CN113248441A - 双功能化离子液体及其制备方法与在催化合成双酚化合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了双功能化离子液体及其制备方法与在催化合成双酚化合物中的应用，属于离子液体催化剂应用领域。所述双功能化离子液体由含磺酸基和巯基的杂环季铵阳离子与含或不含巯基的有机强酸阴离子组成。该双功能化离子液体兼具强质子酸和含‑SH化合物的功能，用于催化合成双酚酸、双酚A、双酚芴等，具有反应速率快、目标产物收率高、选择性好的特点。双功能离子液体是性能稳定、可回收循环利用的绿色催化剂，较于传统生产工艺中使用的质子酸和巯基化合物复合的催化剂，简化了生产过程，减小设备腐蚀，降低生产成本。

Description

双功能化离子液体及其制备方法与在催化合成双酚化合物中 的应用
技术领域
本发明属于离子液体应用领域，具体涉及双功能化离子液体及其制备方法与在催化合成双酚化合物中的应用。
背景技术
双酚化合物主要包括双酚酸、双酚A和双酚芴等，经由羰基化合物与苯酚缩合而成，它们是一类重要的精细化学品和高分子合成单体。
双酚芴由9-芴酮和苯酚经缩合反应得到，由于其具有Cardo环结构，使用双酚芴作为单体的聚合物具有良好的刚性和耐热性。双酚A由丙酮和苯酚反应得到，反应原料丙酮和苯酚是工业生产的联合产物，简单易得。目前双酚A是世界上产量和需求量较高的化学品之一。双酚酸由羰基酸和苯酚经缩合反应得到，反应原料羰基酸可以从生物质资源合成转化而来，属重要的生物质平台化合物。双酚酸可以用于聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等的合成。
传统双酚化合物合成反应需要质子酸和巯基化合物协同催化来完成，所用质子酸催化剂包括无机、有机强酸等，这些催化剂对生产设备腐蚀严重、难以回收、对环境污染严重。工业生产中使用固体酸催化剂如杂多酸、强酸性离子交换树脂等质子酸，但杂多酸反应结束后不易从反应体系中脱除、树脂类酸催化剂热稳定性差等缺点。含巯基的助催化剂有巯基乙酸、苄硫醇和乙硫醇等，亦存在气味大，难以回收等问题。
近年来，离子液体作为新型催化剂被广泛应用于有机催化领域，离子液体由阴、阳离子构成，因此可以通过阴、阳离子的结构设计，引入、调制特定催化功能结构单元来实现催化效能的提升。同时，离子液体的理化特性有利于其循环催化有机反应。离子液体作为催化剂催化合成双酚化合物已有报道，例如刘海峰和郭庆祥等(HaifengLiuet.al.,GreenChemistry,2013,15,81～84；郭庆祥等.CN 102701955A,2012)利用多核
Figure BDA0003049454160000011
酸性离子液体催化乙酰丙酸和苯酚合成双酚酸，反应在氩气保护下进行，反应时间48小时，产物双酚酸收率达到90％，双酚酸产物的p,p’-与o,p-异构体的比例大于100。其缺点是反应需要在氩气保护下进行，反应时间长。本课题组前期工作(LeiYanet.al.,New Journal ofChemistry,2019,43,15700～15705；于丽梅等.CN107698429B.2019；CN108570019B.2021)。采用离子液体—巯基化合物复合催化体系催化合成双酚芴，原料9-芴酮可完全反应，其缺点是反应中使用了助催化剂巯基乙酸。
发明内容
为克服上述问题，寻求更好的双酚化合物合成催化剂，本发明通过对离子液体的阴、阳离子结构精细设计和调制，合成一类新型双功能化的离子液体，用于催化系列双酚化合物合成均表现出良好的效果。
本发明通过结构筛选、优化设计，将质子酸和巯基基团同时引入离子液体结构中，制备出磺酸基、巯基双功能化离子液体，并用于催化合成双酚化合物。该双功能化离子液体催化合成双酚化合物，具有传统质子酸和巯基化合物复合催化剂的效果，能够在短时间内使原料转化，且产物选择性均较传统催化剂有所提高，离子液体可回收循环使用，环境污染小；克服了现有催化体系的不足，符合绿色化学工业生产。
本发明提供了双功能化离子液体结构、制备方法及其在催化合成双酚化合物中的应用。
本发明提供了一类双功能化离子液体，所述双功能化离子液体由含磺酸基和巯基的杂环季铵阳离子与含或不含巯基的有机强酸阴离子组成。
所述含磺酸基和巯基的杂环季铵阳离子包括3-磺酸基烷基-1-烷基-2-巯基咪唑的季铵正离子、3-磺酸基烷基-5-烷基-2-巯基-1,3,4-噻二唑的季铵正离子或3-(磺酸基烷基)-4-(磺酸基烷基)-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的季铵双正离子。
所述含或不含巯基的有机强酸阴离子包括ω-巯基烷基磺酸阴离子、ω-三氟甲基烷基磺酸阴离子、ω-苯基烷基磺酸阴离子或ω-(对甲基苯基)烷基磺酸阴离子。
所述的双功能化离子液体的结构如(I)所示：
Figure BDA0003049454160000021
式中，R1、R3、R5、R6相同或不同，分别选自碳原子数为0～6的直链或支链烷亚基，优选为碳原子数为0～5的直链或支链烷亚基，R2、R4相同或不同，分别选自氢或碳原子数为1～10的直链或支链烷基，优选为氢或碳原子数为1～4的直链或支链烷基；m＝2～4中任一整数，n＝0～5中任一自然数。
本发明还提供了所述双功能化离子液体的制备方法，包括以下步骤：
①分别以1-烷基-2-巯基咪唑、2-烷基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑为原料与磺酸内酯或氯磺酸反应合成两性离子；
②用有机强酸分别与步骤①合成的两性离子作用，制备得到双功能化离子液体。
步骤①中，1-烷基-2-巯基咪唑、2-烷基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与磺酸内酯的摩尔比为1:1.0～2.5，反应温度为50～110℃，反应时间为8～48h；1-烷基-2-巯基咪唑、2-烷基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与氯磺酸的摩尔比为1:1.0～2.5，反应温度为0～50℃，反应时间为12～48h。
步骤②中，两性离子与有机强酸的摩尔比为1:1.0～2.0，反应温度为40～120℃，反应时间为6～24h。
进一步地，所述磺酸内酯选用1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯是方便的。所述有机强酸3-巯基丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或三氟甲磺酸是常选用的。
具体的，所述双功能化离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应起始原料溶于装有有机溶剂的反应容器中，缓慢滴加烷基磺酸内酯或氯磺酸，滴加完毕后，在0～110℃下反应8～48h，减压抽滤、洗涤、干燥，得到两性离子；
(2)将步骤(1)得到的两性离子溶于去离子水中，缓慢加入有机强酸，在40～120℃下反应6～24h，反应结束后，将反应液经旋转蒸发器除水，在真空干燥箱中，于50～100℃下，干燥5～24h，得到双功能化离子液体。
步骤(1)中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯等酯类溶剂或二氯甲烷等卤代烃溶剂的一种或多种混合物。
本发明提供了所述的双功能化离子液体的应用，应用于作为苯酚与通式为R7COR8羰基化合物的缩合反应制备双酚化合物的催化剂，替代传统的强质子酸-巯基化合物的复合催化剂、离子液体-巯基化合物复合催化剂和多核
Figure BDA0003049454160000041
酸性离子液体催化剂。
进一步地，羰基化合物与苯酚的摩尔比为1:3～10，羰基化合物与离子液体的摩尔比为1:0.10～0.50，反应温度为40～140℃，反应时间为3～24h。
通式为R7COR8羰基化合物中，R7包括氢，碳原子数为1～4的直链、支链烷基，碳原子数为6～15的芳基、芳烷基或烷芳基；R8包括氢，碳原子数为1～4的直链、支链烷基，带有羧基、酯基的碳原子数为1～4的直链、支链烷亚基；R7和R8互相连接形成碳数为5～20环酮、取代环酮、稠环酮、取代稠环酮，取代环酮和取代稠环酮的取代基是烷基、卤原子。
进一步，羰基化合物包括酰基脂肪酸、酰基脂肪酸酯、脂肪酮、脂环酮、芳酮、芴酮、脂肪醛或芳香醛。优选为乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮、甲基环戊酮、苯甲醛、苯丙酮、9-芴酮、乙基9-芴酮、溴代9-芴酮。
本发明选乙酰丙酸、丙酮、3-甲基环戊酮和9-芴酮为羰基化合物的探针。
本发明双功能化离子液体催化合成双酚化合物的详细过程如下：
向反应器中分别加入溶剂、双功能化离子液体、羰基化合物和苯酚，在一定温度下加热搅拌一定时间，停止反应，通过高效液相色谱分析羰基化合物的转化率和双酚化合物的选择性。
(1)选乙酰丙酸代表羰基酸。
乙酰丙酸与苯酚的摩尔比为1:3～10，乙酰丙酸与离子液体的摩尔比为1:0.10～0.50，反应温度为40～80℃，反应时间为3～24h。高效液相色谱分析4,4-双(4-羟苯基)戊酸的收率为23～92.4％，选择性为84～98％。
(2)选9-芴酮代表芴酮。
作为优选的技术方案，9-芴酮与苯酚的摩尔比为1:4～10，9-芴酮与离子液体的摩尔比为1:0.05～0.30；反应温度为40～140℃；反应时间为1～10h。高效液相色谱分析9-芴酮的转化率为56.5～100％，双酚芴的选择性为86.7～95.8％。
(3)选丙酮代表脂肪酮。
作为优选的技术方案，丙酮与苯酚的摩尔比为1:4～10，丙酮与离子液体的摩尔比为1:0.10～0.25；反应温度为40～80℃；反应时间为4～10h。高效液相色谱分析，双酚A的产率为35～96％，双酚A的选择性为75.3～98.4％。
(4)选3-甲基环戊酮代表环酮。
作为优选的技术方案，3-甲基环戊酮与苯酚的摩尔比为1:3～8，3-甲基环戊酮与离子液体的摩尔比为1:0.10～0.50，反应温度为40～90℃，反应时间为4～12h。高效液相色谱分析3-甲基环戊酮的转化率为28～97％，1,1-双(4-羟苯基)-3-甲基环戊烷的选择性为87～97.6％。
本发明具有以下有益效果：
本发明将具有酸催化功能的磺酸基团和具有助催化功能的巯基官能团同时引入离子液体结构中，合成出具有强酸催化和巯基助催化功能的双功能化离子液体。替代传统质子酸-巯基化合物复合催化剂、离子液体-巯基化合物复合催化剂和多核
Figure BDA0003049454160000051
酸性离子液体催化剂，具有突出的优势：
1.双功能化离子液体催化合成双酚化合物，反应过程中无需添加助催化剂巯基类化合物，简化了催化剂的使用过程，特别是简化催化剂的回收、循环利用过程。同时大幅度提高催化剂的催化性能。
2.双功能化离子液体催化合成双酚化合物不需要惰性气体保护。
3.双功能化离子液体催化合成双酚化合物，减小设备腐蚀，降低生产成本。
4.双功能化特别是阴离子上含有巯基的离子液体催化合成双酚酸，可明显缩短反应时间，反应时间为12h时，双酚酸产率可达到90％以上。
5.双功能化离子液体催化合成双酚A，产物选择性高，双酚A选择性达到98.4％，双酚A产率也大幅度提高。
6.双功能化离子液体催化合成双酚芴，可明显缩短反应时间，反应时间为2h时，9-芴酮可完全转化，双酚芴选择性可达到95.8％。
具体实施方式
实施例1
准确称取0.1mol(11.7g)1-甲基-2-巯基咪唑于250mL圆底烧瓶中，然后在烧瓶中加入70mL无水乙醇，升温至60℃，搅拌使固体完全溶解。缓慢滴入0.1mol(12.2g)的1,3-丙烷磺内酯，滴加完毕后，在60℃继续搅拌回流反应8h，反应结束后减压抽滤，用乙酸乙酯和乙醚将滤饼分别洗涤三次，真空干燥，得到3-(磺酸基丙基)-1-甲基-2-巯基咪唑21.2g，收率89％。
将上述制备的3-(磺酸基丙基)-1-甲基-2-巯基咪唑0.05mol(11.8g)、40mL去离子水依次加入100mL的圆底烧瓶中，搅拌使两性离子完全溶解；缓慢地滴加0.05mol(8.6g)对甲苯磺酸，滴加结束后，升温至80℃反应6h。减压蒸馏除水，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到3-(磺酸基丙基)-1-甲基-2-巯基咪唑对甲苯磺酸盐，20.2g，收率大于95％。
实施例2
准确称取0.1mol(13.2g)2-甲基-5-巯基-1,3,4-噻二唑于250ml圆底烧瓶中，在烧瓶中加入125ml乙酸乙酯，升温至95℃，搅拌使固体完全溶解。缓慢滴入0.1mol(13.6g)的1,4-丁烷磺内酯，滴加完毕后，在90℃继续搅拌回流反应12h，反应结束后减压抽滤，用乙酸乙酯和乙醚将滤饼分别洗涤三次，真空干燥，得到3-(磺酸基丁基)-5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑18.8g，收率70％。
将上述制备的3-(磺酸基丁基)-5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑0.05mol(13.4g)、40mL去离子水依次加入100mL的圆底烧瓶中，搅拌使两性离子完全溶解；缓慢地滴加0.05mol(7.8g)3-巯基丙烷磺酸，滴加结束后，升温至60℃反应12h。减压蒸馏除水，用乙醚洗涤三次，真空干燥得到双功能化离子液体，3-(磺酸基丁基)-5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑-3-巯基丙烷磺酸盐20.8g,收率大于95％。
实施例3
准确称取0.1mol(15.0g)2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑于250ml圆底烧瓶中，在烧瓶中加入120ml乙酸乙酯，升温至95℃，搅拌使固体完全溶解。缓慢滴入0.2mol(24.4g)的1,3-丙烷磺内酯，滴加完毕后，在95℃继续搅拌回流反应12h，反应结束后减压抽滤，用乙酸乙酯和乙醚将滤饼分别洗涤三次，真空干燥，得到3,4-二(磺酸基丙基)-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，25.6g，收率65％
将上述制备的3,4-二(磺酸基丙基)-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑0.05mol(19.7g)、40mL去离子水依次加入100mL的圆底烧瓶中，搅拌使两性离子完全溶解；缓慢地滴加0.1mol(15.8g)苯磺酸，滴加结束后，升温至90℃反应10h。减压蒸馏除水，用乙醚洗涤三次，真空干燥得到3,4-二(磺酸基丙基)-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑苯磺酸盐，25.1g，收率大于95％。
实施例4
准确称取0.1mol(11.7g)1-甲基-2-巯基咪唑于500mL圆底烧瓶中，然后在烧瓶中加入200mL二氯甲烷，升温至40℃。缓慢滴入0.1mol的氯磺酸，滴加完毕后，室温反应12h，反应结束后静置24h，减压抽滤。使用乙酸乙酯和乙醚将滤饼分别洗涤三次，真空干燥，得到两性离子3-磺酸基-1-甲基-2-巯基咪唑，收率61.2％。
将上述制备的两性离子3-磺酸基-1-甲基-2-巯基咪唑0.05mol、40mL去离子水依次加入100mL的圆底烧瓶中，搅拌使两性离子完全溶解；缓慢地滴加0.1mol三氟甲烷磺酸，滴加结束后，升温至80℃反应24h。减压蒸馏除水，使用乙醚洗涤三次，真空干燥得到双功能化离子液体3-磺酸基-1-甲基-2-巯基咪唑三氟甲烷磺酸盐，收率大于95％。
实施例5
依次加入0.01mol(1.16g)的乙酰丙酸，0.06mol(5.65g)苯酚、0.004mol(1.70g)3-(磺酸基丁基)-5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑-3-巯基丙烷磺酸盐加至25mL的圆底烧瓶中，在60℃下搅拌反应12h。通过液相色谱分析，双酚戊酸产率为89.2％，双酚戊酸的选择性97.6％。
实施例6
依次加入0.02mol(1.16g)的丙酮、0.16mol(15.07g)的苯酚、0.003mol(2.21g)3,4-二(3-磺酸基丙基)-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑苯磺酸盐于高压反应釜中，在45℃下搅拌反应8h。通过液相色谱分析，双酚A的产率为91.0％，双酚A的选择性为97.9％。
实施例7
依次加入0.02mol(3.6g)的9-芴酮、0.12mol(11.3g)的苯酚、0.003mol(1.31g)3-(磺酸基丁基)-5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑-3-巯基丙烷磺酸盐至50mL的圆底烧瓶中，在60℃下，搅拌回流反应6h，反应结束后。通过液相色谱分析，9-芴酮的转化率为100％，双酚芴的选择性为95.8％。
实施例8
依次加入0.02mol(3.6g)的9-芴酮、0.14mol(13.2g)的苯酚、0.003mol(1.03g)3-磺酸基-1-甲基-2-巯基咪唑三氟甲烷磺酸盐盐至50mL的圆底烧瓶中，在110℃下，搅拌回流反应10h，反应结束后。通过液相色谱分析，9-芴酮的转化率为100％，双酚芴的选择性为88.1％。
实施例9
依次加入0.02mol(1.96g)的3-甲基环戊酮、0.10mol(9.4g)的苯酚、0.004mol(1.59g)3-(磺酸基丙基)-1-甲基-2-巯基咪唑对苯磺酸盐至50mL的圆底烧瓶中，在50℃下，搅拌回流反应8h，反应结束后。通过液相色谱分析，1,1-双(4-羟苯基)-3-甲基环戊烷的产率为83.4％，1,1-双(4-羟苯基)-3-甲基环戊烷的选择性为96.4％。
以上实施例只是为了说明本发明的实施过程，并非构成对本发明的任何限制。凡是依据对本发明的技术本质作简单修改或等同的变化和修饰，均仍属本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一类双功能化离子液体，其特征在于：所述双功能化离子液体由含磺酸基和巯基的杂环季铵阳离子与含或不含巯基的有机强酸阴离子组成，双功能化离子液体的结构如式(I)所示：
Figure FDA0003049454150000011
式中，R1、R3、R5、R6相同或不同，分别选自碳原子数为0～6的直链或支链亚烷基，R2、R4相同或不同，分别选自氢或碳原子数为1～10的直链或支链烷基；m＝2～4中任一整数，n＝0～5中任一自然数。
2.权利要求1所述的双功能化离子液体，其特征在于：双功能化离子液体制备包括如下步骤：
①分别以1-烷基-2-巯基咪唑、2-烷基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑为原料与磺酸内酯或氯磺酸反应合成两性离子；
②用含或不含巯基的有机强酸分别与步骤①合成的两性离子作用，制备得到双功能化离子液体。
3.根据权利要求2所述双功能化离子液体的制备方法，其特征在于：步骤①中，1-烷基-2-巯基咪唑、2-烷基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与磺内酯的摩尔比为1:1.0～2.5，反应温度为50～110℃，反应时间为8～48h；1-烷基-2-巯基咪唑、2-烷基-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与氯磺酸的摩尔比为1:1.0～2.5，反应温度为0～50℃，反应时间为12～48h；
步骤②中，两性离子与有机强酸的摩尔比为1:1.0～2.0，反应温度为40～120℃，反应时间为6～24h。
4.权利要求1所述的双功能化离子液体，作为苯酚与羰基化合物缩合反应催化剂的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：羰基化合物与苯酚的摩尔比为1:3～10，羰基化合物与双功能化离子液体的摩尔比为1: 0.10～0.50，反应温度为40～140℃，反应时间为3～24h。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述羰基化合物的通式为R7COR8，R7包括氢、碳原子数为1～4的直链、支链烷基，碳原子数为6～15的芳基、芳烷基或烷芳基；R8包括氢、碳原子数为1～4的直链、支链烷基，或带有羧基、酯基的碳原子数为1～4的直链、支链亚烷基；R7和R8互相连接形成碳数为5～20环酮、取代环酮、稠环酮、取代稠环酮。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：取代环酮、取代稠环酮的取代基为烷基，或卤原子。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述羰基化合物选自酰基脂肪酸、酰基脂肪酸酯、脂肪酮、脂环酮、芳醛、芳酮或芴酮。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述酰基脂肪酸包括乙酰丙酸，酰基脂肪酸酯包括乙酰丙酸乙酯，脂肪酮包括丙酮、丁酮，脂环酮包括环己酮、环戊酮、甲基环戊酮，芳醛包括苯甲醛，芳酮包括苯丙酮，芴酮包括9-芴酮、乙基9-芴酮、溴代9-芴酮。
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