CN111363602B - 一种多功能油品添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多功能油品添加剂及其制备方法和应用，制备方法包括在酸中和剂和溶剂的存在下，使得氯化石蜡与第一功能单体和第二功能单体进行烷基化反应的步骤，其中，所述第一功能单体为二烷基二硫代氨基甲酸盐，所述第二功能单体为2‑巯基苯并噻唑、2,5‑二巯基噻二唑、三氮唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的一种或几种的组合。本发明的制备方法简单，原料易得，成本低，制备得到的油品添加剂不仅具有优异的极压、抗磨和减摩性能，还具有良好的抗腐蚀和防锈性能。

Description

一种多功能油品添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于工业润滑剂技术领域，具有涉及一种多功能油品添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

润滑油脂的主要功能是减少机械部件的磨损，以及对零件起到防锈、防腐蚀作用。这些功能主要是依靠添加剂来实现的，如极压剂、抗磨剂、减磨剂、防锈剂以及金属钝化剂，其中前三类添加剂主要起润滑作用，行业里通常统称为极压抗磨剂。

随着机械工业的飞速发展，各种现代化设备对润滑油的极压抗磨性提出了更高的要求，传统添加剂很难满足其要求，而分子结构特殊的高性能添加剂由于价格太高导致应用受到限制。

另外，各种添加剂之间的相互影响使得润滑油配方设计比较复杂。例如，大多数的极压添加剂由于活性太强，会对金属造成腐蚀并加剧磨损；某些抗磨剂会降低油品的抗烧结负荷并增大摩擦系数；防锈剂由于在金属表面的竞争吸附而导致润滑油的抗磨性降低。具体如：

氯化石蜡由于氯的极性强，容易吸附到金属表面或与金属反应生成FeCl₂和FeCl₃的保护膜，所以具有抗磨和极压作用。但是这种保护膜的耐热强度低，在300-400℃时会破裂失去润滑作用，遇水会发生水解反应，生成盐酸，并引起锈蚀和化学磨损。含氯极压抗磨剂的作用取决它的结构，氯化程度和氯原子的活性。氯化石蜡原料易得，价格便宜，曾经被广泛应用于金属加工油液和齿轮油。然而近年来，由于环保问题，短链氯化石蜡逐渐被淘汰，中长链的氯化石蜡在欧洲某些应用场合也是被禁止的。因此，有必要对氯化石蜡进行改性研究，解决腐蚀和环保问题。

二烷基二硫代氨基甲酸酯基团具有一定的极压抗磨作用和抗氧化作用，市面上商业化的含此种功能团的添加剂大多由于腐蚀性强，导致抗磨性能不突出，并且热稳定性差，高温时还会生成沉积物。

苯并噻唑衍生物不但具有极压抗磨作用，还具有防腐蚀功能，并且其原料来源广泛，价格不高。但是此种单功能团由于活性低，润滑效果也不理想，需要增加其他活性基团来弥补其缺陷。而新增功能团的化学反应大都涉及价格昂贵的原料，因此给商业化发展造成障碍。

噻二唑衍生物具有较好的减摩性能，并且具有优异的金属钝化作用，但是其原料价格较高，目前市场上多以金属钝化剂的形式出现，极压抗磨剂少见。苯并三氮唑衍生物具有优异的金属钝化作用和减摩作用，但是其溶解性差，在基础油中容易浑浊并析出。

总之，上述添加剂单独使用时，总会存在一定的缺陷，而将多种添加剂复配使用又容易出现添加剂之间相互影响使得润滑油配方设计比较复杂。

后有人改进，通过将两种不同功能团的化合物经化学反应制备得到具有多种功能团的添加剂，如中国专利(申请号2017104119920)公开的一种烷基乙酰胺苯并三氮唑衍生物润滑油添加剂及其制备方法，该添加剂是先在碱的作用下，烷基胺与氯乙酰氯经酰胺化得到烷基氯乙酰胺，再与苯并三氮唑经亲核取代反应得到式I所示的烷基乙酰胺基苯并三氮唑衍生物润滑油添加剂。

该润滑油添加剂相对单一的液体石蜡，摩擦学性能有一定的提高，但是极压性能不够好，而且该添加剂中采用的氯代烷基化合物原料价格高，且目前尚无商业化产品。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种多功能油品添加剂及其制备方法，该添加剂不仅具有优异的极压、抗磨和减磨性能，还具有良好的抗腐蚀和防锈性能，制备方法简单，原料易得，成本低。

本发明还提供一种多功能油品添加剂的应用。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种油品添加剂的制备方法，所述制备方法包括在酸中和剂和溶剂的存在下，使得氯化石蜡与第一功能单体和第二功能单体进行烷基化反应的步骤，其中，所述第一功能单体为二烷基二硫代氨基甲酸盐，所述第二功能单体为2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、三氮唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的一种或几种的组合。

根据本发明的进一步实施方式，所述制备方法还包括所述烷基化反应结束后，在反应体系中加入长链有机胺化合物进行反应，制得所述油品添加剂，其中，所述加入长链有机胺化合物进行的反应在酸中和剂和溶剂的存在下进行。

所述烷基化反应后加入长链有机胺化合物进行反应不仅能够取代氯化石蜡上残余的氯，以降低氯带来的腐蚀及环保问题，还能降低体系的残留单体的影响，以增加油品添加剂的油溶性。

根据本发明的进一步实施方式，以所述氯化石蜡、第一功能单体、第二功能单体、长链有机胺化合物的质量百分总和为100％计，所述第一功能单体占5～50％、第二功能单体占6～40％、长链有机胺化合物占0～45％、氯化石蜡20～70％。

优选地，所述第一功能单体占15～35％、第二功能单体占10～30％、长链有机胺化合物占10～25％、氯化石蜡25～55％。

所述第二功能单体优选为2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并噻唑与2,5-二巯基噻二唑、三氮唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的一种的混合物。

进一步优选地，以所述氯化石蜡、第一功能单体、第二功能单体、长链有机胺化合物的质量百分总和为100％计，所述第一功能单体占15～35％、2-巯基苯并噻唑占10～30％、2,5-二巯基噻二唑或苯并三氮唑占0.1～3％、长链有机胺化合物占10～25％、氯化石蜡25～55％。

根据本发明的进一步实施方式，所述长链有机胺化合物为C8-C18的有机胺。优选为异辛胺、癸胺、十二胺、十八胺、油胺、二辛胺中的一种或几种的组合。更优选为油胺。

根据本发明的进一步实施方式，所述溶剂为水或有机溶剂。优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、丙醇、氯仿中的一种或几种组合。

根据本发明的进一步实施方式，所述制备方法还包括所述加入长链有机胺化合物进行的反应结束后，对体系进行后处理的步骤，具体为：当所述溶剂为水时，体系冷却至50℃以下，水洗，干燥，既得所述油品添加剂；当所述溶剂为有机溶剂时，体系过滤，蒸出所述有机溶剂，既得所述油品添加剂。

根据本发明的进一步实施方式，所述酸中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的一种或几种的组合。

根据本发明的进一步实施方式，所述氯化石蜡的氯含量为20～70％。优选地，所述氯化石蜡为42号氯化石蜡、52号氯化石蜡、70号氯化石蜡中的一种或几种的组合。

根据本发明的进一步实施方式，所述烷基化反应的反应温度为50～100℃、反应时间为5～12h；所述溶剂与氯化石蜡的质量比为0.2～3：1；所述酸中和剂与氯化石蜡的质量比为0.05～2：1。

根据本发明的进一步实施方式，所述烷基化反应结束后，在体系中加入酸中和剂和长链有机胺化合物，在温度50～100℃反应5～12h，其中，所述长链有机胺化合物与酸中和剂的质量比为1～7：1。

根据本发明的进一步实施方式，所述二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备方法包括在有机溶剂和酸中和剂的存在，使二烷基胺与二硫化碳反应制得二烷基二硫代氨基甲酸盐的步骤。

优选地，所述二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备方法为：将二烷基胺、有机溶剂和酸中和剂加入反应器中，控制温度不高于15℃，搅拌均匀，加入二硫化碳，升温至20-25℃左右反应1～4h，制得所述二烷基二硫代氨基甲酸盐。

更优选地，所述二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备方法中，所述二烷基胺、酸中和剂、二硫化碳的添加摩尔比为1:0.5～1.5：0.5～1.5；所述有机溶剂与二烷基胺的质量比为3～7：1。

更优选地，所述二烷基胺的碳链为C1-C18的饱和或不饱和烷基碳链，可以是直链、支链或包含环烷基的碳链，优选为二丁胺。

本发明所述油品添加剂不仅具有优异的极压、抗磨和减摩性能，还具有良好的抗腐蚀和防锈性能，同时还具有很好的抗氧化性能，不仅可以作为油品的极压抗磨剂使用，也可作为抗氧剂等添加剂使用。当作为极压抗磨剂使用时，为无灰极压抗磨剂。

本发明采取的另一技术方案为：由上述所述的油品添加剂的制备方法制备得到的油品添加剂在润滑油添加剂、润滑脂添加剂、金属加工油添加剂、金属加工液添加剂上的应用。

根据本发明的进一步实施方式，当所述油品添加剂作为润滑油添加剂使用时，所述油品添加剂的添加量为润滑油质量的0.01～25％。如作为润滑油的极压抗磨剂使用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的油品添加剂采用原料易得、价格低廉的氯化石蜡作为主体原料，使得氯化石蜡与具有功能团的第一功能单体和第二功能单体进行烷基化反应，使得制备得到的油品添加剂以氯化石蜡的碳链作为主链，主链上同时还具有二烷基二硫代氨基甲酸功能团、巯基苯并噻唑或巯基噻二唑或苯并三氮唑功能团等多种功能团，最终使得油品添加剂不仅具有优异的极压、抗磨和减摩性能，还具有良好的抗腐蚀和防锈性能。

本发明的制备方法简单，原料易得，成本低。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供的多功能油品添加剂，其通过以下方法制备得到：

1)二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备

将3.92份二丁胺和等摩尔量的氢氧化钠投入装有24份四氢呋喃溶剂的反应器中搅拌均匀。控制温度不高于15℃，快速搅拌，然后缓慢加入与二丁胺等摩尔量的二硫化碳，加完后升温至室温，反应2h，制得二烷基二硫代氨基甲酸盐。

2)添加剂的制备

按重量份计，将6.89份由步骤1)制得的二烷基二硫代氨基甲酸盐、20.66份2-巯基苯并噻唑和0.14份的苯并三氮唑加入反应器中，然后加入12份乙醇溶剂，5份氢氧化钠，加热至70℃左右并搅拌均匀；然后加入58.54份42号氯化石蜡，保持温度在70℃左右，搅拌反应6h；然后加入13.77份十二胺和4.5份氢氧化钠，保持温度在70℃左右，反应8h，反应结束后，冷却到室温，过滤，减压蒸出溶剂，制得产物添加剂。

实施例2

本实施例提供的多功能油品添加剂，其通过以下方法制备得到：

按重量份计，将10.69份二烷基二硫代氨基甲酸盐、17.82份2-巯基苯并噻唑、0.21份2,5-二巯基噻二唑、50份四氢呋喃溶剂和4.5份氢氧化钠，加热至70℃并搅拌均匀；然后缓慢加入57.02份42号氯化石蜡，保持温度在70℃左右，反应6h；然后加入14.26份的二辛胺和3.5份氢氧化钠，保持温度在70℃左右，反应8h，反应结束后，冷却到室温，过滤，减压蒸出溶剂，制得产物添加剂。

本例中使用的二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备方法同实施例1的步骤1)。

实施例3

本实施例提供的多功能油品添加剂，其通过以下方法制备得到：

1)二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备

将7.33份二丁胺和等摩尔量的氢氧化钠(浓度为20％)投入装有15份四氢呋喃溶剂的反应器中搅拌均匀。控制温度不高于15℃，快速搅拌，缓慢加入与二丁胺等摩尔量的二硫化碳，加完后升温至室温，反应2h，蒸出溶剂，制得二烷基二硫代氨基甲酸盐。

2)添加剂的制备

按重量份计，将12.89份二烷基二硫代氨基甲酸盐、16.11份2-巯基苯并噻唑、0.13份甲基苯并三氮唑和20份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，加热至70℃并搅拌均匀；然后加入54.77份52号氯化石蜡，保持温度在70℃左右，反应6h；然后加入16.11份油胺和12.5份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，保持温度在70℃左右，反应8h，反应结束后，冷却到室温，水洗数次，干燥，制得产物添加剂。

实施例4

本实施例提供的多功能油品添加剂，其通过以下方法制备得到：

按重量份计，将14.94份二烷基二硫代氨基甲酸盐、17.93份2-巯基苯并噻唑、0.18份2,5-二巯基噻二唑和23份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，加热至70℃并搅拌均匀；然后加入50.81份52号氯化石蜡，保持温度在70℃左右，反应6h；然后加入16.14份油胺和13份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，保持温度在70℃左右，反应8h，反应结束后，冷却到室温，水洗数次，干燥，制得产物添加剂。

本例中使用的二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备方法同实施例3的步骤1)。

实施例5

本实施例提供的多功能油品添加剂，其通过以下方法制备得到：

按重量份计，将14.94份二烷基二硫代氨基甲酸盐、17.93份2-巯基苯并噻唑和23份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，加热至70℃并搅拌均匀；然后加入50.99份52号氯化石蜡，保持温度在70℃左右，反应6h；然后加入16.14份油胺和13份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，保持温度在70℃左右，反应8h，反应结束后，冷却到室温，水洗数次，干燥，制得产物添加剂。

对比例1

本例提供的添加剂，其通过以下方法制备得到：

按重量份计，将32.00份二烷基二硫代氨基甲酸盐、2.00份2-巯基苯并噻唑、0.15份苯并三氮唑和3份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，加热至70℃并搅拌均匀；然后加入57.85份52号氯化石蜡，保持温度在70℃左右，反应6h；然后加入8.00份油胺和6份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，保持温度在70℃左右，反应8h，反应结束后，冷却到室温，水洗数次，干燥，制得产物添加剂。

本例中使用的二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备方法同实施例3的步骤1)。

对比例2

本例提供的抗磨剂，其通过以下方法制备得到：

按重量份计，将4.00份二烷基二硫代氨基甲酸盐、20.00份2-巯基苯并噻唑、0.10份苯并三氮唑和25份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，加热至70℃并搅拌均匀；然后加入65.90份52号氯化石蜡，保持温度在70℃左右，反应6h；然后加入10.00份油胺和8份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，保持温度在70℃左右，反应8h，反应结束后，冷却到室温，水洗数次，干燥，制得产物添加剂。

本例中使用的二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备方法同实施例3的步骤1)。

比较例3

本实施例提供的多功能油品添加剂，其通过以下方法制备得到：

按重量份计，将5.00份二烷基二硫代氨基甲酸盐、45.00份2-巯基苯并噻唑、0.10份苯并三氮唑和50份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，加热至70℃并搅拌均匀；然后加入45.90份52号氯化石蜡，保持温度在70℃左右，反应6h；然后加入4.00份油胺和3.5份氢氧化钠水溶液(浓度为20％)，保持温度在70℃左右，反应8h，反应结束后，冷却到室温，水洗数次，干燥，制得产物添加剂。

本例中使用的二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备方法同实施例3的步骤1)。

性能测试

将实施例1～5和对比例1～3的油品添加剂作为极压抗磨剂使用，按不同质量百分比加入到二类基础油150N中，调和成润滑油，采用SH/T 0189四球摩擦磨损试验机标准测试方法评价其减摩、抗磨性能，采用GB/T 12583四球摩擦磨损试验机标准测试方法评价其极压性能，采用GB/T 11143(B)标准测试方法评价其防锈性能，采用GB/T 5096标准测试方法评价其铜腐蚀性能。测试结果如表1所示。

表1为实施例1～5和对比例1～2和基础油的性能测试结果

由表1可知，在基础油中分别加入实施例1～5制备的油品添加剂后，相比基础油，磨斑直径WSD和摩擦系数f均大幅度变小，表明其具有优异的抗磨和减摩性能；最大无卡咬负荷Pb值大幅度提升，表明其具有优异的极压性能；通过防锈性能测试，其对铜片没有腐蚀，表明其具有良好的防锈、防腐蚀性能。而将比较例3制备的添加剂以2％或大于2％的添加量，添加至基础油中，添加剂不溶于基础油。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种油品添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在酸中和剂和溶剂的存在下，使得氯化石蜡与第一功能单体和第二功能单体进行烷基化反应的步骤，其中，所述第一功能单体为二烷基二硫代氨基甲酸盐，所述第二功能单体为2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并噻唑与2,5-二巯基噻二唑、三氮唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的一种的混合物；

所述制备方法还包括所述烷基化反应结束后，在反应体系中加入长链有机胺化合物进行反应，制得所述油品添加剂，其中，所述加入长链有机胺化合物进行的反应在酸中和剂和溶剂的存在下进行；

以所述氯化石蜡、第一功能单体、第二功能单体、长链有机胺化合物的质量百分总和为100%计，所述第一功能单体占5~50%、第二功能单体占6~40%、长链有机胺化合物占0~45%、氯化石蜡20~70%；

所述长链有机胺化合物为C8-C18的有机胺。

2.根据权利要求1所述的油品添加剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水或有机溶剂。

3.根据权利要求2所述的油品添加剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括所述加入长链有机胺化合物进行的反应结束后，对体系进行后处理的步骤，具体为：当所述溶剂为水时，体系冷却至50℃以下，水洗，干燥，即 得所述油品添加剂；当所述溶剂为有机溶剂时，体系过滤，蒸出所述有机溶剂，即 得所述油品添加剂。

4.根据权利要求1所述的油品添加剂的制备方法，其特征在于：所述烷基化反应的反应温度为50~100℃、反应时间为5~12h，所述加入长链有机胺化合物进行的反应的反应温度为50~100℃、反应时间为5~12h。

5.根据权利要求1所述的油品添加剂的制备方法，其特征在于：所述二烷基二硫代氨基甲酸盐的制备方法包括在有机溶剂和酸中和剂的存在，使二烷基胺与二硫化碳反应制得二烷基二硫代氨基甲酸盐的步骤。

6.由权利要求1~5中任一项所述的油品添加剂的制备方法制备得到的油品添加剂在润滑油添加剂、润滑脂添加剂、金属加工油添加剂、金属加工液添加剂上的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：当所述油品添加剂作为润滑油添加剂使用时，所述油品添加剂的添加量为润滑油质量的0.01~25%。