CN102764610B - 一类含三嗪环的螯合性表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其分子结构表示为：

Description

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂合成领域，具体涉及一类含三嗪环的螯合性表面活性剂及其制备方法。

背景技术

螯合性表面活性剂是一类集表面活性和金属离子螯合性能于一身的新型功能型表面活性剂，具有优良的物理化学性能和良好的环境兼容性，堪称“绿色”功能型表面活性剂，是当今表面活性剂工业的研究热点之一。这类表面活性剂广泛应用于个人护理、家用及工业清洗剂、工业助剂等领域。

国内的螯合性表面活性剂以EDTA衍生物为主流，化学结构为N-长链酰基乙二胺多酸盐或N-长链烷基乙二胺多酸盐。主要合成思路是用长链卤代烷、长链酰氯及长链羧酸与二元胺反应生成N-长链酰基乙二胺或N-长链烷基乙二胺中间体，此中间体与卤代羧酸反应，再经中和得到目标产物。

已公开的国内专利中除含有上述的EDTA衍生物类螯合性表面活性剂外，还有以下几类具有特殊结构的螯合性表面活性剂：

公开号为CN1683321A的专利，发明者以碳酸铵或碳酸氢铵替代氨水或液氨作为氨源与顺丁烯二酸酐、碱金属氢氧化物在水相中反应生产亚氨基二琥珀酸盐，再以烷基酰氯或烷基酰溴与亚氨基二琥珀酸盐反应生成烷基酰胺基二琥珀酸盐，该类合物具有强螯合性能及良好的表面活性，并且在自然条件下易于降解。专利公开号为CN101683601A的专利以脂肪伯胺和马来酸酐为主要原料，将一个疏水长碳链引入亚氨基而琥珀酸盐的N原子上，一步合成烷基亚氨基二琥珀酸盐，使整个分子具有优良的表面活性和螯合能力。这两类螯合性表面活性剂分子中只含两个羧酸根，其螯合性能还有提升的空间。

专利公开号为CN101961620A的专利先用松香与聚乙二醇酯化生成松香聚乙二醇酯，其中的共轭双键与马来酸酐或富马酸经D-A加成，再经碱中和得到松香基螯合性表面活性剂。其具有金属离子螯合性能（钙螯合值为10～30）和很强的表面活性，原料廉价易得，可生物降解。然而此合成工艺中的酯化（230～280℃）与加成（180～220℃）反应温度均较高，能耗较大，生产成本高。

三聚氯氰（2,4,6-三氯-1,3,5-均三嗪）是一种重要的化工原料，已经广泛应用于荧光增白剂、阻燃剂、润滑油添加剂等领域。三聚氯氰分子中三个氯原子的活性差异较大，可利用其与含有羟基、氨基等基团物质之间的亲核取代反应，向三嗪环上分步引入不同的功能基团。目前，尚未发现以三聚氯氰为原料制备螯合性表面活性剂的相关报道，此类表面活性剂可扩充螯合性表面活性剂产品的种类。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类含三嗪环的螯合性表面活性剂及其制备方法，此类表面活性剂的螯合性能更加优良，且制备过程中的能耗较低。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

其中n=8、12、14、16、18；w=0、1；y=1、2、3。

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）长链脂肪胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数冰水，持续搅拌，滴加分散于20份质量份数溶剂的13.57～28.30份质量份数长链脂肪胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的缚酸剂溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应2.0～5.0h，得到混合物A；

长链脂肪胺为辛胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺，溶剂为丙酮、四氢呋喃或氯仿，缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钾，

2）氨基双羧酸钠取代氯反应

将混合物A升温至30～50℃，在搅拌条件下滴加206.9～215.4份质量份数的质量浓度10%氨基双羧酸钠溶液，用质量浓度10%的缚酸剂溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～8.0，加完反应物后继续反应2.5～4.5h，将体系升温至65～90℃，在搅拌下滴加206.9～215.4份质量份数的质量浓度10%氨基双羧酸钠溶液，用质量浓度10%的缚酸剂溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～8.0，加完反应物后继续反应3.0～5.0h，冷却至室温，得到混合物B；

缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钾，氨基双羧酸钠为2-氨基戊二酸二钠、3-氨基戊二酸二钠或2-氨基己二酸二钠，

3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩，于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得淡黄色粉末状粗产品D。

本发明具有以下优点：

1.本发明以三聚氯氰的三步氯取代反应为主要合成依据，分步向三嗪环上引入长链脂肪胺和小分子氨基二元羧酸盐。合成过程中使用的溶剂量少，溶剂易除去；反应温度较低，能耗较低。

2.在本发明中的目标产物分子中，三嗪环连接了四个羧酸根和一个长链烷基，该产物表面活性较强，其金属离子螯合性能优于EDTA衍生物类螯合性表面活性剂。

3.本发明提供了一类具有全新分子结构的螯合性表面活性剂，扩充了国内的螯合性表面活性剂种类。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例一：制备6-辛烷氨基-2,4-二（3'-羧基-羧丙氨基）-1,3,5-均三嗪四钠螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）辛胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数冰水，持续搅拌，滴加分散于20份质量份数丙酮的13.57份质量份数辛胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应2.5h，得到混合物A；

2）2-氨基戊二酸二钠取代氯反应

将混合物A升温至40～45℃，在搅拌条件下滴加206.9份质量份数的质量浓度10%2-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应3.0h，将体系升温至75～80℃，在搅拌下滴加206.9份质量份数的质量浓度10%2-氨基戊二酸溶液，用质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH7.0～8.0，加完反应物后继续反应3.5h，冷却至室温，得到混合物B；

（3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩，于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得淡黄色粉末状粗产品D，即样品1。

实施例二：制备6-十二烷氨基-2,4-二（2'-羧甲基-羧乙氨基）-1,3,5-均三嗪四钠螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）十二胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数冰水，持续搅拌，缓慢滴加分散于20份质量份数四氢呋喃的19.46份质量份数十二胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的碳酸钠溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应2.5h，得到混合物A；

2）3-氨基戊二酸二钠取代氯反应

将混合物A升温至42～48℃，在搅拌条件下滴加206.9份质量份数的质量浓度10%3-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的碳酸钠溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应3.0h，将体系升温至75～80℃，在搅拌下滴加206.9份质量份数的质量浓度10%3-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的碳酸钠溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH7.0～8.0，加完反应物后继续反应3.5h，冷却至室温，得到混合物B；

3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩，于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得淡黄色粉末状粗产品D，即样品2。

实施例三：制备6-十四烷氨基-2,4-二（4'-羧基-羧丁氨基）-1,3,5-均三嗪四钠螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）十四胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数冰水，持续搅拌，滴加分散于20份质量份数氯仿的22.41份质量份数十四胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的氢氧化钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应3.0h，得到混合物A；

2）2-氨基己二酸二钠取代氯反应

将混合物A升温至45～50℃，在搅拌条件下滴加215.4份质量份数的质量浓度10%2-氨基己二酸二钠溶液，用质量浓度10%的氢氧化钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应3.5h，将体系升温至75～80℃，在搅拌下滴加215.4份质量份数的质量浓度10%2-氨基己二酸二钠溶液，用质量浓度10%的氢氧化钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH7.0～8.0，加完反应物后继续反应4.0h，冷却至室温，得到混合物B；

3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩，于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得淡黄色粉末状粗产品D，即样品3。

实施例四：制备6-十六烷氨基-2,4-二（3'-羧基-羧丙氨基）-1,3,5-均三嗪四钠螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）十六胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数冰水，持续搅拌，滴加分散于20质量份数份丙酮的25.88份质量份数十六胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的碳酸钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应3.5h，得到混合物A；

2）2-氨基戊二酸二钠取代氯反应

将混合物A升温至45～50℃，在搅拌条件下缓慢滴加200.7份质量份数的质量浓度10%2-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的碳酸钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应3.5h，将体系升温至80～85℃，在搅拌下滴加200.7份质量份数的质量浓度10%2-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的碳酸钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH7.0～8.0，加完反应物后继续反应4.0h，冷却至室温，得到混合物B；

3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩，于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得淡黄色粉末状粗产品D，即样品4。

实施例五：制备6-十八烷氨基-2,4-二（2'-羧甲基-羧乙氨基）-1,3,5-均三嗪四钠螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）十八胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数冰水，持续搅拌，滴加分散于20份质量份数四氢呋喃的28.30份质量份数十八胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应4.0h，得到混合物A；

2）3-氨基戊二酸二钠取代氯反应

将混合物A升温至47～55℃，在搅拌条件下缓慢滴加200.7份质量份数的质量浓度10%3-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应4.0h，将体系升温至80～85℃，在搅拌下滴加200.7份质量份数的质量浓度10%3-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的碳酸钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH7.0～8.0，加完反应物后继续反应4.5h，冷却至室温，得到混合物B；

3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩，于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得淡黄色粉末状粗产品D，即样品5。

样品1-5含三嗪环的螯合性表面活性剂的表面活性测定：

（1）本发明采用膜拉法测定不同表面活性剂浓度水溶液的表面张力，并通过表面张力法测定了系列产物的临界胶束浓度（CMC）。测定温度为27℃，测定时蒸馏水的表面张力为71.54mN/m。

（2）起泡力的测定

将质量浓度为5g/L的表面活性剂溶液在40℃水浴中恒温0.5h后，取待测液15mL置于50mL具塞量筒中，上下振荡具塞量筒20次，记录溶液的泡沫体积。放置30min后再记录溶液的泡沫体积，由泡沫体积的大小及泡沫稳定的时间来衡量待测液的起泡力。

（3）乳化力的测定

将质量浓度为5g/L的表面活性剂溶液在40℃水浴中恒温0.5h后，分别取配制好的待测液5mL、有机溶剂油酸5mL，置于50mL具塞量筒中使其混合均匀，以后每隔15min上下振荡具塞量筒10次，共振荡5次，然后将具塞量筒放于40℃的恒温水浴中恒温静置24h。观察混合液分离出的油、水及乳化相的体积数，由分离出的水、油及乳化相的体积分数来判断待测液的乳化力。

样品1-5含三嗪环的螯合性表面活性剂的钙螯合值（CV）测定：

准确称去样品1g，加80mL蒸馏水溶解，加入10mL质量分数为2%的草酸钠溶液，用NaOH溶液调节溶液pH=11。在此条件下用0.25mol/L氯化钙溶液滴定。Ca²⁺首先与样品螯合，当样品消耗完毕时，再与草酸钠形成沉淀，故以生成草酸钙白色沉淀为反应终点,记录消耗氯化钙的体积数（mL）。

钙螯合值CV=0.25·V·100.09（mgCaCO₃/g样品）

性能测试结果参照附表1，结果表明此类螯合性表面活性剂具有较好的表面活性和出众的钙离子螯合性能。

附表1螯合性表面活性剂部分性能参数

注：NaLED3A表示N-十二烷基乙二胺三乙酸钠。

Claims (2)

1.一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其特征在于，其分子结构表示如下：

其中n=8、12、14、16、18；w=0、1；y=1、2、3。

2.根据权利要求1所述的一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

1）长链脂肪胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数冰水，持续搅拌，滴加分散于20份质量份数溶剂的13.57～28.30份质量份数长链脂肪胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的缚酸剂溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应2.0～5.0h，得到混合物A；

长链脂肪胺为辛胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺，溶剂为丙酮、四氢呋喃或氯仿，缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钾，

2）氨基双羧酸钠取代氯反应

将混合物A升温至30～50℃，在搅拌条件下滴加206.9～215.4份质量份数的质量浓度10%的氨基双羧酸钠溶液，用质量浓度10%的缚酸剂溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～8.0，加完反应物后继续反应2.5～4.5h，将体系升温至65～90℃，在搅拌下滴加206.9～215.4份质量份数的质量浓度10%的氨基双羧酸钠溶液，用质量浓度10%的缚酸剂溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～8.0，加完反应物后继续反应3.0～5.0h，冷却至室温，得到混合物B；

缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钾，氨基双羧酸钠为2-氨基戊二酸二钠、3-氨基戊二酸二钠或2-氨基己二酸二钠，

3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩，于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得淡黄色粉末状粗产品D。