2、所述的重结晶所使用的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或异丙醇；
3、所述的反应器为带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶，容器为烧杯。
本发明将磁性物种与固体酸组装成磁性固体超强酸，以磁性固体超强酸和巯基羧酸为催化剂，取代对金属设备腐蚀性较强的硫酸、盐酸和氯化氢催化剂以及较难分离的非磁性固体超强酸，使苯酚与芴酮进行缩合反应，该工艺反应条件温和，工艺过程易于实现，而且取消了废酸中和步骤，减轻了对环境的污染，反应结束后，利用磁分离技术可以很方便的实现催化剂与反应产物的分离，使磁性固体超强酸催化剂很容易回收再利用。按照本发明所公开的方法，双酚芴的合成工艺流程合理可行，产品纯度高达99.2％，后处理简单，催化剂回收方便，产品收率高，解决了以往硫酸和氯化氢为催化剂带来的金属腐蚀问题和环境污染问题，可广泛应用于酚酮缩合反应。
(四)具体实施方法
实施例1：
将2克芴酮、8.355克苯酚、0.2毫升β-巯基丙酸、1.15克的磁性固体超强酸SO4 2-/Fe3O4-ZrO2催化剂依次加入到带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中搅拌，反应温度为100℃，反应时间为11.5小时，用磁分离方法将磁性固体超强酸沉积到烧瓶的底部，反应混合物趁热倒入烧杯中，用50毫升热甲醇冲洗三口烧瓶，并转移到烧杯中，再加入300毫升蒸馏水，冷却至室温，析出晶体，过滤，滤饼用丙酮重结晶，过滤，干燥，最终得到白色晶体，双酚芴的收率为93.4％，纯度达到99.2％。
实施例2：
将2克芴酮、10.44克苯酚、0.2毫升β-巯基丙酸、1.15克磁性固体超强酸SO4 2-/Fe3O4-TiO2催化剂依次加入到带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，反应过程及条件同实施例1，只是重结晶使用的溶剂改为甲苯，最终双酚芴收率为90.7％，纯度达到99.1％。
按照本发明所公开的方法，双酚芴的合成工艺流程合理可行，后处理简单，催化剂回收方便，产品收率高，解决了金属腐蚀和环境污染问题。

Claims (5)

1、一种磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于：将苯酚、9-芴酮、结构式为SO4 2-/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸和巯基羧酸分别加入到反应器中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为6～12∶1，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为0.02～0.50∶1，结构式为SO4 2-/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸占反应物总质量的5％～15.0％，在反应温度80～110℃的条件下搅拌6～16小时，反应结束后，用磁分离方法将结构式为SO4 2-/Fe3O4-ZrO2或SO4 2-/Fe3O4-TiO2的磁性固体超强酸吸附到反应器的底部，趁热将反应物转移至容器中，用热的甲醇水溶液洗涤反应器，并一起转移到容器中，溶液冷却，析出结晶，过滤，滤饼用有机溶剂重结晶，烘干，得到双酚芴晶体。
2、根据权利要求1所述的磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的巯基羧酸为巯基乙酸或巯基丙酸。
3、根据权利要求1或2所述的磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的重结晶所使用的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或异丙醇。
4、根据权利要求1或2所述的磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的反应器为带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶，容器为烧杯。
5、根据权利要求3所述的磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法，其特征在于所述的反应器为带有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶，容器为烧杯。
CNB2006101511739A 2006-12-20 2006-12-20 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法 Expired - Fee Related CN100436391C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006101511739A CN100436391C (zh) 2006-12-20 2006-12-20 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006101511739A CN100436391C (zh) 2006-12-20 2006-12-20 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1986510A CN1986510A (zh) 2007-06-27
CN100436391C true CN100436391C (zh) 2008-11-26

Family

ID=38183469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006101511739A Expired - Fee Related CN100436391C (zh) 2006-12-20 2006-12-20 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100436391C (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102773111B (zh) * 2012-07-06 2014-06-11 上海应用技术学院 一种磁性固体超强酸纳米管催化剂及其制备方法
CN104892430A (zh) * 2015-06-04 2015-09-09 沈阳化工研究院有限公司 一种清洁制备烷基取代双胺芴类化合物的方法
CN106582862B (zh) * 2015-10-16 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 用于合成聚甲醛二甲基醚的催化剂
CN105693475B (zh) * 2016-03-15 2018-04-17 辽宁大学 一种固体酸H2SO4‑SiO2催化制备双酚芴的工艺方法
CN108863733A (zh) * 2017-12-08 2018-11-23 黄骅市信诺立兴精细化工股份有限公司 一种含芴骨架芳醚类化合物制备方法
CN108250049B (zh) * 2018-03-25 2021-04-27 明天塑料(上海)有限公司 一种双酚芴的合成方法
CN113943212B (zh) * 2021-11-17 2023-11-24 烟台海川化学制品有限公司 一种1，1，1，-三（4-羟基苯基）乙烷的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5110994A (en) * 1989-04-17 1992-05-05 Isonova Technische Innovationen G.M.B.H Process for synthesizing 9,9-bis-(hydroxyphenyl)fluorene
US5149886A (en) * 1991-03-07 1992-09-22 Rutgerswerke Ag Preparation of 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene
US5248838A (en) * 1990-10-30 1993-09-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for preparing bisphenol fluorene compounds
US5304688A (en) * 1993-04-13 1994-04-19 The Dow Chemical Company Process for the preparation of bishydroxy aromatic compounds
CN1453067A (zh) * 2002-04-24 2003-11-05 北京化工大学 一种磁性固体超强酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4及其制备方法
CN1617845A (zh) * 2002-01-29 2005-05-18 大阪瓦斯株式会社 芴衍生物的制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5110994A (en) * 1989-04-17 1992-05-05 Isonova Technische Innovationen G.M.B.H Process for synthesizing 9,9-bis-(hydroxyphenyl)fluorene
US5248838A (en) * 1990-10-30 1993-09-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for preparing bisphenol fluorene compounds
US5149886A (en) * 1991-03-07 1992-09-22 Rutgerswerke Ag Preparation of 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene
US5304688A (en) * 1993-04-13 1994-04-19 The Dow Chemical Company Process for the preparation of bishydroxy aromatic compounds
CN1617845A (zh) * 2002-01-29 2005-05-18 大阪瓦斯株式会社 芴衍生物的制造方法
CN1453067A (zh) * 2002-04-24 2003-11-05 北京化工大学 一种磁性固体超强酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
双酚芴的合成及应用进展研究. 高庆平等.化工科技，第14卷第1期. 2005
双酚芴的合成及应用进展研究. 高庆平等.化工科技，第14卷第1期. 2005 *
磁性硫酸根/氧化铁－氧化锆固体超强酸催化合成癸二酸二丁酯. 行春丽等.化学工业与工程技术，第26卷第1期. 2005
磁性硫酸根/氧化铁－氧化锆固体超强酸催化合成癸二酸二丁酯. 行春丽等.化学工业与工程技术，第26卷第1期. 2005 *
磁性纳米催化剂SO42-/TiO2-Fe3O4的制备及表征. 贾庆明等.西安交通大学学报，第39卷第7期. 2005
磁性纳米催化剂SO42-/TiO2-Fe3O4的制备及表征. 贾庆明等.西安交通大学学报，第39卷第7期. 2005 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1986510A (zh) 2007-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100436391C (zh) 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法
CN101003466A (zh) 强酸性阳离子交换树脂催化合成双酚芴的方法
CN101735020A (zh) 一种浓硫酸催化合成双酚芴方法
CN108570019A (zh) 一类新型酸性离子液体及其催化应用
CN108715574A (zh) 一种合成联苯二酚的方法
CN106478381B (zh) 一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法
CN114213205B (zh) 一种全氘代苯的制备方法
CN109796406B (zh) 一种Br*nsted-Lewis双酸性离子液体及其催化合成丁二酸酯的方法
CN103172480B (zh) 一种制备碘代芳烃的方法
CN112028748B (zh) 一种2，5-二甲氧基氯苯的制备方法
CN1986509A (zh) 固载杂多酸催化合成双酚芴的方法
CN113248441A (zh) 双功能化离子液体及其制备方法与在催化合成双酚化合物中的应用
CN104610046B (zh) 一种3-苊烯丁酸半抗原的制备方法
CN105693475A (zh) 一种固体酸H2SO4-SiO2催化制备双酚芴的工艺方法
CN108863728B (zh) 一种9,9-二(4-羟基芳基)芴类化合物的制备方法
CN107698429B (zh) 一种功能化离子液体催化合成双酚芴的方法
CN1927800A (zh) 2,4,6－三甲基苯甲酸的合成工艺
CN108047243A (zh) 一种2,3,6,7-五蝶烯四甲酸二酐化合物及其合成方法
CN110172045B (zh) 一种用于制备噻奈普汀钠的中间体的制备方法
CN109096044B (zh) 一种氘代氯仿的制备方法
CN112374970A (zh) 联苯酚的合成
CN108863733A (zh) 一种含芴骨架芳醚类化合物制备方法
CN101220146A (zh) 一种萘环改性的含芴聚芳醚及其合成方法
CN115304745B (zh) 一种基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂及其制备方法
CN102391089B (zh) 一种浓硫酸催化合成双酚苊酮方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081126

Termination date: 20111220