KR20070084453A - 윤활제 및 연료용 첨가제로서 디티오카르바밀베타-히드록시 지방산 에스테르 - Google Patents

윤활제 및 연료용 첨가제로서 디티오카르바밀베타-히드록시 지방산 에스테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료, 특히 탄화수소 연료 및 윤활제, 특히 윤활유가 부식 억제, 내마모성, 내피로성 및 극압 첨가제의 부류인 에폭시화된 지방산 에스테르로부터 유도된 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르를 포함하는 것이다. 상기 첨가제는 인 함유 첨가제와 조합해서 상승적인 내마모 활성을 보여준다.
디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르, 윤활제, 연료

Description

윤활제 및 연료용 첨가제로서 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르{DITHIOCARBAMYL BETA-HYDROXY FATTY ACID ESTERS AS ADDITIVES FOR LUBRICANTS AND FUELS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함되는 2004년 11월 23일자 출원된 미국 가출원 제60/630,543호를 우선권 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 연료, 특히 탄화수소 연료 및 윤활제, 특히 윤활유에 관한 것이고, 보다 상세하게는 이런 연료 및 윤활제를 위한 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르로부터 유도된 내마모성, 내피로성 및 극압 첨가제의 부류에 관한 것이다.
윤활유의 개발에서, 내피로성, 내마모성 및 극압 특성을 부여하기 위한 첨가제를 제공하려는 많은 시도가 있어왔다. 징크 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)는 50년 이상 동안 내마모성 첨가제로서 제형화된 오일에 사용되고 있다. 그러나, 징크 디알킬디티오포스페이트는 재(ash)를 발생시키며, 이것은 자동차 배기 방출물 중의 입자성 물질에 원인이 되어, 규제 기관은 아연의 대기 중 방출을 감소시키고자 한다. 게다가, 인, 또는 ZDDP의 성분은 오염을 감소시키기 위해 차에 사용되는 촉매 변환장치의 수명을 제한한다고 의심받고 있다. 독성 및 환경적인 이유 때문에 엔진 사용 동안 형성된 입자성 물질 및 오염을 억제하는 것이 중요하지만, 또한, 윤활유의 내마모 특성을 감소시키지 않고 유지시키는 것 또한 중요하다.
효과적인 촉매 변환장치가 오염을 감소시키기 위해 및 내부 연소 엔진 배기 방출에서 독성 가스, 예를 들면, 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소를 감소시키기 위해 제안된 환경적 규제에 맞추기 위해 요구되고 있기 때문에 이것은 주된 관심 사항이다. 이런 촉매 변환장치는 독성 가스를 비독성 가스로 변환하기 위하여 일반적으로 촉매 금속, 예를 들면, 플래티늄 또는 변형체, 및 금속 산화물의 조합물을 사용하고, 배기 스트림, 예를 들면, 자동차의 배기관에 장착된다. 이전에 언급한 바와 같이, 이들 촉매 성분들은 인 또는 징크 디알킬디티오포스페이트의 인 분해 산물로 독성화되고, 따라서, 인 첨가제를 함유하는 엔진 오일의 사용은 실질적으로 촉매 변환장치의 수명 및 효과를 감소시킬 수 있다. 따라서, 촉매 변환장치의 활성을 유지하고 수명을 연장시키기 위해 엔진 오일중의 인 성분을 감소시키는 것이 바람직할 것이다.
인 함량을 감소시키는 것에 대한 정부 및 자동차 산업에서의 압력이 또한 있다. 예를 들면, 현재 United States Military Standards MIL-L-46152E에 의하면 엔진 오일의 인 함량은 0.01중량% 이하일 것을 요구하고 있으며, 현재 일본에 의해 규정된 ILSAC 표준 및 United States Automobile Industry Association에서는 엔진오일의 인 함량이 0.08중량% 이하일 것을 요구하고 있으며, 앞으로 더 낮은 수준의 인 함량이 제안될 것이다. 따라서, 윤활유에서 징크 디알킬디티오포스페이트를 대체하거나 또는 적어도 감소시켜 촉매 불활성화를 감소시키고, 촉매 변환장치의 수명 및 효능을 증가시키며 동시에 미래 산업 표준에서 제안되는 인 함량에 맞추는 것이 바람직할 것이다.
알려진 아연 및 인-함유 첨가제의 상기 단점이라는 측면에서, 아연 또는 인을 함유하지 않거나, 적어도 실질적으로 감소된 양으로 이들을 포함하는 윤활유 첨가제를 제공하려는 노력이 있어왔다. 비-아연, 즉 무회(ashless), 비-인-함유 윤활유 첨가제는 미국 특허 제5,512,190호에 개시된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 및 불포화된 모노-, 디-, 및 트리-그리세리드의 반응 생성물 및 미국 특허 제5,514,189호의 디알킬 디티오카바메이트-유도된 유기 에테르이다.
미국 특허 제5,512,190호에서는 윤활유에 내마모 특성을 제공하는 첨가제를 개시한다. 상기 첨가제는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 반응 생성물 및 불포화된 모노-, 디-, 및 트리글리세리드의 혼합물이다. 또한 개시된 것은 중간체 반응 생성물을 제공하기 위하여 불포화된 모노-, 디-, 및 트리글리세리드의 혼합물과 디에탄올아민을 반응시키고, 상기 중간체 반응 생성물과 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸과의 반응으로 생성된 내마모 특성을 갖는 윤활유 첨가제이다.
미국 특허 제5,514,189호에서는 디알킬 디티오카바메이트-유도된 유기 에테르가 윤활제 및 연료용의 효과적인 내마모/산화방지 첨가제임을 밝혔다.
미국 특허 제5,084,195호 및 제5,300,243호에서는 윤활제 또는 수경 유체(hydraulic fluids)에 대한 내마모 첨가제로서 N-아실-티오우레탄 티티오우레아를 개시하고 있다.
미국 특허 제3,407,222호에서는 하기 식 1의 디티오카바메이트와 하기 식 2의 에폭사이드의 반응을 개시하고 있다:
Figure 112007037405189-PCT00001
Figure 112007037405189-PCT00002
여기서, R1, R2, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소, 알킬, 페닐, 나프틸, 시클로헥실 또는 페닐에틸이고; R3 및 R4는 각각 수소, 알킬, 시클로헥실 또는 페닐에틸이고, 여기서 R1 및 R2 뿐만 아니라 R3 및 R4는 상기 디티오카보메이트 염 중의 질소 원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노 및 몰포리노로 이루어진 군에서 선택된 헤테로고리형 N-모이어티를 형성한다.
미국 특허 제5,019,284호에서는 하기 반응식으로 설명되는 바와 같이 알킬렌 옥사이드(에폭사이드) 또는 에폭사이드된 오일, 예를 들면, 에폭사이드된 소이빈 오일 또는 관련된 관능화된 에폭사이드가 소듐 디히드로카르빌 디티오카바메이트 또는 디히드로카르빌 디티오카바메이트의 트리에틸암모늄 염과 반응하여 S-히드록시알킬 N,N-디히드로카르빌 디티오카바메이트를 형성할 수 있음을 개시하고 있다:
Figure 112007037405189-PCT00003
여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 수소, 또는 C1 내지 C60 히드로카르빌이고, 선택적으로 황, 질소, 및/또는 산소를 함유할 수 있다. 상기 S-히드록시알킬 N,N-디히드로카르빌 디티오카바메이트는 윤활제 첨가제로서 사용되지 않는다. 오히려 이들은 디히드로카르빌 하이드로젠 포스페이트와 추가적으로 반응하여 하이드로젠 포스페이트 디히드로카르빌 디티오카바메이트를 제조한다.
미국 특허 제5,126,063호에서는 금속 디티오카바메이트와 에폭사이드의 붕산화된 반응 생성물의 제조 및 이들 붕산화된 첨가제를 윤활제 및 그리즈에 사용하는 것을 개시한다.
미국 특허 제5,698,498호에서는 주된 양의 윤활 점도의 오일 및 (A) 소량의 적어도 하나의 히드록시알킬 디티오카바메이트 또는 이들의 적어도 하나의 붕산염을 포함하고, 여기서 디티오카바메이트는 알킬 또는 알케닐숙신이미드 이외의 아민 으로부터 유도되는 윤활성 조성물을 개시하고 있다.
2001년 10월 26일에 출원된 미국 출원 제10/062,161호(US 2003/0139301)에서는 알킬 글리시딜 티오에테르와 일차 및/또는 이차 아민 및 이황화탄소와의 반응으로 산화방지제이고 마모 억제제이며, ZDDP를 일부 대체할 수 있는 저 항 윤활제에 사용될 수 있는 디티오카바메이트를 제조하는 것이 개시되어 있다.
2002년 2월 8일에 출원된 미국 출원 제10/067,978호(US 2003/0211951)에서는 하기 식(1) 또는 (2)의 히드록시치환된 디티오카바메이트의 제조를 개시하고 있다:
Figure 112007037405189-PCT00004
Figure 112007037405189-PCT00005
여기서, R1, R2 및 R4는 알킬이며, R3는 알킬 또는 H이고, X는 0 또는 S이며, n은 1 또는 2이다. 예시된 에폭사이드 모두는 터미날 에폭사이드 기, 예를 들면, 에폭사이드된 알파-올레핀, 글리시달 에테르, 글리시달 티오에테르 및 스티렌 옥사 이드를 갖는다. 이 특허는 또한 몰리브데늄 소스, 히드록실-치환된 디티오카바메이트 및 선택적으로 인 소스를 포함하는 조성물을 개시한다.
Trofimov, B.A. 등의 Zeitschrift fuer Chemin (1987), 27(1), 24-5에서는 다양한 몰량의 암모니윰 디티오카바메이트를 1-(2-비닐옥시에톡시)-2,3-에폭시프로판에 첨가하여 2-히드록시알킬 디티오카바메이트를 형성하는 것이 개시되어 있다.
Zhang, J. 등의 Wear, 1999 224(1) 50-55에서는 S-[2-S-(2-히드록시프로필)벤조티아졸]디옥틸디티오카르밤산 에스테르가 액체 파라핀에서 첨가제로서 사용됨을 개시하고 있다.
발명의 요약
본 발명에서 제공되는 조성물은 하기 식 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 하나 이상의 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르를 포함한다:
Figure 112007037405189-PCT00006
Figure 112007037405189-PCT00007
여기서, m은 1 내지 약 20이며, R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 및 알콕시기로부터 선택된 치환체를 갖거나 또는 갖지 않으며, 산소, 질소, 및 황으로부터 선택된 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 1 내지 약 50개의 탄소원자의 히드로카르빌기이고, R2는 올레핀, 디알킬디티오카르바밀, OH, 에테르, 옥시란, SH, 또는 티이란(thiirane) 관능성을 갖거나 갖지 않는 1 내지 약 20개의 탄소원자의 히드로카르빌기이고, R3 및 R4는 동일하거나 다르며, 독립적으로 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이다.
바람직한 구현예의 설명
디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르가 윤활제에 내마모성 및 내부식성을 부여하는 윤활제 첨가제로서 유용하다는 것을 밝힌다. 이들 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르는 디티오카바메이트와 에폭시화된 지방산 에스테르와의 반응에 의해 통상적으로 제조될 수 있다. 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르는 디티오카바메이트와 1,2-에폭시알칸의 반응생성물로부터 얻어진 것보다 우수한 내마모 성능을 제공함을 밝힌다. 1,2-에폭시알칸으로부터 유 도된 이들 디티오카바메이트는 미국 특허 제5,698,498호에서 미리 개시되었다.
본 발명의 바람직한 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르 첨가제는 알칼리 금속 디티오카바메이트, 예를 들면 소듐 디부틸 디티오카바메이트와 에폭시화된 지방산 에스테르의 반응에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르는 암모늄 디티오카바메이트, 예를 들면 디부틸암모늄 디부틸디티오카바메이트와 에폭시화된 지방산 에스테르의 반응으로 제조될 수도 있다.
본 발명의 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르를 위한 적합한 전구체인 에폭시화된 지방산 에스테르는 에폭시화된 올레이트, 리놀레이트(linoleates), 리놀렌에이트(linolenates), 리시놀레이트(ricinoleates), 엘라이데이트(elaidates) 및 엘레오스테아레이트(eleostearates)를 포함한다. 특히 바람직한 부류의 에폭시화된 에스테르(에폭시화된 탈레이트(tallates)로 알려짐)은 크래프트 페이퍼 제조공정의 부산물인 "톨유지방산(Tall Oil Fatty Acid)" 으로부터 유도될 수 있고, 올레산 및 리놀레산으로 일차적으로 구성된다("Chemical Process Technology Encyclopedia", Douglas M. Considine, Ed., McGraw Hill, New York, 1974pp 1129-1135 참조)
특히 바람직하게, 액체상의 지용성 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르 첨가제는 소듐 디부틸 디티오카바메이트를 에폭시화된 2-에틸헥실 톨레이트와 반응하는 것으로 제조될 수 있다. 에폭시화된 2-에틸헥실 톨레이트는 Drapex ®4.4로서 켐트라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 시판되는 상업적 제 품이다.
본 발명은 현재 사용되는 징크 디알킬디티오포스페이트를 위한 부분적 또는 완전한 대체물로서 사용될 수 있는 첨가제에 관한 것이다. 본 발명의 첨가제는 징크 디알킬디티오포스페이트와 조합해서 사용되는 경우, 상승적인 마모 감소를 보여준다. 이들은 모터(moter) 오일에서 전형적으로 알려진 기타 첨가제 뿐만 아니라 무회 내마모 첨가제와 조합해서 또한 사용될 수 있다. 모터 오일에서 전형적으로 알려진 첨가제는 분산제, 세제, 내마모제, 극압제, 녹방지제, 산화방지제, 소포제, 마찰 개질제, 점도 지수 개선제, 금속 부동제(passivators) 및 유동점 억압제(pour point depressants)를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용된 화합물은 연료 및 윤활유용 비-인 함유 내부식성, 내피로성, 내마모성 극압 첨가제로서 유용한 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산에스테르이다.
본 발명은 또한 윤활유와 관능성-개선량의 하나 이상의 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 단독으로 또는 다른 윤활제 첨가제와 조합해서 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르에 대해 새로운 적용을 제공하는 것이다. 징크 디알킬 디티오포스페이트, 징크 디아릴 디티오포스페이트, 및/또는 징크 알킬아릴 디티오포스페이트와 조합해서; 또는 무회 인 첨가제와 조합해서 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르를 사용하는 것은 종래 기술에 비해 개선된다.
본 발명의 첨가제는 특히 많은 다른 윤활유 조성물에서 구성성분으로써 유용 하다. 상기 첨가제는 윤활 점도를 갖는 다양한 오일 중에 포함될 수 있고, 천연 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 첨가제는 스파크-점화 및 압축-점화 내연기관을 위한 크랭크케이트 윤활유에 포함될 수 있다. 상기 조성물은 또한 가스 엔진 윤활제, 터빈 윤활제, 자동차 변속 액체, 기어 윤활제, 압축 윤활제, 금속-가공 윤활제, 수경 액체 및 기타 윤활유 및 그리즈 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 내피로, 내마모, 극압 첨가제는 하기 식 Ⅰ또는 Ⅱ의 화합물이다.
화학식 5
Figure 112007037405189-PCT00008
화학식 6
Figure 112007037405189-PCT00009
여기서, m은 1 내지 약 20이고, 바람직하게는 1 내지 약 12이고, R1은 1 내지 약 50개, 바람직하게는 1 내지 약 18개의 탄소를 갖는 일차 히드로카르빌기이고, 이것은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 알콕시기로 더 치환될 수 있으 며, 산소, 질소 또는 황을 포함할 수도 있고, R2는 1 내지 약 20개, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소를 갖는 일차 히드로카르빌이고, 이것은 올레핀, 디알킬디티오카르바밀, OH, 에테르, 옥시란, SH, 또는 티이란 관능성을 포함할 수도 있고, R3 및 R4는 동일하거나 다를 수 있으며, 독립적으로 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이다.
보다 바람직하게, R1은 1 내지 약 50개의 탄소 원자로 이루어진 군에서 선택되며, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 선형 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 트리아콘틸, 상기의 이성체 및 등등; 분지형 알킬, 예를 들면 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 이소헥실, 이소헵틸, 이소옥틸, 2-에틸 헥실, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필; 고리형 알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 및 등등; 아릴, 알크아릴, 알콕시아릴 또는 알콕시알킬, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질, 메톡시페닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸 및 등등을 포함한다.
본 명세서에 사용되는, "히드로카르빌"이란 용어는 탄화수소 뿐만 아니라 실질적으로 탄화수소기를 포함한다. "실질적으로 탄화수소"는 기의 우세한 탄화수소 특성을 변경하지 않는 헤테로원자 치환체를 함유하는 기를 말한다. 히드로카르빌 의 실예는 다음을 포함한다:
(1) 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예를 들면, 알킬 또는 알케닐), 지환식(예를 들면, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환체, 방향족 치환체, 방향족-, 지방족- 및 지환식-치환된 방향족 치환체, 및 등등 뿐만 아니라 고리형 치환체, 여기서 고리는 분자의 또 다른 일부를 통해 완성된다(즉, 예를 들면, 임의의 두 개의 지적된 치환체가 함께 지환식 라디칼을 형성할 수도 있다.);
(2) 치환된 탄화수소 치환체, 즉, 본 발명의 문맥에서, 치환체의 우세한 탄화수소 특성을 변경하지 않는 비-탄화수소기를 함유하는 이들 치환체; 당업자들은 이런 기, 예를 들면 할로, 히드록시, 머캅토, 니트로, 니트로소, 설폭시, 등을 인식할 것이다;
(3) 헤테로원자 치환체, 즉, 본 발명의 문맥 내에 우세한 탄화수소 특성을 가지면서 탄소 원자로 구성된 다른 고리 또는 사슬중에 존재하는 탄소 이외의 원자를 포함하는 치환체. 적합한 헤테로원자는 당업자에게 명백할 것이며, 예를 들면 황, 산소, 질소 및 기타 치환체, 예를 들면, 피리딜, 퓨릴, 티에닐, 이미다졸릴 등을 포함한다. 바람직하게, 약 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하의 헤테로 치환체가 히드로카르빌기중의 매 10개의 탄소 원자 마다 존재될 것이다. 가장 바람직하게는 히드로카르빌 기에서 이런 헤테로원자 치환체가 존재하지 않는 것이고, 즉 히드로카르빌 기가 순수히 탄화수소인 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 설명된 식 Ⅰ 및 Ⅱ에서, R3 및 R4는 독립적으 로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌이다. R3 및 R4의 실예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 다음을 포함한다:
직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐기, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실, 이들의 이성체 및 등등; 및 고리형 알킬기, 예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실을 포함하거나; R3 및 R4는 함께 융합되어 고리, 예를 들면 피롤리디닐, 피페리디닐, 몰포리노, 및 등등을 형성할 수도 있다.
특히, 상기 식 Ⅰ 및 Ⅱ는 단편 -O-C(O)-(CH2)m-CHR11CHR12-R2(여기서, R11 및 R12는 다르며, 개별적으로 하나, 또는 다른 하나가 -OH, 또는 -S-C(S)-NR3R4이다)을 포함하고, 상기 단편은 12 내지 22개의 탄소를 갖는 에폭시화된 지방산의 잔기인 것이 바람직하고, 이것은 올레핀, 디알킬디티오카르바밀, OH, 에테르, 옥시란, SH, 또는 티이란 관능성을 포함할 수도 있다.
가장 바람직하게, 상기 언급된 단편은 에폭시화된 올레산 에스테르 또는 에폭시화된 리놀레산 에스테르의 잔기 또는 이들의 혼합물이고, 에폭시화된 톨유 에스테르르 포함하며, R1은 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 측쇄 알킬이고, R3 및 R4는 4 내지 10개의 탄소를 갖는 선형 또는 측쇄 알킬이다.
본 발명의 실시에 사용하기 위한 적합한 에폭시화된 에스테르는 에폭시화된 메틸 톨레이트, 에폭시화된 부틸 톨레이트, 에폭시화된 2-에틸헥실 톨레이트, 에폭시화된 옥틸 톨레이트, 및 에폭시화된 메틸 올레이트, 에폭시화된 부틸 올레이트, 에폭시화된 2-에틸헥실 올레이트, 에폭시화된 옥틸 올레이트, 및 등등; 에폭시화된 메틸 리놀레이트, 에폭시화된 부틸 리놀레이트, 에폭시화된 2-에틸헥실 리놀레이트, 에폭시화된 옥틸 리놀레이트 및 등등을 포함한다.
본 발명의 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르의 사용은 윤활제의 내부식성, 내피로성, 내마모성 및 극압 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 실시에 사용하기 위한 특히 바람직한 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르 첨가제는 다음의 구조(A) 또는 (B)를 갖는 것이다:
Figure 112007037405189-PCT00010
Figure 112007037405189-PCT00011
여기서,
R1은 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸 헥실 또는 옥틸이고, R3 및 R4는 상기 설명된 바와 같다. 바람직하게, R3 및 R4는 독립적으로 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸 헥실 또는 옥틸 및 이들의 이성체이다. 당업자들은 선택된 구조가 단지 개념적인 실예이고, 히드록실/디티오카르바밀의 혼합물의 통계학적 치환 패턴이 기대된다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 이들 당업자들은 또한 얻어진 생성 혼합물이 미반응된 에폭사이드(옥시란)기 및 필수적으로 유해하지 않고, 첨가제 혼합물의 성능에 실질적으로 이로울 수 있는 부산물, 예를 들면, 티이란을 포함할 수도 있음을 인식할 것이다.
본 발명의 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르 첨가제는 현재 사용되는 징크 디알킬디티오포스페이트의 부분적 또는 완전한 대체물로써 사용될 수 있고, 징크 디알킬디티오포스페이트와 조합해서 사용되는 경우 상승적 마모 감소를 성취할 수 있다. 이들은 또한 전형적으로 윤활유에서 알려진 기타 첨가제와 조합 해서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 다른 내마모 첨가제와 조합해서 사용될 수 있다. 상기 전형적으로 윤활유에서 알려진 첨가제는 예를 들면, 분산제, 세제, 부식/녹 억제제, 산화방지제, 내마모제, 소포제, 마찰 개질제, 시일(seal) 팽윤제, 탈에멀젼화제, VI 개선제, 유동점 억압제 및 등등을 포함한다. 유용한 윤활유 조성물 첨가제의 설명에 대해서 미국 특허 제5,498,809호를 참조, 이 문헌에서 공개된 것은 전체를 참조로 본 명세서에 포함한다.
분산제의 실예는 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르, 만니히 베이스 무회 분산제 및 등등을 포함한다. 세제의 실예는 금속성 및 무회 알킬 페네이트, 금속성 및 무회 황화된 알킬 페네이트, 금속성 및 무회 알킬 설포네이트, 금속성 및 무회 알킬 살리실레이트, 금속 및 무회 살리게닌 유도체 및 등등을 포함한다.
산화방지제의 실예는 알킬화된 디페닐아민, N-알킬화된 페닐렌디아민, 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화된 페닐-알파-나프틸아민, 디메틸 퀴놀린, 트리메틸디히드로퀴놀린 및 이들로부터 유도된 올리고머성 조성물, 힌더링된 페놀, 알킬화된 히드로퀴논, 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, 티오프로피오네이트, 금속성 디티오카바메이트, 1,3,4-디머캅토티아디아졸 및 유도체, 지용성 구리 화합물 및 등등을 포함한다. 이어지는 것은 이런 첨가제의 실예이며, 켐트라 코포레이션으로부터 시판된다: 이이들 중에서 Naugalube® 438, Naugalube 438L, Naugalube 640, Naugalube 635, Naugalube 680, Naugalube AMS, Naugalube APAN, Naugard PANA, Naugalube TMQ, Naugalube 531, Naugalube 431, Naugard® BHT, Naugalube 403, 및 Naugalube 420.
본 발명의 첨가제와 조합해서 사용될 수 있는 내마모 첨가제의 실예는 유기-붕산염, 유기-포스파이트(organic-phosphites), 유기-포스페이트(organic-phosphates), 유기 황-함유 화합물, 황화된 올레핀(sulfurized olefins), 황화된 지방산 유도체(에스테르), 염소화된 파라핀, 징크 디알킬디티오포스페이트, 징크 디아릴디티오포스페이트, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, 디아릴 디티오포스페이트 에스테르, 인황화된 탄화수소(phosphosulfurized hydrocarbon) 및 등등을 포함한다. 이어지는 것은 이런 첨가제의 실예이고, 이것은 더 루브리졸 코포레이션(The Lubrizol Corporation)으로부터 시판된다: 이들 중에서 Librizol 677A, Lubrizol 1095, Lubrizol 1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139 및 Lubrizol 5604; 시바 코포레이션으로부터 시판되는 Irgalube 353.
마찰 개질제의 실예는 지방산 에스테르 및 아미드, 유기 몰리브데늄 화합물, 몰리브데늄 디알킬디티오카바메이트, 몰리브데늄 디알킬 디티오포스페이트, 몰리브데늄 디설파이드, 트리-몰리브데늄 클러스터 디알킬디티오카바메이트, 비-황 몰리브데늄 화합물 및 등등을 포함한다. 이어지는 것은 몰리브데늄 첨가제의 실예이며, 알.티, 반데르빌트 컴파니, 인크(R.T. Vanderbilt Company)로부터 시판된다: 이들 중에서 Molyvan A, Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 856B, Molyvan 822, Molyvan 855. 다음은 또한 이런 첨가제의 실예이고, 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤(Asahi Denka Kogyo K.K.)로부터 시판된다: 이들 중에서 SAKURA-LUBE 100, SAKURA-LUBE 165, SAKURA-LUBE 300, SAKURA-LUBE 310G, SAKURA-LUBE 321, SAKURA- LUBE 474, SAKURA-LUBE 600, SAKURA-LUBE 700. 다음은 또한 이런 첨가제의 실예이고, 악조 노벨 케미칼 게엠바하(Akzo Nobel Chemical GmbH)에서 시판된다: 이들 중에서 Ketjen-Ox 77M, Ketjen-Ox 77TS. Naugalube MolyFM 2543은 또한 이런 첨가제의 실예이며, 켐트라 코포레이션에서 시판된다.
소포제의 실예는 폴리실록산 및 등등이다. 녹 억제제의 실예는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 벤조트리아졸 유도체 및 등등이 있다. 점도 지수(VI) 개선제의 실예는 올레핀 코폴리머 및 분산제 올레핀 코폴리머 및 등등을 포함한다. 유동점 억제제의 실예는 폴리메타크릴레이트 및 등등이다.
상기 언급된 바와 같이, 적합한 내마모 화합물은 디히드로카르빌 디티오포스페이트를 포함한다. 바람직하게, 상기 히드로카르빌 기는 평균 3 이상의 탄소 원자를 포함한다. 특히 유용한 것은 하나 이상의 디히드로카르빌 디티오포스포린산의 금속 염이고, 여기서 히드로카르빌기는 평균 3 이상의 탄소 원자를 포함한다. 디히드로카르빌 디티오포스페이트가 유도될 수 있는 산은 하기 식의 산으로 표시된다:
Figure 112007037405189-PCT00012
여기서, R9 및 R10은 동일하거나 다를 수 있으며, 알킬, 시클로알킬, 알알킬, 알크아릴 또는 상기 임의의 기의 치환된 실질적으로 히드로카르빌 라디칼 유도체이 고, 여기서, 상기 각각의 산의 R9 및 R10기는 평균 3개 이상의 탄소 원자를 갖는다. "실질적으로 히드로카르빌"은 라디칼의 탄화수소 특성에 현저하게 영향을 미치지 않는 치환기, 예를 들면 라디칼 모이어티 마다 1 내지 4개의 치환기, 즉 에테르, 에스테르, 티오, 니트로 또는 할로겐을 함유하는 라디칼을 의미한다.
적합한 R9 및 R10 라디칼의 특정 실예는 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, n-헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 디이소부틸, 이소옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 부틸페닐, o,p-디펜틸페닐, 옥틸페닐, 폴리이소부텐-(분자량 350)-치환된 페닐, 테트라프로필렌-치환된 페닐, 베타-옥틸부틸나프틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 클로로페닐, o-디클로로페닐, 브로모페닐, 나프테닐, 2-메틸시클로헥실, 벤질, 클로로벤질, 클로로펜틸, 디클로로페닐, 니트로페닐, 디클로로데실 및 크세닐 라디칼을 포함한다. 약 3 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 바람직하다. 특히 바람직한 R9 및 R10 라디칼은 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
상기 포스포로디티온산(phosphorodithioic acids)은 오황화인과 알콜 또는 페놀의 반응으로부터 용이하게 얻어질 수 있다. 상기 반응은 약 20℃ 내지 200℃의 온도에서 4몰의 알콜 또는 페놀을 1몰의 오황화인과 혼합시키는 것을 포함한다. 황화 수소는 반응이 일어남에 따라서 자유롭게 된다. 알콜, 페놀 또는 둘 모두의 혼합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면, C3 내지 C30 알콜, C6 내지 C30의 방향족 알콜의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
인산염을 만들기 위해 유용한 금속은 1족 금속, 2족 금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데늄, 망간, 코발트 및 니켈을 포함한다. 아연은 바람직한 금속이다. 산과 반응될 수 있는 금속 화합물의 실예는 리튬 옥사이드, 리튬 히드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 펜틸레이트, 소듐 옥사이드, 소듐 히드록사이드, 소듐 카보네이트, 소듐 메틸레이트, 소듐 프로필레이트, 소듐 페녹사이드, 포타슘 옥사이드, 포타슘 히드록사이드, 포타슘 카보네이트, 포타슘 메틸레이트, 실버 옥사이드, 실버 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 히드록사이드, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 에틸레이트, 마그네슘 프로필레이트, 마그네슘 페녹사이드, 칼슘 옥사이드, 칼슘 히드록사이드, 칼슘 카보네이트, 칼슘 메틸레이ㅌ, 칼슘 프로필레이트, 칼슘 펜틸레이트, 징크 옥사이드, 징크 히드록사이드, 징크 카보네이트, 징크 프로필레이트, 스트론튬 옥사이드, 스트론튬 히드록사이드, 카드늄 옥사이드, 카드늄 히드록사이드, 카드늄 카보네이트 카드늄 에틸레이트, 바륨 옥사이드, 바륨 히드록사이드, 바륨 하이드레이트, 바륨 카보네이트, 바륨 에틸레이트, 바륨 펜틸레이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 프로필레이트, 리드 옥사이드, 리드 히드록사이드, 리드 카보네이트, 틴 옥사이드, 틴 부틸레이트, 코발트 옥사이드, 코발트 히드록사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 펜틸레이트, 니켈 옥사이드, 니켈 히드록사이드 및 니켈 카보네이트를 포함한다.
일부의 경우에서, 금속 반응물과 조합해서 사용되는 특정 성분의 포함, 특히 카르복실산 또는 금속 카르복실레이트의 포함, 예를 들면 소량의 금속 아세테이트 또는 아세트산의 포함은 반응을 촉진시킬 것이고, 따라서 개선된 생성물을 얻게 한 다. 예를 들면, 최대 약 5%의 징크 아세테이트를 요구된 양의 징크 옥사이드와 조합해서 사용하는 것은 징크 포스포로디티오에이트의 형성을 촉진한다.
금속 포스포로디티오에이트의 제조는 이 분야에서 잘 알려져 있고, 미국 특허 제3,293,181호; 제3,397,145호; 제3,396,109호; 및 제3,442,804호를 포함하여 다수의 등록된 특허에 기술되어 있다; 이 공개물은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 또한, 내마모성 첨가제로서 유용한 것은 디티오포스포린산 화합물의 아민 유도체이고, 예를 들면, 미국 특허 제3,637,499호에 설명되어 있고, 이 공개물은 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함된다.
상기 징크 염은 윤활유중의 내마모성 첨가제로서 가장 일반적으로 사용되며, 윤활유 조성물의 전체 중량에 기초하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2중량%의 양으로 사용된다. 이들은 일반적으로 알콜 또는 페놀을 P2S5와 반응하여 디티오포스포린산을 우선 형성하고, 이어서 디티오포스포린산을 적합한 아연 화합물로 중성화하는 알려진 기술에 따라 제조될 수도 있다.
알콜의 혼합물(일차 및 이차 알콜의 혼합물 포함)이 사용될 수 있고, 개선된 내마모 특성을 부여하기 위하여 이차 및 열적 안정성을 부여하기 위하여 일차를 사용한다. 일반적으로, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있지만, 옥사이드, 히드록사이드 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 상업적 첨가제는 주로 중성화 반응에서 염기성 아연 화합물의 과량 사용에 기인하여 과량의 아연을 빈번하게 포함한다.
상기 징크 디히드로가르빌 디티오포스페이트(ZDDP)는 디티오포스포린산의 디히드로카르빌 에스테르의 지용성 염이고, 다음 식으로 표현될 수 있다:
Figure 112007037405189-PCT00013
여기서, R9 및 R10은 이전 식과 연결하여 설명된 바와 같다.
윤활제 조성물은, 이들이 이들 첨가제를 포함하는 경우, 이 안에서 첨가제가 이들의 보통 부수적인 기능을 제공하기에 효과적인 양으로 전형적으로 베이스 오일중에 블렌드된다. 이런 첨가제의 대표적인 유효량은 표 1에 기재되어 있다.
첨가제 바람직한 중량% 보다 바람직한 중량%
V.I. 개선제 1-12 1-4
부식 억제제 0.01-3 0.01-1.5
산화 방지제 0.01-5 0.01-1.5
분산제 0.1-10 0.1-5
윤활유 흐름 개선제 0.01-2 0.01-1.5
세제/녹 억제제 0.01-6 0.01-3
유동점 억제제 0.01-1.5 0.01-0.5
소포제 0.001-0.1 0.001-0.01
내마모제 0.001-5 0.001-1.5
시일 팽윤제 0.1-8 0.1-4
마찰 개질제 0.01-3 0.01-1.5
윤활성 베이스 오일 나머지 나머지
다른 첨가제가 사용되는 경우, 이것은 필요하지 않을지라도, 본 발명의 주된 첨가제(상기 설명된 농축물 양으로)와 함께 하나 이상의 상기 다른 첨가제(첨가제 혼합물을 구성하는 경우 상기 농축물은 첨가제-패키지로서 본 명세서에 언급됨)의 농축된 용액 또는 분산액을 포함하는 첨가제 농축물을 제조하기 위해 요구될 수도 있고, 이에 따라서 여러 개의 첨가제가 윤활유 조성물을 형성하기 위하여 베이스 오일에 동시적으로 첨가될 수 있다. 첨가제 농축물을 윤활유에 용해시키는 것은 용매에 의해 및 마일드한 가열과 함께 수반된 혼합에 의해 촉진될 수 있지만, 이것이 필수적인 것은 아니다. 농축물 또는 첨가제-패키지는, 첨가제-패키지가 예정된 양의 베이스 윤활제와 조합되는 경우, 전형적으로 최종 제형물로 요구된 농도를 제공하기 위해 적절한 양으로 첨가제를 포함시켜 제형화될 것이다. 따라서, 본 발명의 주된 첨가제는 약 2.5 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 75중량%, 및 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 60중량% 수집량(collective amounts)으로 적절한 비율로 나머지가 베이스 오일이 되도록 활성 성분을 포함하는 첨가제-패키지를 형성하기 위해 소량의 베이스 오일 또는 기타 상용성 용매에 다른 바람직한 첨가제와 함께 첨가될 수 있다. 최종 제형물은 전형적으로 약 1 내지 20중량%의 첨가제-패키지와 함께 나머지 베이스 오일을 사용할 수 있다.
본 명세서에 표현된 모든 중량%는 다르게 지시되지 않는 한 첨가제의 활성 성분(AI) 양에 기초되고/되거나 임의의 첨가제 패키지 또는 제형물의 전체 중량에 기초되며, 이것은 각각 첨가제의 AI 중량과 전체 오일 또는 희석제의 전체 중량의 합일 것이다.
일반적으로 본 발명의 윤활제 조성물은 약 0.05 내지 약 30중량%의 범위의 농도로 첨가제를 포함한다. 오일 조성물의 전체 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 10중량%의 첨가제를 위한 농도 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 농도 범위는 약 0.2 내지 약 5중량%이다. 상기 첨가제의 오일 농축물은 윤활유 점도의 담체 또는 희석제 오일 중에 첨가성 반응 생성물의 약 1 내지 약 75중량%를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 첨가제는 다양한 윤활유 베이스 스톡중에 유용하다. 상기 윤활유 베이스 스톡은 약 2 내지 약 200cSt, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 150cSt, 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 100cSt의 100℃에서의 운동학적 점도를 갖는 임의의 천연 또는 합성 윤활유 베이스 스톡 프랙션이다. 윤활유 베이스 스톡은 천연 윤활유, 합성 윤활유, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 적합한 윤활유 베이스 스톡은 합성 왁스 및 왁스의 이성질체화에 의해 얻어진 베이스 스톡 뿐만 아니라 미가공물의 방향족 및 극성 성분을 히드로크랙킹(용매 추출 보다)에 의해 제조된 히드로크랙킹된 베이스 스톡을 포함한다. 천연 윤활유는 동물유, 예를 들면, 라드유, 야채유(예를 들면, 카놀라유, 캐스터유, 해바라기유), 페트롤륨, 광물유 및 석탄 및 셰일에서 유도된 오일을 포함한다.
합성유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들면, 중합된 및 공중합된(interpolymerized)올레핀, Fischer-Tropsch 기술에 의해 제조된 가스-대-액체, 알킬벤젠, 폴리페닐, 알킬화된 디페닐 에테르, 알킬화된 디페닐 설파이드, 뿐만 아니라 이들의 유도체, 동족체, 상동체, 및 등등을 포함한다. 합성 윤활유는 또한 알킬렌 옥사이드 폴리머, 인터폴리머(interpolymer), 코폴리머(copolymer), 및 이들의 유도체를 포함하고, 여기서, 터미날 히드록실기는 에스테르화, 에테르화 등에 의해 개질된다.
또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 디카르복실산과 다양한 알콜과의 에스테르를 포함한다. 합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카르복실산 및 폴리올 및 폴리올 에테르로부터 만들어진 것을 포함한다. 합성 오일로서 유용한 기타 에스테르는 짧은 또는 중간 사슬 길이 알콜과 에스테르화되는 알파-올레핀 및 디카르복실산으로부터 만들어진 것을 포함한다. 다음의 것은 이런 첨가제의 실예이고, 악조 노벨 케미칼 에스피에이(Akzo Nobel Chemicals SpA)으로부터 시판된다: 이들 중에서, Ketjenlubes 115, 135, 165, 1300, 2300, 2700, 305, 445, 502, 522, 및 6300.
규소계 오일, 예를 들면 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활유를 포함한다. 기타 합성 윤활유는 인-함유 산, 중합성 테트라히드로퓨란, 폴리 알파-올레핀 및 등등의 액체 에스테르를 포함한다.
상기 윤활유는 미정제된, 정제된, 재정제된 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수도 있다. 미정제된 오일은 천연원 또는 합성원(예를 들면, 석탄, 셰일 또는 타르 및 역청)으로 직접적으로 추가적인 정제 또는 처리 없이 얻어진다. 미정제된 오일의 실예는 레토트링 작업을 통해 직접적으로 얻어진 셰일 오일, 증류로부터 직접적으로 얻어진 페트롤륨 오일, 또는 에스테르화 공정으로부터 직접적으로 얻어진 에스테르 오일을 포함하고, 이들 각각은 이어서 추가의 처리없이 사용된다. 정제 오일은 정제 오일이 하나 이상의 특성을 개선하기 위하여 하나 이상의 정제 단계로 처리된다는 것만 제외하고 미정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술은 증류, 히드로트리팅(hydrotreating), 탈왁스, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation) 및 등등을 포함하고, 이들 모두는 이 분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 재정제된 오일은 정제 오일을 얻기 위해 사용된 것과 유사한 공정으로 정제 오일을 처리하는 것으로 얻어진다. 이들 재-정제 오일은 또한 재요청된 또는 재처리된 오일로서 알려져 있고, 주로 소비된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거를 위한 기술로 추가적으로 처리된다.
왁스의 히드로아이소머라이제이션(hydroisomerization)으로부터 유도된 윤활유 베이스 스톡은 또한 단독으로 상기 천연 및/또는 합성 베이스 스톡과 조합해서 사용될 수도 있다. 이런 왁스 아이소머레이트(isomerate) 오일은 히드로아이소머라이제이션 촉매 위에서 천연 또는 합성 왁스 또는 이들의 혼합물의 하이드로아이소머라이제이션하는 것에 의해 제조된다. 천연 왁스는 전형적으로 미네랄 오일의 용매 탈왁스에 의해 회수된 슬랙 왁스이고; 합성 왁스는 Fischer-Tropsch 공정에 의해 제조된 왁스이다. 얻어지는 아이소머레이트 생성물은 전형적으로 특이적 점도 범위를 갖는 다양한 프랙션을 회수하기 위하여 용매 탈왁스 및 분획법(fractionation)이 진행된다. 왁스 아이소머레이트는 또한 매우 높은 점도 인덱스, 일반적으로 130 이상, 바람직하게는 135 이상 또는 그 이상의 VI를 갖도록 처리되고, 이어서 약 -20℃ 또는 그 이하의 유동점으로 탈왁스되는 것으로 특징지워진다.
본 발명의 첨가제는 많은 다른 윤활유 조성물중의 성분으로서 특히 유용하다. 상기 첨가제는 다양한 윤활성 점도를 갖는 오일(천연 및 합성윤활유 및 이들의 혼합물 포함)중에 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 스파크-점화 및 압축-점화 내연기관중에 포함될 수 있다. 상기 조성물은 또한 가스 엔진 윤활제, 터빈 윤활제, 자동차 변속 유체, 기어 윤활제, 콤프레셔 윤활제, 금속-가공 윤활제, 수경 액체, 및 기타 윤활유 및 그리즈 조성물 중에 또한 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 또한 자동차 연료 조성물 중에 사용될 수 있다.
본 발명의 이점 및 중요한 특징은 다음의 실시예로부터 명백해질 것이다. 첨가제 A 내지 F는 본 발명의 범위 내이다. 비교 첨가제 G 내지 H는 본 발명의 범위내가 아니다.
실시예
첨가제 A
N,N' - 디부틸디티오카르바밀 2- 에틸헥실 히드록시톨레이트
기계적 교반기, 추가 깔대기, 열전쌍 및 질소 입구를 갖는 컨덴서가 장착된 1000㎖ 4-목 플라스크에 200g의 소듐 히드록사이드 및 34g의 물을 채웠다. 상기 물질을 교반하고, 이어서, 64.6g의 디부틸아민을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이황화탄소 38.1g을 30분에 걸쳐 25℃에서 첨가하고, Drapex® 4.4 에폭시화된 2-에틸헥실 톨레이트(캠트라) 170.2g을 10분에 걸쳐 추가 깔대기로 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으 로 냉각하고, 에틸 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 20% 아세트산의 첨가에 의해 pH 8로 하였다. 수성상을 제거하고, 반응물을 2번 물로 세척하였다. 상기 생성물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 이어서 여과하였다. 휘발물질을 회전 증발기에 의해 제거하여 투명한 노란색 액체를 얻었다.
첨가제 B
N,N'- 디부틸디티오카르바밀 2- 에틸헥실 히드록시톨레이트
(트리메틸암모니움 디부틸디티오카바메이트를 통해)
기계적 교반기, 두 개의 추가 깔대기, 나선형 컨덴서 및 클라이젠(Claisen) 헤드, 열전쌍 및 질소 입구가 장착된 1000㎖ 4-목 플라스크에 162.9g의 45% 트리메틸아민을 채웠다. 디부틸아민 209㎖을 추가 깔대기로부터 적가하고, 14℃에서 온도를 유지하였다. 이황화탄소 74.2㎖을 이어서 제 2 추가 깔대기로 첨가하였다. 반응을 침전되게 방치하고, 이어서 분리하여 두드러진 아민 향을 갖는 투명한 노란색 오일을 406.4g 얻었다.
기계적 교반기, 열전쌍, 나선형 컨덴서 및 질소 입구 및 2.4M HCl 스크러버가 장착된 2000㎖ 3-목 플라스크에 상기에서 얻은 것을 405.1g 및 Drapex®4.4로 채웠다. 상기 혼합물을 70℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다.
상기 반응을 밤새 방치시키고, 3250㎖ 크실렌으로 회수하고, 0.1M 황산으로 추출하였다(수성 상 pH = 1). 상기 혼합물을 물로 4번 세척하고, 휘발물질을 회전 증발기로 제거하여 688g의 호박색 액체를 얻었다.
첨가제 C
N,N'- 비스(2-에틸헥실)디티오카르바밀 2- 에틸헥실 히드록시톨레이트
2ℓ바닥 아웃 케틀(bottom out kettle)을 열전쌍, 500㎖ 추가 깔대기, 질소 입구가 채워진 그라함 코일 컨덴서, 가열 맨틀 및 오버헤드 교반기를 장착시켰다. 상기 교반기는 바닥에 4-블레이드 테플론 패들 휘젓개(agitator) 및 처음 것 보다 1.5㎝ 이상의 테플론 터빈 휘젓개를 갖는다.
상기 장치를 80㎖ 물중에 용해시킨 소듐 히드록사이드 58.84g으로 채웠다. 상기 히드록사이드 용액을 함유하는 비이커를 물 10㎖로 2번 세정하였다. 비스(2-에틸헥실)아민(354.8g)을 추가 깔대기로부터 첨가하였다. 112.3g의 이황화탄소를 함유하는 두 번째 추가 깔대기(250㎖)를 첫 번째와 교체하였다. 이황화탄소를 135분에 걸쳐 첨가하고, 반응 온도는 30 내지 45℃로 유지하였다. 상기 반응 혼합물은 마지막 7㎖를 첨가하면서 점착성이 되었다. 이황화탄소의 첨가가 완결되는 즉시, Drapex® 4.4를 500㎖ 추가 깔대기로부터 첨가하였다(첫 번째 충전에서 356.7g, 이어서 추가 142.8g 첨가). 중간 정도의 발열이 있었다(반응은 30분 후 61℃에 도달하였다). 반응을 냉각시키고 50℃로 유지하였다.
103분 후, 7M 황산 160㎖을 반응에 적가하였다. 격렬한 가스 방출이 기포와 함께 나타났다. 교반을 기포가 가라앉을 때까지 멈췄다. 추가적으로 산 80㎖을 첨가하였다(56℃), 추가의 기포가 발생하였고, 교반을 다시 중지하였다. 상기 수성상을 제거하였다. 물을 첨가하였다. 반응을 80℃로 가열하고, 크실렌의 일부를 첨가하였다. 수성상을 제거하였다. 반응물을 희석산으로 세척하고, 이어서 소듐 히드록사이드로 희석하고, 이어서 물로 희석하였다.
휘발물질을 회전 증발기로 제거하여 호박색의 액체를 939g 얻었다.
첨가제 D
혼합된 N,N'- 비스(2-에틸헥실)디티오카르바밀 2- 에틸헥실 히드록시톨레이트 및 N,N'- 디옥틸디티오카르바밀 1- 에틸헥실 히드록시톨레이트
기계적 교반기, 열전쌍 및 질소 입구를 갖는 컨덴서가 장착된 100㎖ 3-목 플라스크에 3.196g 소듐 히드록사이드 및 9㎖ 물을 채웠다. 디옥틸아민 12.0㎖(9.6g)을 첨가하고, 이어서 비스(2-에틸헥실)아민 12.0㎖(9.6g)을 첨가하였다. 이황화탄소 4.8㎖(6.1g)을 천천히 주사기로 첨가하였다. 상기 혼합물을 첨가 동안 45℃로 따뜻하게 하였다. 혼합물은 반응의 종점에서 점착성의 덩어리가 되었다. Drapex®4.4을 29.5㎖(27.1g) 첨가하고, 반응을 70℃로 가열하였다. 현저한 발열이 있었다. 상기 반응 덩어리를 80℃로 도달시키고, 이어서, 이황화탄소 5.6㎖(7.1g)을 첨가하였다. 상기 혼합물은 매우 점착성이었다. 상기 반응 덩어리를 4시간 동안 70℃에서 유지시켰다.
반응물을 100㎖ 크실렌중에서 회수하고, 100㎖ 물을 첨가하고, 이어서, 빙초산 7.0㎖을 첨가하였다. 수성층을 제거하고, 유기층을 물 100㎖로 세 번 세척하였다. 휘발물질을 회전 증발기로 제거하여 투명한 노란색 액체를 46.56g 얻었다.
첨가제 E
디옥틸디티오카르바밀 2- 에틸헥실 톨레이트
기계적 교반기, 열전쌍 및 질소 입구를 갖는 컨덴서가 장착된 100㎖ 3-목 플라스크에 3.194g 소듐 히드록사이드 및 9㎖ 물을 채웠다. 디옥틸아민 24.1㎖(19.3g)을 첨가하였다. 이황화탄소 4.8㎖(6.1g)을 천천히 주사기로 첨가하였다. 상기 혼합물을 첨가 동안 50℃로 따뜻하게 하였다. 혼합물은 반응의 종점에서 점착성의 덩어리가 되었다. Drapex®4.4을 29.5㎖(27.1g) 첨가하고, 반응을 70℃로 가열하였다.
반응물을 100㎖ 크실렌중에서 회수하고, 100㎖ 물을 첨가하고, 이어서, 빙초산 7.0㎖을 첨가하였다. 수성층을 제거하고, 유기층을 물 100㎖로 세 번 세척하였다. 휘발물질을 회전 증발기로 제거하여 투명한 호박색 액체를 46.73g 얻었다.
첨가제 F
디아밀디티오카르바밀 2- 에틸헥실 톨레이트
기계적 교반기, 열전쌍 및 질소 입구를 갖는 컨덴서가 장착된 100㎖ 3-목 플라스크에 3.202g 소듐 히드록사이드 및 9㎖ 물을 채웠다. 디아밀아민 16.2㎖(12.58g)을 첨가하였다. 이황화탄소 4.8㎖(6.1g)을 천천히 주사기로 첨가하였다. 상기 혼합물을 첨가 동안 50℃로 따뜻하게 하였다. 혼합물은 반응의 종점에서 점착성의 덩어리가 되었다. Drapex®4.4을 34.0㎖(31.3g) 첨가하고, 반응을 70℃로 가열하고, 거기서 3시간 동안 유지시켰다.
반응물을 100㎖ 크실렌중에서 회수하고, 100㎖ 물을 첨가하고, 이어서, 빙초산 6.0㎖을 첨가하였다. 수성층을 제거하고, 유기층을 물 100㎖로 두 번 세척하였다. 휘발물질을 회전 증발기로 제거하여 투명한 노란색 액체를 41.97g 얻었다.
비교첨가제 G
S-[1-(2- 히드록시헥사데실 )]-N,N'- 디펜틸디티오카바메이트
기계적 교반기, 첨가 깔때기, 열전쌍 및 질소 입구를 갖는 컨덴서가 장착된 100㎖ 4-목 플라스크에 32.6g 1,2-에폭시헥사데칸(Aldrich) 및 10.8g 이황화탄소를 채웠다. 디펜틸 아민(Aldrich)을 30분에 걸쳐 적가하였다. 반응 온도는 30℃를 초과하지 않았다. 반응물을 1시간 동안 23 내지 26℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 2.0시간 동안 65℃로 가열하였다. 휘발물질을 회전 증발기로 제거하여 노란색 오일을 얻었다.
비교첨가제 H
S-[1-(2- 히드록시시클로헥실 )]-N,N'- 디부틸디티오카바메이트
기계적 교반기, 추가 깔대기, 열전쌍 및 질소 입구를 갖는 컨덴서가 장착된 100㎖ 4-목 플라스크에 37.1g 소듐 히드록사이드 및 10㎖ 물로 채웠다. 디부틸아민 15.7㎖을 첨가하고, 이황화탄소 5.6㎖을 첨가하였다. 혼합물은 매우 점착성이었다. 온도를 48℃로 올렸다. 시클로헥산 옥사이드를 9.40㎖을 천천히 첨가하였다. 온도를 70℃로 증가시켰다. 반응을 67℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반 응 혼합물을 헵탄 중에서 회수하고, 물로 세척하고, 수성상을 제거하였다. 반응 혼합물을 아세트산으로 추출하고, 황산마그네슘에서 건조하였다. 생성물을 여과하고, 휘발물질을 회전 증발기로 제거하여 노란색 오일을 얻었다.
실시예 1 내지 9
다음의 실시예는 윤활제 첨가제로서 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르의 효능을 보여준다. 실시예는 또한 에폭사이드화된 올레핀(비교 첨가제 G, H)로부터 제조된 비교 첨가제에 비하여 에폭사이드화된 지방 에스테르(첨가제 A-F)로부터 제조된 첨가제에 의해 제공되는 우수한 내마모 특성을 보여준다. 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르는 또한 징크 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)와 상승 효과를 보여준다. 또한, 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르는 부식 테스트에서 손상을 보이지 않았다.
내마모 4-볼 테스트
완전히 제형화된 미국 석유 협회(API) 그룹 Ⅱ 윤활유 중의 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르의 내마모 특성을 ASTM D 4172 테스트 조건하에서 4-볼 마모 테스트(Four-Ball Wear Test)에서 결정하였다. 이들 실시예에 대한 테스트는 팔렉스 베리어블 드라이브 포-볼 웨어 테스트 기계(Falex Variable Drive Four-Ball Wear Test Machine) 상에서 수행하였다. 4 볼을 등변 사변체로 배열하였다. 가장 낮은 세 개의 볼을 윤활제로 채워진 테스트 컵에 안전하게 고정시키 고, 상부 볼을 모터 구동되는 척에 의해 고정시켰다. 상부 볼은 고정된 하부 볼에 대해 회전한다. 로드는 중량/레버 아임 시스템을 통해 위쪽 방향으로 적용시켰다. 로딩은 연속적의 가변성 공기식 로딩 시스템을 통하였다. 가열기를 상승된 오일 온도에서 작동하게 하였다. 세 개의 고정 볼을 테스트되는 10밀리리터의 샘플 중에 담지시키고, 네 번째 스틸 볼을 "점 대 점 접촉(point-to-point contact)으로 세 개 고정 볼의 상부에서 회전시켰다. 상기 기계는 1시간 동안 75℃에서 40㎏의 로드 및 분당 1,200 회전의 회전 속도로 작동한다. 완전히 제형화된 윤활유는 모터 오일(표 2에서 나타낸 바와 같은 다른 내마모제를 가짐)중에 전형적으로 알려진 첨가제 모두를 포함할 뿐만 아니라 가동 엔진 내의 환경을 모의시험하는 것을 돕기 위해 0.5중량% 큐멘을 포함하였다. 상기 첨가제를 모터 오일 제형물 중에서 효과에 대해 테스트하고, 징크 디알킬디티오포스페이트를 갖는 또는 없는 동일한 제형물과 비교하였다. 상기 마모 상처는 윤활제 조성물의 효능을 증가시킴에 따라서 감소하였다. 마모 상처 데이터를 제공하기 위해 평균된 테스트의 평균수를 컬럼(#x)에 나타냈다.
4 볼 마모 테스트
실시예 번호 # AW 첨가제 블렌드중의 첨가제% 마모 상처(㎜) (#x)
1 첨가제 A 1.00% 0.433 4
2 첨가제 A ZDDP 0.50% 0.50% 0.430 2
3 첨가제 B 1.00% 0.696 4
4 첨가제 C 1.00% 0.447 2
5 첨가제 D 1.00% 0.496 2
6 첨가제 E 1.00% 0.364 2
7 첨가제 F 1.00% 0.379 2
8 비교 첨가제 G 1.00% 0.758 2
9 비교 첨가제 H 1.00% 0.690 2
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 첨가제 A 내지 F는 단독으로(실시예 1 및 3 내지 7) 또는 ZDDP와 조합한(실시예 2) 경우 모두에서 비교 첨가제 G 및 H 보다 낮은 마모 상처를 제공한다.
내마모 카메론- 플린트 TE77 고주파 마찰 기계 테스트
완전히 제형화된 API 그룹 Ⅱ 윤활유 중의 본 발명의 첨가제의 내마모 특성은 카메론-플린트(Cameron-Plint) TE77 고주파 마찰 기계 테스트에서 결정하였다. 표본 부분(800± 20kg/㎟ 경도의 6㎜ 직경 AISI 52100 스틸 볼 및 RC 60/0.4 마이크론의 경화된 그라운드 NSOH B01 게이지 플레이트)를 세정하고, 이어서 15분 동안 기술적 등급 헥산으로 초음파처리하였다. 이 절차를 이소프로필 알콜로 반복하였다. 상기 표본을 질소로 건조하고, TE77으로 고정하였다. 상기 오일 욕조를 10㎖의 샘플로 채웠다. 상기 테스트를 30 Hertz 주파수, 100 뉴톤 로드, 2.35㎜ 진폭에서 수행하였다. 상기 테스트는 실온에서 표본과 오일을 가지고 시작하였다. 즉각적으로 온도를 15분 동안 50℃로 올리고, 여기서 이것을 15분 동안 머물게 하였다. 온도를 이어서 15분 동안 100℃로 올리고, 여기서 이것을 45분 동안 100℃에서 머물게 하였다. 세번째 온도를 150℃로 15분 동안 올리고, 이어서 150℃에서 15분 동안 최종적으로 머물게 하였다. 테스트의 전체 시간은 2시간 이였다. 테스트의 마지막에서, 6㎜ 볼 상에 마모 상처 직경은 레이카 스테로줌6® 스테로마이크로스코피(Leica StereoZoom6® Stereomicroscope) 및 미투토요 164 시리즈 디지마틱 헤드(Mitutoyo 162 series Digimatic Head)를 사용하여 측정하였다. 테스트되는 완전히 제형화된 윤활유는 1중량%의 큐멘 히드로퍼옥사이드를 가동 엔진 내의 환경을 모의시험하는 것을 보조하기 위해 포함하였다. 상기 첨가제는 모터 오일 제형물에서의 효과에 대해 테스트하였고, 임의의 징크 디알킬디티오포스페이트 있이 또는 없이 동일한 제형물과 비교하였다. 표 3에서, 테스트 결과의 수치(마모 상처 직경, ㎜)는 효과에서의 증가에서 따라 감소하였다. 또한 결정된 것은 플레이트 상에서 마모 상처의 최대 깊이였다. 이것은 프로필리미터(㎛)을 사용하여 측정된다. B-1, B-2 및 B-3으로서 지정된 블렌드물을 테스트하였다.
카메론-플린트 마모 테스트
첨가제 평균 볼 상처 (㎜) 평균 플레이트 상처 폭(㎜) 평균 플레이트 상처 깊이(㎛) 블렌드 지정
첨가제 A 0.7215 0.2718 1.9708 B-1
첨가제 A 0.7875 0.1750 2.1755 B-1
첨가제 A 0.50% ZDDP 0.50% 0.4330 0.4183 2.0680 B-2
첨가제 A 0.50% ZDDP 0.50% 0.4630 0.3245 2.1628 B-3
납 & 구리 부식 테스트
표 4에서는 오일 제형물의 구리 및 납 부식의 정도를 측정하기 위한 큐민 벤츠 테스트(Cumins Bench test)의 결과를 나타낸다. 상기 큐민 벤츠 테스트는 디젤 엔진 오일을 위한 API CH-4 카테고리의 일부이다. 순수 납, 구리, 주석 및 인-청동의 4개의 금속 쿠폰(25.4㎜ 정사각형)을 오일 100㎖ 중에 121℃에서 담지시키고, 168시간 동안 공기 버블링하였다. 사용된 오일을 금속에 대해 분석하고 구리 샘플에 대해 탈색을 조사하였다. API CH-4에 대한 한계는 사용된 오일 중에서 20ppm Cu, 120ppm Pb, 50 ppm Sn이고, 구리 정사각형의 ASTM D 130 평점에 대해 3 맥스(max)이다. 첨가제를 ILSAC GF-2 적격(credentials)을 갖는 완전히 제형화된 SAE 15W-40 오일과 블렌드하였다. 표 4의 첫 번째 줄은 다른 첨가제의 상부 처리 없이 SAE 15W-40 오일 상에서 얻어진 데이타이다. 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산은 통과 결과를 가지며 Pb 부식에서 매우 만족스럽다. B-4, B-5, B-6 및 B-7로 지정된 블렌드물을 테스트하였다. 블렌드물 B-4는 첨가제를 포함하지 않으며, 참조로서 사용된 것이다.
엔진 오일의 121℃에서의 ASTM D 5968 부식 벤츠 테스트
지정 블렌드물 첨가제 (Rotella T SAE 15W-40) 첨가제 중량% Cu ppm Pb ppm ASTM D130
B-4 참조 0.0 7 11.9 1b
B-5 실시예 A 1.0 14 3.1 1b
B-6 실시예 A 1.0 16 2.2 1b
B-7 실시예 A 1.0 14 1.9 1b
발명을 담고 있는 원리로부터 이탈됨 없이 만들어질 수 있는 많은 변화와 변형이라는 측면에서, 본 발명에 제공되는 보호 범위의 이해를 위해 첨부된 특징이 참조되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 식 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 하나 이상의 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르를 포함하는 조성물:
    화학식 5
    Figure 112007037405189-PCT00014
    화학식 6
    Figure 112007037405189-PCT00015
    여기서, m은 1 내지 약 20이며, R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 및 알콕시기로부터 선택된 치환체를 갖거나 또는 갖지 않으며, 산소, 질소, 및 황으로부터 선택된 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 1 내지 약 50개의 탄소원자의 히드로카르빌기이고, R2는 올레핀, 디알킬디티오카르바밀, OH, 에테르, 옥시란, SH, 또는 티이란(thiirane) 관능성을 갖거나 갖지 않는 1 내지 약 20개의 탄소원자의 히 드로카르빌기이고, R3 및 R4는 동일하거나 다르며, 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    m은 1 내지 약 12이고, R1은 1 내지 약 18개의 탄소 원자를 가지며, R2는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 트리아콘틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 이소헥실, 이소헵틸, 이소옥틸, 2-에틸 헥실, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질, 메톡시페닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸 및 이들의 이성체로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 N, O 또는 S 있이 또는 없이 및 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알콕시 치환체 있이 또는 없이 고리를 형성하기 위해 함께 융합된 알킬인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르는 다음의 구조 (A) 또는 (B) 또는 이들의 이성체의 하나를 갖는 조성물:
    화학식 7
    Figure 112007037405189-PCT00016
    화학식 8
    Figure 112007037405189-PCT00017
    여기서,
    R1은 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸 헥실 또는 옥틸이고, R3 및 R4는 독립적으로 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 2-에틸 헥실이다.
  6. a) 윤활 점도를 갖는 오일; 및
    b) 하기 식 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 하나 이상의 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르를 포함하는 조성물:
    화학식 5
    Figure 112007037405189-PCT00018
    화학식 6
    Figure 112007037405189-PCT00019
    여기서, m은 1 내지 약 20이며, R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 및 알콕시기로부터 선택된 치환체를 갖거나 또는 갖지 않으며, 산소, 질소, 및 황으로부 터 선택된 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 1 내지 약 50개의 탄소원자의 히드로카르빌기이고, R2는 올레핀, 디알킬디티오카르바밀, OH, 에테르, 옥시란, SH, 또는 티이란(thiirane) 관능성을 갖거나 갖지 않는 1 내지 약 20개의 탄소원자의 히드로카르빌기이고, R3 및 R4는 동일하거나 다르며, 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르는 다음의 구조 (A) 또는 (B) 또는 이들의 이성체의 하나를 갖는 조성물:
    화학식 7
    Figure 112007037405189-PCT00020
    화학식 8
    Figure 112007037405189-PCT00021
    여기서,
    R1은 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸 헥실 또는 옥틸이고, R3 및 R4는 독립적으로 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 2-에틸 헥실이다.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 윤활 점도의 오일은 100℃에서 운동학적 점도를 약 2 내지 약 200cSt인 천연 또는 합성 윤활유 베이스 스톡 프랙션인 조성물.
  9. a) 탄화수소 연료; 및
    b) 하기 식 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 하나 이상의 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르를 포함하는 조성물:
    화학식 5
    Figure 112007037405189-PCT00022
    화학식 6
    Figure 112007037405189-PCT00023
    여기서, m은 1 내지 약 20이며, R1은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 및 알콕시기로부터 선택된 치환체를 갖거나 또는 갖지 않으며, 산소, 질소, 및 황으로부터 선택된 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 1 내지 약 50개의 탄소원자의 히드로카르빌기이고, R2는 올레핀, 디알킬디티오카르바밀, OH, 에테르, 옥시란, SH, 또는 티이란(thiirane) 관능성을 갖거나 갖지 않는 1 내지 약 20개의 탄소원자의 히드로카르빌기이고, R3 및 R4는 동일하거나 다르며, 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 디티오카르바밀 베타-히드록시 지방산 에스테르는 다음의 구조 (A) 또는 (B) 또는 이들의 이성체의 하나를 갖는 조성물:
    화학식 7
    Figure 112007037405189-PCT00024
    화학식 8
    Figure 112007037405189-PCT00025
    여기서,
    R1은 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸 헥실 또는 옥틸이고, R3 및 R4는 독립적으로 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 2-에틸 헥실이다.
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