CN114940688A - 一种甲基巯基噻二唑功能化离子液体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基巯基噻二唑功能化离子液体的制备及应用，本发明的离子液体结构式如式(1)所示；R为正辛基，十二烷基，十六烷基中的任意一种。本发明离子液体是具有高热稳定性，优异抗腐蚀性能，突出承载能力和良好的润滑抗磨性能的多功能离子液体，有望作为缓蚀剂、润滑剂或抗磨添加剂在工业领域获得广泛的应用。解决目前常用的润滑添加剂功能较为单一，需要多种添加剂复配才能实现润滑油脂的极压防腐、减摩抗磨、抗氧防锈等功能，在油脂产品中引入大量添加剂不仅提高产品的成本，添加剂之间还存在相互对抗的风险，导致润滑油脂产品的失效的问题。
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种甲基巯基噻二唑功能化离子液体的制备及应用。
背景技术
摩擦和磨损是航空航天、大型船舶、重型机械等高端装备，以及交通运输、工农业生产等日常机械零部件失效的重要原因，不良的润滑会导致大量机械能被损耗。据不完全统计，近三分之一的燃料能量用来克服发动机、变速器、轮胎和刹车等方面的摩擦。而磨损是伴随着摩擦产生的必然结果，摩擦磨损造成的经济损失十分巨大，因此减少摩擦磨损能提高机械装备的使用性能，延长使用寿命，对于节约能量，减少维修费用具有重大的意义。此外，金属表面易与周围环境发生化学反应或电化学反应，也就是金属表面的腐蚀现象，由腐蚀所造成的经济损失每年可达GDP的3％，这是造成经济和资产损失的又一原因，减缓金属的腐蚀也必然是刻不容缓要解决的问题之一。工业上针对于减摩抗磨和金属的腐蚀问题设计开发出了多种润滑剂，润滑油添加剂和缓蚀剂，例如全氟聚醚，膦嗪，ZDDP等。然而随着环保要求的提高，在一定程度上限制了这些具有良好性能的产品的使用，更加绿色的产品的出现是必然趋势。
目前常用的润滑添加剂功能较为单一，需要多种添加剂复配才能实现润滑油脂的极压防腐、减摩抗磨、抗氧防锈等功能，在油脂产品中引入大量添加剂不仅提高产品的成本，添加剂之间还存在相互对抗的风险，导致润滑油脂产品的失效。本发明从离子液体的分子结构设计入手，制备出具有高热稳定性，优异抗腐蚀性能，突出承载能力和良好的润滑抗磨性能的多功能离子液体，有望作为多功能添加剂在工业领域获得广泛的应用。
发明内容
本发明离子液体名称和结构为：
名称：甲基巯基噻二唑功能化离子液体
结构：
其中，R＝正辛基，十二烷基，十六烷基；
离子液体命名为：[PX][MMT]，其中，X＝8，12，16。
本发明离子液体制备方法：
(1)首先将三正辛基膦和溴代烷烃加入圆底烧瓶中，在油浴锅中氮气为保护条件下，加热至140-150℃，回流反应12-24h，经减压蒸馏除去未反应的溴代烷烃，即可得到溴代四烷基季鏻盐；
(2)再将2-巯基-5甲基-1，3，4噻二唑和氢氧化钾以乙醇为溶剂加入另外一个圆底烧瓶中，常温下搅拌至充分溶解；
(3)将步骤(1)的溴代四烷基季鏻盐加入步骤(2)的反应体系中，常温下搅拌反应20-24h；产物经抽滤、分液、旋蒸等处理后，真空干燥箱内70-90℃放置36-48h，得到最终产物甲基巯基噻二唑离子液体。记作[PX][MMT]。
其中：
溴代烷烃指的是：溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷；
溴代烷烃为溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷时，溴代四烷基季鏻盐分别为是：溴代四正辛基季鏻盐、溴代三正辛基十二烷基季鏻盐、溴代三正辛基十六烷基季鏻盐；
三正辛基膦和溴代烷烃的摩尔比为1：1～1.1；
2-巯基-5甲基-1，3，4噻二唑和氢氧化钾的摩尔比为1：1～1.2；
2-巯基-5甲基-1，3，4噻二唑与溴代四烷基季鏻盐的摩尔比为1：1。
原料为溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷时，离子液体名称分别为：[P8][MMT]、[P12][MMT]、[P16][MMT]。
本发明的有益效果：
本发明离子液体是具有高热稳定性，优异抗腐蚀性能，突出承载能力和良好的润滑抗磨性能的多功能离子液体，有望作为缓蚀剂、润滑剂或抗磨添加剂在工业领域获得广泛的应用。
本发明中的离子液体热稳定性好，作为缓蚀剂抗腐蚀性能优异；作为润滑剂的润滑性能优于传统离子液体，作为添加剂具有突出的承载能力和良好的润滑抗磨性能。
附图说明
图1实施例1-3离子液体热失重试验对比
图2a、2b、2c实施例1-3离子液体电化学阻抗谱图，图2d模拟等效电路
图3a、3b、3c实施例1-3离子液体动电位极化曲线
图4实施例1-3离子液体在5750合成酯基础油中的极压性能
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例与附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)首先将三正辛基膦和溴代正辛烷加入圆底烧瓶中，在油浴锅中氮气为保护条件下，加热至140℃，回流反应16h，经减压蒸馏除去未反应的溴代正辛烷，即可得到溴代四正辛基季鏻盐。
(2)再将2-巯基-5甲基-1，3，4噻二唑和氢氧化钾以乙醇为溶剂加入另一个圆底烧瓶中，常温下搅拌至充分溶解。
(3)然后将步骤(1)溴代四正辛基季鏻盐加入步骤(2)反应体系中，常温下搅拌反应20h；产物经抽滤、分液、旋蒸等处理后，真空干燥箱内70℃放置36h，得到最终产物四正辛基季鏻盐甲基巯基噻二唑离子液体，记作[P8][MMT]。
实施例2
(1)首先将三正辛基膦和溴代十二烷加入圆底烧瓶中，在油浴锅中氮气为保护条件下，加热至150℃，回流反应24h，经减压蒸馏除去未反应的溴代十二烷，即可得到溴代三正辛基十二烷基季鏻盐。
(2)再将2-巯基-5甲基-1，3，4噻二唑和氢氧化钾以乙醇为溶剂加入另一个圆底烧瓶中，常温下搅拌至充分溶解。
(3)然后将步骤(1)溴代三正辛基十二烷基季鏻盐加入步骤(2)反应体系中，常温下搅拌反应24h；产物经抽滤、分液、旋蒸等处理后，真空干燥箱内90℃放置48h，得到最终产物三正辛基十二烷基季鏻盐甲基巯基噻二唑离子液体，记作[P12][MMT]。
实施例3
(1)首先将三正辛基膦和溴代十六烷加入圆底烧瓶中，在油浴锅中氮气为保护条件下，加热至140℃，回流反应16h，经减压蒸馏除去未反应的溴代十六烷，即可得到溴代三正辛基十六烷基季鏻盐。
(2)再将2-巯基-5甲基-1，3，4噻二唑和氢氧化钾以乙醇为溶剂加入另一个圆底烧瓶中，常温下搅拌至充分溶解。
(3)然后将步骤(1)溴代三正辛基十六烷基季鏻盐加入步骤(2)反应体系中，常温下搅拌反应20h；产物经抽滤、分液、旋蒸等处理后，真空干燥箱内70℃放置36h，得到最终产物三正辛基十六烷基季鏻盐甲基巯基噻二唑离子液体，记作[P16][MMT]。
对比例1
CN201810719058.X“巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体及其制备方法和应用”中的实施例9[P8888][DMMP]。
离子液体的应用
(1)离子液体热稳定性能评价
在NATZSCH公司STA-449F3的热重测试仪器上考察本发明甲基巯基噻二唑功能化离子液体的热稳定性。在氮气气氛下，以10℃/min的扫描速率将温度从室温升高到800℃。其热稳定性试验结果参见图1。
从图1中可以看出，实施例1-3三种甲基巯基噻二唑功能化离子液体的高温热稳定性好，优于对比例1[P8888][DMMP](图1中标记为[P8][DMMP])离子液体。
(2)离子液体作为润滑剂的应用评价
在Optimol公司SRV-IV微振动摩擦磨损试验机上考察本发明甲基巯基噻二唑功能化离子液体的润滑性能，并与传统离子液体[BMIM][BF4]作对比。选定载荷100N，温度30℃，频率25Hz，振幅1mm，实验时间30min，实验上试球为GCr 15钢球，下试样为GCr 15钢块。摩擦实验结束后，采用MicroXAM公司非接触式三维表面轮廓仪检测钢块的磨损情况。摩擦实验结果参见表1。
表1离子液体作为润滑剂SRV摩擦实验结果对比
| 序号 | 离子液体 | 平均摩擦系数 | 磨损量(10<sup>5</sup>μm<sup>3</sup>) |
| 1 | [BMIM][BF<sub>4</sub>] | 0.12 | 4.6 |
| 2 | 实施例1[P8][MMT] | 0.09 | 3.2 |
| 3 | 实施例2[P12][MMT] | 0.09 | 2.6 |
| 4 | 实施例3[P16][MMT] | 0.09 | 2.9 |
| 5 | 对比例1[P8888][DMMP] | 0.08 | 2.5 |
从表1中可以看出，实施例1-3三种甲基巯基噻二唑功能化离子液体的平均摩擦系数和磨损量均明显低于传统离子液体[BMIM][BF4]，与对比例1[P8888][DMMP]离子液体相当，说明本发明的甲基巯基噻二唑功能化离子液体具有优异的润滑抗磨损性能。
(3)离子液体作为缓蚀添加剂的应用评价
电化学测试在Gamry Reference 3000电化学工作站进行，实验的电解液选用1.0MHCl，75％的乙醇/水溶液，添加离子液体的质量分数为0.1％，0.5％和1％，电化学阻抗和极化曲线的测试均采用三电极系统，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，低碳钢为工作电极。电化学阻抗谱测试是在溶液的开路电位下进行，施加的正弦波幅值是10mV，扫描频率范围是105Hz到10-2Hz，试验结果见图2a-2c和表2。动电位极化曲线扫描电位的范围为相对于工作电极开路电位的-350mV到350mV，扫描速率为0.5mV/s，试验结果见图3a-3c和表3。
表2电化学阻抗图拟合得到的电化学参数
表3动电位极化曲线图拟合得到的电化学参数
从图2a-2c、图3a-3c和表2、表3中可以看出，实施例1-3三种甲基巯基噻二唑功能化离子液体的在盐酸腐蚀溶液体系中对低碳钢等金属具有优异的缓蚀性能，在很低的浓度下缓蚀效率就能达到90％以上，明显优于传统离子液体[BMIM][BF4]和对比例1[P8888][DMMP](图中标记为[P8][DMMP])离子液体，说明本发明的甲基巯基噻二唑功能化离子液体具有优异的抗腐蚀性能。
(4)离子液体作为极压添加剂的应用评价
按照标准GB/T12583，在四球摩擦试验机上考察本发明甲基巯基噻二唑功能化离子液体在5750合成酯基础油中的极压性能。承载能力试验结果参见图4。
从图4中可以看出，实施例1-3的三种甲基巯基噻二唑功能化离子液体的承载能力明显高于传统离子液体[BMIM][BF4]和对比例1[P8888][DMMP](图中标记为[P8][DMMP])离子液体，说明本发明的甲基巯基噻二唑功能化离子液体具有极高的承载能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种甲基巯基噻二唑功能化离子液体，其特诊在于，该离子液体结构式如式(1)所示：
2.如权利要求1所述的一种甲基巯基噻二唑功能化离子液体，其特诊在于，R为正辛基，十二烷基，十六烷基中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种甲基巯基噻二唑功能化离子液体，其特诊在于，离子液体命名为：[PX][MMT]，X为8，12，16。
4.一种权利要求1所述甲基巯基噻二唑功能化离子液体的制备方法，其特征在于，离子液体制备方法为：
(1)首先将三正辛基膦和溴代烷烃加入圆底烧瓶中，在油浴锅中氮气为保护条件下，加热至140-150℃，回流反应12-24h，经减压蒸馏除去未反应的溴代烷烃，即可得到溴代四烷基季鏻盐；
(2)再将2-巯基-5甲基-1，3，4噻二唑和氢氧化钾以乙醇为溶剂加入另外一个圆底烧瓶中，常温下搅拌至充分溶解；
(3)将步骤(1)的溴代四烷基季鏻盐加入步骤(2)的反应体系中，常温下搅拌反应20-24h；产物经抽滤、分液、旋蒸等处理后，真空干燥箱内70-90℃放置36-48h，得到最终产物甲基巯基噻二唑离子液体。
5.如权利要求4所述的甲基巯基噻二唑功能化离子液体的制备方法，其特征在于，溴代烷烃为溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷中的任意一种。
6.如权利要求4所述的甲基巯基噻二唑功能化离子液体的制备方法，其特征在于，溴代四烷基季鏻盐为：溴代四正辛基季鏻盐、溴代三正辛基十二烷基季鏻盐、溴代三正辛基十六烷基季鏻盐的任意一种。
7.如权利要求4所述的甲基巯基噻二唑功能化离子液体的制备方法，其特征在于，三正辛基膦和溴代烷烃的摩尔比为1：1～1.1。
8.如权利要求4所述的甲基巯基噻二唑功能化离子液体的制备方法，其特征在于，2-巯基-5甲基-1，3，4噻二唑和氢氧化钾的摩尔比为1：1～1.2。
9.如权利要求4所述的甲基巯基噻二唑功能化离子液体的制备方法，其特征在于，2-巯基-5甲基-1，3，4噻二唑与溴代四烷基季鏻盐的摩尔比为1：1。
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