JP2016030765A

JP2016030765A - ヒドロゲル化剤

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Publication number: JP2016030765A
Application number: JP2014152297A
Authority: JP
Inventors: 江川　浩司; Koji Egawa; 浩司江川; 直大牧田; Naohiro Makita; 懸橋　理枝; Rie Kakehashi; 理枝懸橋; 直治東海; Naoji Tokai
Original assignee: Osaka Municipal Technical Research Institute; CCI Corp
Current assignee: Osaka Municipal Technical Research Institute; CCI Corp
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2016-03-07
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: JP6494206B2

Abstract

【課題】塩を含む水や酸性水溶液及びアルカリ性水溶液において少量でゲルを形成できるヒドロゲル化剤の提供。
【解決手段】式（１）等で表されるヒドロゲル化剤。式（１）

［Ｒ_１はＣ５−２９の脂肪族炭化水素基；ｍが２−６；ｎが４−１２］
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロゲル化剤に関するものである。

ヒドロゲル化剤は従来より食品、化粧品、芳香剤・消臭剤、医薬等各種の分野の製品に使用されている。これまで使用されてきたヒドロゲル化剤は高分子化合物が多かったが、物性改善や合成の生産管理が容易であることを理由に低分子化合物のヒドロゲル化剤が知られている。
そのようなゲル化剤としては、特許文献１及び２に記載されたようなスクアリン酸誘導体が知られているが、このスクアリン酸によれば、塩の水溶液、酸性及びアルカリ性の水溶液のいずれの水溶液、又は有機溶剤もゲル化をすることができる。
しかしながら、特許文献１において実施例として確認される限り、スクアリン酸は塩の水溶液に対して最低ゲル化濃度が５ｗｔ％、塩酸水溶液に対して２ｗｔ％であり、水酸化ナトリウム水溶液に対してはスクアリン酸の濃度が２０ｗｔ％でゲル化が確認されるにすぎず、多くのヒドロゲル化剤を必要としていた。
また特許文献２では有機溶媒に対してゲル化剤を最低でも５ｗｔ％使用してゲル化させる例が示されているにすぎない。

特許文献３には、糖由来の低分子ヒドロゲル化剤であって、これにより水やエタノール、メタノールをゲル化させる例が記載されている。
特許文献４には、Ｎ−アシルアミノ酸を有効成分とするゲル化剤であって、金属イオンに対してゲル化能を有し、実施例として、ゲル化剤に水酸化ナトリウム水溶液を加えたものを、カルシウム、銅、亜鉛、ニッケルのイオン水溶液に加えて、これらの金属イオン水溶液をゲル化することが記載されている。
特許文献５には、長鎖オキシアミノポリオール型ゲル化剤を用いて、水、塩酸水溶液、エタノール、オリーブ油、トルエン等をゲル化させる例が記載されている。

特開２０１２−２３６９９５号公報特開２０１３−６０４９６号公報特開２０１２−１８０４５５号公報特開２０１３−１９４２２８号公報特開２０１１−３７９２６号公報

これまでのヒドロゲル化剤にも、酸性水溶液及び塩基性水溶液共にゲル化できるものはあったが、これらの水溶液にヒドロゲル化剤を添加するときに、比較的高濃度とすることが必要とされてきた。また、ヒドロゲル化剤の添加量が低濃度である場合には、ゲル化する対象の液体が溶液ではない水やエタノール、金属イオン溶液、オリーブ油やトルエン等を主にしており、酸性と塩基性水溶液のいずれの溶液をも対象として、積極的にゲル化させるものではなかった。
本発明は、塩を含む水や酸性水溶液、およびアルカリ性水溶液のいずれの溶液をも対象として、より少量でゲル化できるヒドロゲル化剤を提供することを課題とする。

上記課題の解決のために本発明者は以下のゲル化剤を発明した。
１．下記式（１）又は（２）であるヒドロゲル化剤。
式（１）：
（式中、Ｒ_１は炭素原子数５−２９の脂肪族炭化水素基、ｍが２−６、ｎが４−１２）
式（２）：
（式中、Ｒ_２は炭素原子数６−３０の脂肪族炭化水素基、ｎが２−１２）
２．Ｒ_１が炭素原子数１１−２１の飽和脂肪族炭化水素基である１に記載のヒドロゲル化剤。
３．ｍが２−４、ｎが６−１０である１又は２に記載のヒドロゲル化剤。
４．Ｒ_２が炭素原子数１２−１８の飽和脂肪族炭化水素基である１に記載のヒドロゲル化剤。
５．ｎが２−１０である１又は４に記載のヒドロゲル化剤。
６．液体組成物を１〜５のいずれかに記載のヒドロゲル化剤によりヒドロゲル化する方法。
７．１〜５のいずれかに記載のヒドロゲル化剤によりヒドロゲル化された液体組成物。

本発明のゲル化剤によれば、高濃度の酸性水溶液、高濃度の塩基性水溶液のいずれの液体組成物に対しても、少量を添加することによって確実にゲル化することが可能となる。
この結果、広範囲にわたる各種の水溶液、水と有機溶剤を含有する液体組成物を対象としてゲル化を行うことができるヒドロゲル化剤を得る。

（本発明のゲル化剤）
本発明のゲル化剤は、下記式（１）及び（２）にて示される。
式（１）
式中、Ｒ_１は炭素原子数５−２９の脂肪族炭化水素基、ｍが２−６、ｎが４−１２であるヒドロゲル化剤。
上記のゲル化剤において、Ｒ_１は飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、さらに炭素原子数が１１−２１であることが好ましい。
また、ｍが２−４、ｎが６−１０であることがさらに好ましい。

式（２）

式中、Ｒ_２は炭素原子数６−３０の脂肪族炭化水素基、ｎが２−１２であるヒドロゲル化剤。
上記のゲル化剤において、Ｒ_２は飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、さらに炭素原子数が１２−１８であることが好ましい。
また、ｎが２−１０であることがさらに好ましい。

（本発明のヒドロゲル化剤の合成）
本発明の式（１）で示されるヒドロゲル化剤は、例えば以下のようにして得ることができる。

本発明の式（２）で示されるヒドロゲル化剤は、例えば以下のようにして得ることができる。

（ヒドロゲル化条件）
本発明の上記の２種のゲル化剤を使用してゲル化される対象となる液体組成物としては、水、又は、水と、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン等のアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、酢酸エチル等のエステル、アセトニトリル等の親水性有機溶媒との混合物でも良い。混合物である場合には、有機溶媒よりも水を多量成分とすることが望ましい。

本発明のゲル化剤がゲル化する対象の液体組成物は、溶媒成分のみからなる液体に留まらず、酸性成分や塩基性成分又は塩の１種以上を溶解してなる溶液でもよい。
このときの酸性成分として、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸であって広範囲の酸性成分を使用できる。
本発明のゲル化剤を使用して、このような酸性成分を溶解した液体組成物をゲル化するとき、その酸性成分の濃度は１．０Ｍまでの濃度でも良く、好ましくは０．５Ｍまで、さらに好ましくは０．１Ｍまでの濃度である。

また、塩基性成分として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機の塩基性成分、エチルアミン、アニリン等の有機の塩基性成分を使用できる。
本発明のゲル化剤を使用して、このような塩基性成分を溶解した溶媒をゲル化するとき、その塩基性成分の濃度は１．０Ｍまでの濃度でも良く、好ましくは０．５Ｍまで、さらに好ましくは０．１Ｍまでの濃度である。

塩としては、上記溶媒に溶解できる塩であり、塩化ナトリウム、硫酸銅、塩化亜鉛等の公知の無機塩及び酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の有機塩であって、これらの塩の濃度は１．０Ｍまでの濃度でも良く、好ましくは０．５Ｍまで、さらに好ましくは０．１Ｍまでの濃度である。

ゲル化を行う対象の液体組成物はｐＨ１．０〜１３．０の範囲の液体組成物である。また、ゲル化する対象の液体組成物は、溶質を３０重量％まで含有する溶液とすることもできる。
本発明のヒドロゲル化剤は、上記の溶媒や溶液の液体組成物に、０．１ｗｔ％以上となるように添加して、液体組成物をゲル化させる。そして本発明のヒドロゲル化剤の濃度は０．５ｗｔ％以上とすることが好ましく、１．０ｗｔ％以上とすることがさらに好ましい。
なお、ゲル化時において、ゲル化される液体組成物の温度を３０〜９０℃程度に加熱することができる。このような温度とすることにより、ゲル化を促進することができる。
また、液体組成物にヒドロゲル化剤を混合させるときには、７０〜９０℃の温度に加熱し、混合後に放冷しながらゲル化を進めることもできる。

以下に本発明の実施例を示す。
例１：式（１）で表されるアミドアミンオキシドの合成
[下記化合物１の合成]
セバシン酸ジメチル（２５ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピペラジン (６．５３ｇ、６５．２ｍｍｏｌ)を１２０℃で１８時間撹拌した。反応後メタノールに溶解し、水を加え、ヘキサンで原料のセバシン酸ジメチルを除き、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機溶媒を減圧留去後、減圧乾燥し、下記化合物１を得た。 (１２．８ｇ、４２．８ｍｍｏｌ、収率６６％)

[下記化合物２の合成]
ミリスチン酸メチル（５０ｇ、２０６．３ｍｍｏｌ）及びエチレンジアミン (４９．５ｇ、８２５ｍｍｏｌ)を１４０℃で１８時間撹拌した。反応後メタノールを加え析出した結晶を濾過し、有機溶媒を減圧留去後、残渣にヘキサンを加え加熱し、冷却後結晶を濾過し、得られた結晶を減圧乾燥し、下記化合物２を得た。（２８．４ｇ、１０５ｍｍｏｌ、収率５１％）

[下記化合物３の合成]
化合物１（８ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）及び化合物２（７．２５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し、４８時間還流した。有機溶媒を減圧留去後、アセトンを加え加熱し、冷却後結晶を濾過し、得られた結晶を減圧乾燥し、下記化合物３を得た。（８．４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ、収率５８％）

[下記化合物Ａの合成]
化合物３（７ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を２−プロパノールに溶解し、３０％過酸化水素水（７．３６ｇ、６５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液にＰｄ／Ｃを少量加え、濾過したのち、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（メタノール、クロロホルム）で精製し、下記化合物Ａを得た。（３．６ｇ、６．５ｍｍｏｌ、収率５０％）

実施例１：ゲル化試験
上記化合物Ａの濃度が１ｗｔ％となるように、蒸留水、０．１ＭのＨＣｌ水溶液、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液、０．１ＭのＮａＣｌ水溶液に混合し、８０℃の湯浴で溶解を確認後、室温まで放冷しゲル化を確認した。サンプル管を倒置しても溶液が流れ落ちないことをゲル化の基準とした。

例２：式（２）で表されるアミドアミンオキシドの合成
[下記化合物４の合成]
ドデカン二酸ジメチル（２５ｇ、９６．７ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピペラジン (６．４ｇ、６３．９ｍｍｏｌ)を１２０℃で１８時間撹拌した。反応後メタノールに溶解し、水を加え、ヘキサンで原料のドデカン二酸ジメチルを除き、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機溶媒を減圧留去後、減圧乾燥し、下記化合物４を得た。 (１３．５ｇ、４１．４ｍｍｏｌ、収率６５％)

[下記化合物５の合成]
化合物４（５ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）及びミリスチルアミン（３．２７ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解し、４８時間還流した。有機溶媒を減圧留去後、ヘキサンを加え加熱し、冷却後結晶を濾過し、得られた結晶を減圧乾燥し、下記化合物５を得た。（７．２ｇ、１４．２ｍｍｏｌ、収率９３％）

[下記化合物Ｂの合成]
化合物５（６．３ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を２−プロパノールに溶解し、３０％過酸化水素水（２．８１ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液にＰｄ／Ｃを少量加え、濾過したのち、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（メタノール、クロロホルム）で精製し、下記化合物Ｂを得た。（５．０ｇ、９．５ｍｍｏｌ、収率７７％）

実施例２：ゲル化試験
上記化合物Ｂの濃度が１ｗｔ％となるように、蒸留水、０．１ＭのＨＣｌ水溶液、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液、０．１ＭのＮａＣｌ水溶液に混合し、８０℃の湯浴で溶解を確認後、室温まで放冷しゲル化を確認した。サンプル管を倒置しても溶液が流れ落ちないことをゲル化の基準とした。

上記の結果によれば、本発明のヒドロゲル化剤は、酸性溶液及び塩基性溶液のいずれの液体組成物に対しても、少量を添加するだけで、液体組成物を確実にゲル化することができることがわかる。また、塩を溶解する液体組成物に対しても同様にゲル化することから、本発明のヒドロゲル化剤は、塩を含む水や酸性水溶液およびアルカリ性水溶液のいずれの液体組成物、特に高濃度の酸性水溶液、高濃度の塩基性水溶液、特にｐＨが低い酸性水溶液や高い塩基性水溶液に対しても、より少量でゲル化できる性質を備えることが理解できる。

Claims

下記式（１）又は（２）であるヒドロゲル化剤。
式（１）：
（式中、Ｒ_１は炭素原子数５−２９の脂肪族炭化水素基、ｍが２−６、ｎが４−１２）
式（２）：
（式中、Ｒ_２は炭素原子数６−３０の脂肪族炭化水素基、ｎが２−１２）
Ｒ_１が炭素原子数１１−２１の飽和脂肪族炭化水素基である請求項１に記載のヒドロゲル化剤。
ｍが２−４、ｎが６−１０である請求項１又は２に記載のヒドロゲル化剤。
Ｒ_２が炭素原子数１２−１８の飽和脂肪族炭化水素基である請求項１に記載のヒドロゲル化剤。
ｎが２−１０である請求項１又は４に記載のヒドロゲル化剤。
液体組成物を請求項１〜５のいずれかに記載のヒドロゲル化剤によりヒドロゲル化する方法。
請求項１〜５のいずれかに記載のヒドロゲル化剤によりヒドロゲル化された液体組成物。