CN101065467B - 作为润滑剂和燃料用添加剂的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯 - Google Patents

作为润滑剂和燃料用添加剂的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯 Download PDF

Info

Publication number
CN101065467B
CN101065467B CN2005800401167A CN200580040116A CN101065467B CN 101065467 B CN101065467 B CN 101065467B CN 2005800401167 A CN2005800401167 A CN 2005800401167A CN 200580040116 A CN200580040116 A CN 200580040116A CN 101065467 B CN101065467 B CN 101065467B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
additive
oil
dithiocarbamyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800401167A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101065467A (zh
Inventor
R·G·罗兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Solutions US Inc
Original Assignee
Crompton Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Crompton Corp filed Critical Crompton Corp
Publication of CN101065467A publication Critical patent/CN101065467A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101065467B publication Critical patent/CN101065467B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2425—Thiocarbonic acids and derivatives thereof, e.g. xanthates; Thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. dithio-carbamates; Thiurams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/12—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
    • C10M135/14—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having a carbon-to-sulfur double bond
    • C10M135/18—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having a carbon-to-sulfur double bond thiocarbamic type, e.g. containing the groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/06—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
    • C10M2219/062—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having carbon-to-sulfur double bonds
    • C10M2219/066—Thiocarbamic type compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

燃料和润滑剂，尤其是烃燃料和润滑油，包含二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯，一类衍生自环氧化脂肪酸酯的抗腐蚀、抗磨损、抗疲劳和极压添加剂。所述添加剂与含磷添加剂结合显示协同的抗磨损活性。

Description

作为润滑剂和燃料用添加剂的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯
相关申请的交叉引用
本申请要求于2004年11月23日提交的美国临时申请序列号60/630,543的优先权，该文献整体在此引入作为参考。
发明背景
1.技术领域
本发明涉及燃料和润滑剂，尤其是烃燃料和润滑油，更具体地说，用于此类燃料和润滑剂的一类衍生自二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯的抗磨损、抗疲劳和极压添加剂。
2.相关技术的描述
在开发润滑油中，为了提供为所述润滑油赋予抗疲劳、抗磨损和极压性能的添加剂，已进行了许多尝试。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已经在配制油中用作抗磨损添加剂超过50年。然而，二烷基二硫代磷酸锌产生灰分，该灰分导致汽车废气排放物中的微粒物质，管理机构正设法降低锌向环境中的排放。此外，磷(也是ZDDP的组分)据怀疑限制在轿车上用来降低污染的催化转化器的使用寿命。出于毒理学和环境原因，限制在发动机使用期间形成的微粒物质和污染是重要的，但是同样重要的是维持润滑油的抗磨性没有降低。
这是重要关注，因为需要有效的催化转化器来降低污染和满足设计用来使内燃机尾气排放物中有毒气体如烃、一氧化碳和氧化氮降低的政府规章。此类催化转化器通常使用催化金属，例如铂或其变体，和金属氧化物的结合物，并且安装在排气路线中，例如汽车的排气管中，以将有毒气体转化成无毒气体。正如前面提到的那样，磷或二烷基二硫代磷酸锌的磷分解产物会使这些催化剂组分中毒；因此，使用含磷添加剂的发动机油可能显著地降低催化转化器的寿命和有效性。因此，降低发动机油中的磷含量以维持催化转化器的活性和延长其寿命将是合乎需要的。
还存在政府和汽车工业对降低磷含量的压力。例如，美国军用标准MIL-L-46152E目前要求发动机油的磷含量等于或低于0.10wt.％，而由日本和美国汽车工业协会定义的ILSAC标准目前要求发动机油的磷含量等于或低于0.08wt.％，并建议将来的磷含量甚至应在更低的水平。因此，替代或至少更进一步地降低润滑油中二烷基二硫代磷酸锌的量，从而减少催化剂失活并因此提高催化转化器的寿命和有效性同时还满足将来的工业标准提出的磷在发动机油中的含量将是合乎需要的。
鉴于已知的含锌和含磷添加剂的上述缺点，已经作出努力来提供既不含锌又不含磷，或者至少，以显著减少的量含有它们的润滑油添加剂。无锌(即无灰)、无磷润滑油添加剂的例子是美国专利号5,512,190公开的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和不饱和一、二和三甘油酯的反应产物和美国专利号5,514,189的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚。
美国专利号5,512,190公开了为润滑油提供抗磨性的添加剂。所述添加剂是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和不饱和一、二和三甘油酯的混合物的反应产物。还公开了具有抗磨性的润滑油添加剂，所述润滑油添加剂如下制备：使不饱和一、二和三甘油酯的混合物与二乙醇胺反应以提供中间反应产物，并使该中间反应产物与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑反应。
美国专利号5,514,189公开了已经认为是有效的润滑剂和燃料用抗磨损/抗氧化添加剂的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚。
美国专利号5,084,195和5,300,243公开了指定用于润滑剂或液压流体的作为抗磨损添加剂的N-酰基-硫代脲烷硫脲。
美国专利号3,407,222公开了以下通式的二硫代氨基甲酸铵
Figure G2005800401167D00021
与以下通式的环氧化物的反应，
Figure G2005800401167D00031
其中R1、R2、R5、R6、R7和R8各自是氢、烷基、苯基、萘基、环己基或苯乙基；R3和R4各自是氢、烷基；环己基或苯乙基，并且其中R1和R2以及R3和R4与上述二硫代氨基甲酸盐中的氮原子合起来形成选自吡咯烷基、哌啶基和吗啉代的杂环形N-结构部分。
美国专利号5,019,284揭示了氧化烯(环氧化物)或环氧化油如环氧化大豆油或相关官能化环氧化物可以与二烃基二硫代氨基甲酸钠或二烃基二硫代氨基甲酸酯的三乙基铵盐起反应以形成S-羟烷基N，N-二烃基二硫代氨基甲酸酯，如以下反应式中通常描述的那样：
Figure G2005800401167D00032
其中R1，R2、R3、R4、R5和R6是氢或C1-C60烃基，并可以任选地包含硫、氮和/或氧。上述的S-羟烷基N，N-二烃基二硫代氨基甲酸酯没有用作润滑剂添加剂。而是使它们进一步与二烃基氢膦酸酯起反应以制备氢膦酸酯二烃基二硫代氨基甲酸酯。
美国专利号5,126,063揭示了金属二硫代氨基甲酸盐与环氧化物的硼酸化反应产物的制备，以及这些硼酸化添加剂在润滑剂和润脂油中的用途。
美国专利号5,698,498公开了包含大量润滑粘度的油和(A)少量至少一种羟烷基二硫代氨基甲酸酯或至少一种它的硼酸酯的润滑组合物，其中所述二硫代氨基甲酸酯衍生自除烷基或烯基琥珀酰亚胺以外的胺。
2001年10月26日提交的美国申请号10/062,161(US2003/0139301)公开了使烷基缩水甘油基硫醚与伯胺和/或仲胺和二硫化碳起反应以制备是抗氧化剂和防磨损剂的二硫代氨基甲酸酯，并且所述二硫代氨基甲酸酯可以在低磷润滑剂中用作ZDDP的部分代替物。
2002年2月8日提交的美国申请号10/067,978(US 2003/0211951)公开了通式(1)或(2)的羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的制备：
Figure G2005800401167D00041
其中R1、R2和R4是烷基，R3是烷基或H，X是O或S，n＝1或2。所有举例说明的环氧化物具有端环氧基团，例如环氧化的α-烯烃、缩水甘油醚、缩水甘油硫醚和氧化苯乙烯。这一专利进一步公开了包含钼源物质、羟基取代的二硫代氨基甲酸酯和，任选地，磷源物质的组合物。
Trofimov，B.A.等人在Zeitschrift fuer Chemie(1987)，27(1)，24-5描述了将各种摩尔量的二硫代氨基甲酸铵添加到1-(2-乙烯氧基乙氧基)-2，3-环氧丙烷中以形成2-羟烷基二硫代氨基甲酸酯。
Zhang，J.等人在Wear，1999 224(1)50-55描述了将S-[2-S-(2-羟基丙基)苯并噻唑]二辛基二硫代氨基甲酸酯作为添加剂用于液体石蜡。
概要
本文提供一种组合物，该组合物包含至少一种具有通式I或II的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯：
Figure G2005800401167D00051
其中，m＝1-大约20，R1是含1-大约50个碳原子的有或者没有选自烷基、环烷基、烯基、芳基和烷氧基的取代基和有或者没有选自氧、氮和硫的杂原子的烃基，R2是含1-大约20个碳原子的有或者没有烯烃、二烷基二硫代氨基甲酰基、OH、醚、环氧乙烷、SH或硫杂丙环官能团的烃基，R3和R4可以相同或不同并且独立地是含1-大约12个碳原子的烃基。
优选实施方式
已经发现，二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯作为润滑剂添加剂是有用的，其赋予所述润滑剂抗磨损性和抗腐蚀性。这些二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯可以通过使二硫代氨基甲酸酯与环氧化脂肪酸酯起反应来方便地制备。已经发现二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯提供比由二硫代氨基甲酸酯与1-2-环氧基烷烃的反应产物获得的更好的抗磨损性能。这些衍生自1-2-环氧基烷烃的二硫代氨基甲酸酯此前已经在美国专利号5,698,498中进行了公开。
本发明的合乎需要的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯添加剂可以通过使碱金属二硫代氨基甲酸盐，如二丁基二硫代氨基甲酸钠，与环氧化脂肪酸酯起反应来制备。或者，二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯可以通过使二硫代氨基甲酸铵，如二丁基二硫代氨基甲酸二丁铵，与环氧化脂肪酸酯起反应来制备。
是本发明二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯的合适前体的环氧化脂肪酸酯包括环氧化的油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、蓖麻醇酸酯、反式油酸酯和桐酸酯。一类尤其优选的环氧化酯(称为环氧化树脂酸酯(tallate))可以衍生自“妥尔油脂肪酸”，牛皮纸制造工艺的副产物，主要由油酸和亚油酸组成(参见“化工工艺技术百科全书”，Douglas.M.Considine，Ed.，McGraw Hill，纽约，1974pp 1129-1135)。
尤其合乎需要的液态油溶性二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯添加剂可以通过使二丁基二硫代氨基甲酸钠与环氧化的2-乙基己基树脂酸酯起反应来制备。环氧化的2-乙基己基树脂酸酯是可以从Chemtura Corporation以
Figure G2005800401167D00061
4.4获得的商品。
本发明涉及可以用作当前所使用的二烷基二硫代磷酸锌的部分或完全代替物的添加剂。本发明的添加剂当与二烷基二硫代磷酸锌结合使用时显示协同的磨损降低。它们也可以与通常用于车用油的其它添加剂，以及其它无灰抗磨损添加剂结合起来使用。用于车用油的典型的添加剂包括分散剂、洗涤剂、抗磨剂、极压剂、防锈剂、抗氧化剂、消泡剂、摩擦改性剂、粘度指数改进剂、金属钝化剂和倾点下降剂。
用于本发明实践的化合物是二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯，它们作为燃料和润滑油用无磷、抗腐蚀、抗疲劳、抗磨损、极压添加剂是有用的。
本发明还涉及包含润滑油和功能性改进量的至少一种二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯的润滑油组合物。
本发明的目的是提供单独地或与其它润滑剂添加剂结合起来有用的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯的新型应用。与二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和/或烷芳基二硫代磷酸锌结合的，或与无灰磷添加剂结合的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯是好于现有技术的改进。
本发明的添加剂作为许多不同润滑油组合物中的组分是尤其有用的。可以将所述添加剂加入各种具有润滑粘度的油中，包括天然和合成润滑油和其混合物。可以将所述添加剂加入火花点火和压缩点火的内燃机的曲轴箱润滑油中。所述组合物也可以用于燃气发动机润滑剂、涡轮润滑剂、自动传动流体、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体和其它润滑油和润滑脂组合物。
本发明抗疲劳、抗磨损、极压添加剂包括通式I或II的化合物：
Figure G2005800401167D00071
其中m＝1-大约20，优选1-大约12，R1主要是含1-大约50，优选1-大约18个碳的烃基，它们可以进一步被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代并且可以包含氧、氮或硫，R2主要是含1-大约20，优选1-大约12个碳的烃基，它们可以包含烯烃、二烷基二硫代氨基甲酰基、OH、醚、环氧乙烷、SH或硫杂丙环官能团，R3和R4可以相同或不同并且独立地是含1-大约12个碳原子的烃基。
更优选，R1选自由1-大约50个碳原子构成的基团，包括但不限于线性烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、上述基团的异构体等；支化烷基如异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、2-乙基己基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基；环状烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等；芳基、烷芳基、烷氧基芳基或烷氧基烷基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、甲氧基苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。
本文所使用的术语“烃基”包括烃基团以及基本上是烃的基团。“基本上是烃”描述此类基团，其包含不改变该基团的主要是烃的性质的杂原子取代基。烃基基团的实例包括以下：
(1)烃取代基，即，脂族(例如，烷基或烯基)，脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，芳族-、脂族-、和脂环族-取代的芳族取代基等，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部份来完成(即，例如，任何两个指出的取代基可以一起形成脂环族基)；
(2)取代的烃取代基，即，含在本发明上下文中不改变取代基的主要是烃性质的非烃基团的那些取代基；本领域技术人员将了解此类基团(例如卤、羟基、巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基(sulfoxy)等)；
(3)杂原子取代基，即，仍具有本发明上下文中的主要是烃的性质但是将包含除了碳之外的存在于另外由碳原子组成的环或链中的原子的取代基(例如，烷氧基或烷硫基)。适合的杂原子对本领域普通技术人员来说是显而易见的并且包括，例如，硫、氧、氮，还包括，例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等的取代基。优选地，对于烃基基团中的每10个碳原子，将存在至多大约2个，更优选至多1个杂取代基。非常优选地，在烃基基团中将不存在此类杂原子取代基，即该烃基基团是纯烃。
如上所述，在上述通式I和II中，R3和R4独立地是含1-12个碳的烃基。R3和R4的实例包括，但不限于：直链或支链烷基或烯基基团，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，上述基团的异构体等；和环状烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基；或R3和R4可以稠合在一起以形成环，如吡咯烷基、哌啶基、吗啉代等。
更具体地说，上述的通式I和II包含片段-O-C(O)-(CH2)m-CHR11CHR12-R2(其中R11和R12是不同的并且独立地是-OH或-S-C(S)-NR3R4中的一个或另一个)，并且所述片段优选是含12-22个碳的环氧化脂肪酸的残基，该残基可以包含烯烃、二烷基二硫代氨基甲酰基、OH、醚、环氧乙烷、SH或硫杂丙环官能团。
非常优选地，上述片段是环氧化油酸酯或环氧化亚油酸酯，或其混合物(包括环氧化妥尔油酯)的残基，R1是含4-10个碳的烷基或支化烷基，R3和R4是含4-10个碳的线性或支化烷基。
用于本发明实践的适合的环氧化酯包括：环氧化的树脂酸甲酯、环氧化的树脂酸丁酯、环氧化的树脂酸2-乙基己酯、环氧化的树脂酸辛酯、和环氧化的油酸甲酯、环氧化的油酸丁酯、环氧化的油酸2-乙基己酯、环氧化的油酸辛酯等；环氧化的亚油酸甲酸、环氧化的亚油酸丁酯、环氧化的亚油酸2-乙基己酯、环氧化的亚油酸辛酯等。
本发明的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯的使用可以改进润滑剂的抗腐蚀、抗疲劳、抗磨损和极压性能。
用于本发明实践的尤其优选的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯添加剂包括具有以下结构(A)或(B)的那些：
Figure G2005800401167D00091
其中：
R1是丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基或辛基，R3和R4如上所述。优选地，R3和R4独立地是丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基或辛基和它们的异构体。本领域技术人员将容易地认可所选的结构仅是构思的示例，羟基/二硫代氨基甲酰基取代型式的统计学混合物将是预期的。本领域技术人员还将认可，所得的产物混合物可能包含未反应的环氧化物(环氧乙烷)基团，和副产物如硫杂丙环，它们不一定有害，并且可能事实上对添加剂混合物的性能有益。
本发明的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯添加剂可以用作当前所使用的二烷基二硫代磷酸锌的部分或完全的代替物，并且当与二烷基二硫代磷酸锌结合使用时实现磨损的协同性降低。它们也可以与通常用于润滑油的其它添加剂，以及其它抗磨添加剂结合起来使用。常用于润滑油的添加剂是，例如，分散剂、洗涤剂、防腐/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、破乳化剂、VI改进剂、倾点下降剂等。例如参见美国专利号5,498,809对有用的润滑油组合物添加剂的描述，该文献的公开内容在此全部引入作为参考。
分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂等。洗涤剂的实例包括金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的烷基水杨酸盐、金属和无灰的水杨醇衍生物等。
抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、N-烷基化亚苯基二胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和衍生自它们的低聚物组分、受阻酚醛塑料、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、烷又基双酚、硫代丙酸盐、金属二硫代氨基甲酸盐、1，3，4-二巯基噻二唑和衍生物、油溶性铜化合物等。以下物质是此类添加剂的示例并且可从Chemtura Corporation商购：
Figure G2005800401167D00101
438、Naugalube438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、NaugalubeAMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube TMQ、Naugalube 531、Naugalube 431、
Figure G2005800401167D00102
BHT、Naugalube 403和Naugalube 420等。
可以与本发明的添加剂一起使用的抗磨添加剂的实例包括有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、磷硫化烃等。以下物质是此类添加剂的示例并且可从The Lubrizol Corporation商购：Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604等；和从CibaCorporation商购的Irgalube 353。
摩擦改进剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸二烷基钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇合物、无硫钼化合物等。以下物质是钼添加剂的示例并且可从R.T.Vanderbilt Company，Inc。商购：Molyvan A、MolyvanL、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan 855等。以下物质也是此类添加剂的示例并且可从Asahi Denka Kogyo K.K.商购：SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE31OG、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700等。以下物质也是此类添加剂的示例并且可从AkzoNobel Chemicals GmbH商购：Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS等。Naugalube MolyFM 2543也是此类添加剂的示例并且可从ChemturaCorporation商购。
消泡剂的实例是聚硅氧烷等。防锈剂的实例是聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。粘度指数(VI)改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯等。
如上所述，适合的抗磨损化合物包括二烃基二硫代磷酸酯。优选地，所述烃基平均包含至少3个碳原子。至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐是尤其有用的，其中所述烃基平均包含至少3个碳原子。二烃基二硫代磷酸酯可以衍生自其的酸由以下通式的酸表示：
Figure G2005800401167D00111
其中R9和R10相同或不同并且是烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基或任何上述基团的取代的基本上是烃基的衍生物，并且其中在该酸中的R9和R10各自平均具有至少3个碳原子。所谓的“基本上是烃基”是指每个基团结构部分包含不会实质上影响该基团烃性质的取代基(例如1-4个取代基)的基团，这些取代基例如是醚、酯、硫、硝基或卤。
适合的R9和R10基团的具体实例包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、o，p-二戊基苯基、辛基苯基、聚异丁烯-(分子量350)取代的苯基、四亚丙基取代的苯基、β-辛基丁基萘基、环戊基、环己基、苯基、氯苯基、邻二氯苯基、溴苯基、萘次甲基、2-甲基环己基、苄基、氯代苄基、氯代戊基、二氯苯基、硝基苯基、二氯代癸基和联苯基。含大约3-大约30个碳原子的烷基和含大约6-大约30个碳原子的芳基是优选的。尤其优选的R9和R10是含4-18个碳原子的烷基。
二硫代磷酸可容易地通过使五硫化二磷和醇或酚起反应来获得。所述反应包括在大约20℃-200℃的温度下将4摩尔醇或酚与1摩尔五硫化二磷混合。随着反应进行释放出硫化氢。可以采用醇、酚或两者的混合物，例如，C3-C30醇、C6-C30芳醇等的混合物。
制备磷酸盐有用的金属包括I族金属、II族金属、铝，铅、锡、钼、锰、钴和镍。锌是优选的金属。可以与所述酸起反应的金属化合物的实例包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、戊醇锂、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、丙醇钠、苯酚钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇镁、丙醇镁、苯酚镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、甲醇钙、丙醇钙、戊醇钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、丙醇锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙醇镉、氧化钡、氢氧化钡、氢化钡、碳酸钡、乙醇钡、戊醇钡、氧化铝、丙醇铝、氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅、氧化锡、丁醇锡、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、戊醇钴、氧化镍、氢氧化镍和碳酸镍。
在某些情况下，引入和所述金属反应物一起使用的某些成分，尤其是羧酸类或金属羧酸盐，例如少量金属乙酸盐或乙酸将促进反应并产生改进的产物。例如，使用至多大约5％乙酸锌和所需量氧化锌促进二硫代磷酸锌的形成。
金属二硫代磷酸盐的制备是本领域中熟知的并且在大量出版的专利中进行了描述，包括美国专利号3,293,181；3,397,145；3,396,109和3,442,804；这些文献的公开内容在此引入供参考。作为抗磨损添加剂也有用的是二硫代磷酸化合物的胺衍生物，例如在美国专利号3,637,499中描述的二硫代磷酸化合物的胺衍生物，该文献的公开内容在此全部引入供参考。
基于润滑油组合物的总重量，非常通常地以0.1-10wt％，优选地0.2-2wt％的量将所述锌盐用作润滑油中的抗磨损添加剂。它们可以根据已知的技术如下制备：首先通常通过使醇或酚与P2S5反应形成二硫代磷酸，然后用适合的锌化合物将该二硫代磷酸中和。
可以使用醇的混合物，包括伯和仲醇的混合物，仲醇通常用于赋予改进的抗磨性能，伯醇通常用于赋予热稳定性。一般而言，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是非常通常地采用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二硫代磷酸的二烃基酯的油溶性盐并且可以由以下通式表示：
Figure G2005800401167D00131
其中R9和R10如在前的通式中所述。
当润滑剂组合物包含这些添加剂时，通常以满足以下条件的量将它们混入基础油中，即其中的添加剂有效提供它们正常所附的作用。此类添加剂的代表性的有效量在表1中示出。
表1
  添加剂   优选的wt％   更优选的wt％
  V.I.改进剂   1-12   1-4
  防腐剂   0.01-3   0.01-1.5
  氧化抑制剂   0.01-5   0.01-1.5
  分散剂   0.1-10   0.1-5
  润滑油(Lube Oil)流动改进剂   0.01-2   0.01-1.5
  洗涤剂/防锈剂   0.01-6   0.01-3
  倾点下降剂   0.01-1.5   0.01-0.5
  消泡剂   0.001-0.1   0.001-0.01
  抗磨剂   0.001-5   0.001-1.5
  密封溶胀剂   0.1-8   0.1-4
  摩擦改进剂   0.01-3   0.01-1.5
  润滑基础油   余量   余量
当使用其它添加剂时，虽然不是必要的，但是可能希望制备添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包含本发明主题添加剂的浓缩溶液或分散体(以上文描述的浓缩量)，以及一种或多种所述其它添加剂(当构成添加剂混合物时，所述浓缩物在此称作复合添加剂(additive-package))，这样可以将数种添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物进入润滑油的溶解可以通过溶剂来促进和通过在温和加热下的搅拌来促进，但是这不是必要的。所述浓缩物或复合添加剂将通常经配制以适当的量包含添加剂，该适当的量满足当将所述复合添加剂与预定量的基础润滑剂结合时提供最终制剂中的所需浓度。因此，可以将本发明的主题添加剂与其它合乎需要的添加剂一起添加到少量基础油或其它相容性溶剂中以形成复合添加剂，该复合添加剂通常以占以合适比例存在的添加剂的大约2.5-大约90wt％，优选大约15-大约75wt％，更优选大约25wt％-大约60wt％的总量包含活性成分，剩余部分是基础油。最终制剂通常可以使用大约1-20wt％复合添加剂，剩余部分是基础油。
在此表示的所有重量百分数(除非另有说明)基于添加剂的活性成分(AI)含量，和/或基于任何复合添加剂，或制剂的总重量，该总重量将是每种添加剂的AI重量加上全部油或稀释剂的重量的总和。
一般而言，本发明的润滑剂组合物以大约0.05-大约30wt％的浓度包含该添加剂。基于油组合物的总重量，大约0.1-大约10wt％的添加剂浓度是优选的。更优选的浓度范围为大约0.2-大约5wt％。添加剂的油浓缩物可以包含大约1-大约75wt％的在润滑油粘度的载体或稀释油中的添加剂反应产物。
一般而言，本发明的添加剂在各种润滑油基础原料中是有用的。所述润滑油基础原料是在100℃下运动粘度为大约2-大约200cSt，更优选大约3-大约150cSt，非常优选大约3-大约100cSt的任何天然或合成润滑油基础原料部分。所述润滑油基本原料可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。适合的润滑油基础原料包括通过将合成蜡和蜡异构化获得的基础原料，以及通过将原油的芳族和极性组分加氢裂解(而不是溶剂萃取)制备的加氢裂化基础原料。天然润滑油包括：动物油，例如猪油，植物油(例如，低芥酸菜籽油、蓖麻油、向日葵油)，石油，矿物油和衍生自煤炭或页岩的油。
合成油包括烃油和卤取代的烃油，例如聚合和互聚合的烯烃、通过费托技术制备的气体到液体(gas-to-liquid)、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的苯硫醚、以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括氧化烯聚合物、互聚物、共聚物和它们的衍生物，其中末端羟基基团已被酯化、醚化等改性。
另一种类适合的合成润滑油包含二羧酸与各种醇的酯。作为合成油有用的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇醚制成的那些。作为合成油有用的其它酯包括由α-烯烃和用短或中等链长的醇酯化的二羧酸的共聚物制成的那些。以下物质是此类添加剂的示例并且可从Akzo Nobel Chemicals SpA商购：Ketjenlubes 115、135、165、1300、2300、2700、305、445、502、522和6300等。
硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油，是另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚合四氢呋喃、聚α-烯烃等。
润滑油可能衍生自未精炼的、精炼的、重复精炼的油或它们的混合物。未精炼油由天然源物质或合成源物质(例如，煤炭、页岩或焦油和沥青)直接地获得而没有进一步纯化或处理。未精炼的油的实例包括由蒸馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油、或由酯化方法直接获得的酯油，然后在没有进一步处理的情况下使用它们中的每一种。精炼油与未精炼的油类似，不同在于，精炼油在一个或多个纯化步骤中得到了进一步处理以改进一种或多种性能。适合的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等，所有这些技术是本领域技术人员熟知的。重复精炼油是用与获得精炼油所使用的那些方法类似的方法处理精炼油而获得。这些重复精炼油亦称回收或再加工油并经常还通过用于移除废添加剂和油分解产物的技术进行加工。
衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础原料也可以单独地或与上述天然和/或合成基础原料结合起来使用。此种蜡的异构化物油通过在加氢异构化催化剂上将天然或合成蜡或其混合物加氢异构化而制备。天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的松弛蜡；合成蜡通常是通过费-托法制备的蜡。所得的异构产物通常经受溶剂脱蜡和分馏法处理以回收具有特定粘度范围的各种馏分。蜡异构化物还以具有非常高的粘度指数(通常具有至少130，优选至少135或更高的VI)和在脱蜡之后具有大约-20℃或更低的倾点为特征。
本发明的添加剂作为许多不同润滑油组合物中的组分是尤其有用的。所述添加剂可以包括在各种具有润滑粘度的油(包括天然和合成润滑油和其混合物)中。所述添加剂可以包括在火花点火和压缩点火的内燃机的曲轴箱润滑油中。所述组合物也可以用于燃气发动机润滑剂、涡轮润滑剂、自动传动流体、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体和其它润滑油和润滑脂组合物。所述添加剂也可以用于车用燃料组合物。
本发明的优点和重要的特征将通过以下实施例而更加显而易见。添加剂A-F在本发明的范围之内。对比添加剂G和H不在本发明的范围之内。
实施例
添加剂A
N，N′-二丁基二硫代氨基甲酰基2-乙基己基羟基树脂酸酯
将20.0克氢氧化钠和34g水加入1000mL4-颈烧瓶中，该烧瓶装备有机械搅拌器、加料漏斗、热电偶和具有氮气进口的冷凝器。搅拌所述材料，然后添加64.6克二丁胺，并将该混合物搅拌10分钟。在25℃下于30分钟内添加38.1克二硫化碳，通过加料漏斗于10分钟内添加170.2克4.4环氧化的2-乙基己基树脂酸酯(Chemtura)。在50℃下搅拌该反应混合物大约1h。将该反应混合物冷却到室温，添加乙酸乙酯，并通过添加20％的乙酸使该混合物达到pH值8。除去水相，并用水洗涤反应物两次。在硫酸钠上干燥产物，然后将其过滤。通过旋转蒸发除去挥发物，获得透明的黄色液体。
添加剂B
N，N′-二丁基二硫代氨基甲酰基2-乙基己基羟基树脂酸酯(经由二丁基二硫代氨基甲酸三甲基铵)
将162.9g 45％的三甲胺加入1000mL 4-颈烧瓶中，该烧瓶装备有机械搅拌器、两个加料漏斗、蛇管冷凝器和Claisen头、热电偶和氮气进口。通过加料漏斗逐滴添加209mL二丁胺，并将温度维持在14℃。然后通过第二加料漏斗添加74.2mL二硫化碳。使反应物沉积，然后进行分离，产生406.4g透明的黄色油，具有显著的胺气味。
将405.1g上述物质和571.2mL
Figure G2005800401167D00172
4.4加入2000mL 3-颈烧瓶中，该烧瓶装备有机械搅拌器、热电偶、蛇管冷凝器和氮气进口和2.4MHCl洗涤器。将所述混合物加热到70℃并搅拌2小时。
使反应物静置一整夜，然后在3250mL二甲苯中溶解(taken up)，并用0.1M硫酸萃取(水相pH值＝1)。用水洗涤混合物四次，并通过旋转蒸发除去挥发物而产生688g琥珀色液体。
添加剂C
N，N′-双(2-乙基己基)二硫代氨基甲酰基2-乙基己基羟基树脂酸酯
为2L露底釜安装热电偶、500mL加料漏斗、覆盖有氮气进口的Graham蛇管冷凝器、暖气罩和塔顶搅拌器。该搅拌器具有一个在底部的4-叶片Teflon桨式搅拌器，和一个在第一搅拌器上方1.5cm处的Teflon汽轮式搅拌器。
将溶于80mL水中的58.84g氢氧化钠加入该装置。用两个10mL一份的水漂洗盛该氢氧化物溶液的烧杯。通过加料漏斗添加双(2-乙基己基)胺(354.8g)。将含112.3g二硫化碳的第二加料漏斗(250mL)代替第一加料漏斗。于135分钟内添加二硫化碳，并保持反应温度在30-45℃之间。当添加最后7mL部分时，反应混合物变得发粘。一旦二硫化碳的加料完成，通过500mL加料漏斗添加
Figure G2005800401167D00181
4.4(356.7g第一批进料，接着是142.8g另一批进料)。存在缓和的温升(在30分钟之后反应达到61℃)。反应冷却并被维持在50℃。
在103分钟之后，逐滴将160mL 7M硫酸添加到反应中。存在剧烈的气体放出，伴随着起泡。停止搅动直到起泡平息。添加另外80ml一份的酸(56℃)。存在进一步起泡，并再次停止搅拌。除去水相。添加水。将反应加热到80℃，添加一份二甲苯。除去水相。用稀酸，然后是稀氢氧化钠，然后是水洗涤反应物。
通过旋转蒸发除去挥发物而产生939g琥珀色的液体。
添加剂D
混合的N，N′-双(2-乙基己基)二硫代氨基甲酰基2-乙基己基羟基树脂酸酯和N，N′-二辛基二硫代氨基甲酰基2-乙基己基羟基树脂酸酯
将3.196g氢氧化钠和9mL水加入100mL 3-颈烧瓶中，该烧瓶装备有机械搅拌器、热电偶和具有氮气进口的冷凝器。添加12.0mL(9.6g)二辛胺，接着添加12.0mL(9.6g)双(2-乙基己基)胺。通过注射器缓慢地添加4.8mL(6.1g)二硫化碳。在加料期间该混合物升温到45℃。在反应结束时，该混合物变成发粘的物质。添加29.5mL(27.1g)
Figure G2005800401167D00191
4.4，并将反应加热到70℃。存在显著的温升。反应物达到80℃。接着添加5.6mL(7.1g)二硫化碳。混合物变得非常粘。保持反应物在70℃下4小时。
将反应物在100mL二甲苯中溶解，并添加100mL水，接着添加7.0mL冰乙酸。除去水层，并用三个100mL一份的水洗涤有机层。通过旋转蒸发除去挥发物而产生46.56g透明的黄色液体。
添加剂E
二辛基二硫代氨基甲酰基2-乙基己基树脂酸酯
将3.194g氢氧化钠和9mL水加入100mL 3-颈烧瓶中，该烧瓶装备有机械搅拌器、热电偶和具有氮气进口的冷凝器。添加24.1mL(19.3g)二辛胺。通过注射器缓慢地添加4.8mL(6.1g)二硫化碳。在加料期间该混合物升温到50℃。在反应结束时，该混合物变成发粘的物质。添加29.5mL(27.1g)4.4，并将反应加热到70℃保持0.6小时。
将反应物在100mL二甲苯中溶解，并添加100mL水，接着添加7.0mL冰乙酸。除去水层，并用三个100mL一份的水洗涤有机层。通过旋转蒸发除去挥发物而产生46.73g透明的琥珀色液体。
添加剂F
二戊基二硫代氨基甲酰基2-乙基己基树脂酸酯
将3.202g氢氧化钠和9mL水加入100mL 3-颈烧瓶中，该烧瓶装备有机械搅拌器、热电偶和具有氮气进口的冷凝器。添加16.2mL(12.58g)二戊胺。通过注射器缓慢地添加4.8mL(6.1g)二硫化碳。在反应结束时，该混合物变成发粘的物质。添加34.0mL(31.3g)
Figure G2005800401167D00193
4.4，并将反应加热到70℃并保持3小时。
将反应物在100mL二甲苯中溶解，并添加100mL水，接着添加6.0mL冰乙酸。除去水层，并用两个mL一份的水洗涤有机层。通过旋转蒸发除去挥发物而产生41.97g透明的黄色液体。
对比添加剂G
S-[1-(2-羟基十六烷基)]-N，N′-二戊基二硫代氨基甲酸酯
将32.6g 1，2-环氧基十六烷(Aldrich)和10.8g二硫化碳加入100mL 4-颈烧瓶中，该烧瓶装备有机械搅拌器、加料漏斗、热电偶和具有氮气进口的冷凝器。于30分钟内逐滴添加二戊胺(Aldrich)。反应温度不超过30℃。在23-26℃下搅拌反应物1.0小时，然后将其加热到65℃保持2.0小时。通过旋转蒸发除去挥发物，获得黄色油。
对比添加剂H
S-[1-(2-羟基环己基)]-N，N′-二丁基二硫代氨基甲酸酯
将3.71g氢氧化钠和10mL水加入100mL 4-颈烧瓶中，该烧瓶装备有机械搅拌器、加料漏斗、热电偶和具有氮气进口的冷凝器。添加15.7mL二丁胺，接着添加5.6mL二硫化碳。混合物变得非常粘。将温度增加到48℃。缓慢地添加9.40mL氧化环己烯。温度增至70℃。在67℃下搅拌反应物2.5h。在庚烷中溶解反应混合物，用水将其洗涤，并除去水相。用乙酸萃取反应混合物，并在硫酸镁上进行干燥。将产物过滤，并通过旋转蒸发除去挥发物而产生黄色的油。
实施例1-9
以下实施例证实二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯作为润滑剂添加剂的效能。实施例还证实由环氧化脂肪酸酯制备的添加剂(添加剂A-F)与由环氧化烯烃制备的那些对比添加剂(对比添加剂G、H)相比提供更好的抗磨损保护性。二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯还显示与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的协同效应。此外，二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯在腐蚀试验中没有显示坏处。
抗磨损四球试验
在四球磨损试验中在ASTM D4172试验条件下测定二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯在完全配制的American Petroleum Institute(API)第II族润滑油中的抗磨性。这些实施例的测试在FalexVariable Drive四球磨损试验机上进行。将四个球布置在等边四面体中。将下部的三个球在充满润滑剂的试验杯中牢固地夹紧，通过电机驱动的卡盘将上部的球夹持。上部的球相对经固定的下部球旋转。以向上的方向穿过重量/杠杆臂体系施加载荷。穿过连续可变气动加载系统施加载荷。加热器允许在升高的油温度下的操作。将三个静止的钢球浸于10毫升待试验的样品中，以“点对点接触”方式让第四个钢球在所述三个静止的球之上旋转。在75℃下运转机器1小时，其中载荷为40千克，旋转速度为1,200转/分。所述完全配制的润滑油包含常用于车用油的所有添加剂(具有如表2指出的不同抗磨剂)以及0.5wt％枯烯过氧化氢以帮助模拟在正在运转的发动机内的环境。测试添加剂在车用油制剂中的有效性并与有和没有任何二烷基二硫代磷酸锌的相同制剂进行比较。随着润滑剂组合物有效性的提高，磨损伤痕减小。一同加以平均以提供磨损伤痕数据的平均化试验的数目在栏(#x)中给出。
表2
四球磨损试验
  实施例#   AW添加剂   共混物中的％添加剂   磨损伤痕(mm)   (#x)
  1   添加剂A   1.00％   0.433   4
  2   添加剂AZDDP   0.50％0.50％   0.430   2
  3   添加剂B   1.00％   0.696   4
  4   添加剂C   1.00％   0.447   2
  5   添加剂D   1.00％   0.496   2
  6   添加剂E   1.00％   0.364   2
  7   添加剂F   1.00％   0.379   2
  8   对比添加剂G   1.00％   0.758   2
  9   对比添加剂H   1.00％   0.690   2
从表2可以看出，添加剂A-F单独地(实施例1和3-7)或与ZDDP结合(实施例2)通常提供比对比添加剂G和H更小的磨损伤痕。
抗磨损Cameron-Plint TE77高频摩擦机试验
在Cameron-Plint TE77高频摩擦机试验中测定本发明添加剂在完全配制的API第II族润滑油中的抗磨性。将试样部件(硬度为800±20kg/mm2的6mm直径AISI 52100钢球和RC 60/0.4微米的增硬研磨NSOHBOl定位板)冲洗，然后与工业级己烷超声振荡15分钟。用异丙醇重复这一程序，用氮气干燥试样并放置在TE77中。用10mL样品填充油浴。以30赫兹频率，100牛顿载荷、2.35mm振幅进行试验。在室温下用试样和油开始试验。立即，于15分钟内将温度直线上升到50℃，并在该温度下保持15分钟。然后于15分钟内将温度直线上升到100℃，并在100℃下保持45分钟。于15分钟内再次将温度直线上升到150℃，接着在150℃下最后保持15分钟。试验的总时间长度是2小时。在试验结束时，使用Leica
Figure G2005800401167D00221
Stereomicroscope和Mitutoyo 164系列Digimatic Head测量在该6mm球上的磨损伤痕直径。所测试的完全配制的润滑油包含1wt％枯烯过氧化氢以帮助模拟在正在运转的发动机内的环境。测试添加剂在车用油制剂中的有效性并与有和没有任何二烷基二硫代磷酸锌的相同制剂进行比较。在表3中，试验结果的数值(磨损伤痕直径，mm)随有效性的提高而减小。还测定在该板上的磨损伤痕的最大深度。这使用轮廓曲线仪进行测量(μm)。测试命名为B-1、B-2和B-3的共混物。
表3
Cameron-Plint磨损试验
  添加剂   平均球伤痕(mm)   平均板伤痕宽度(mm)   平均板伤痕深度(μm)   共混物名称
  添加剂A   0.7215   0.2718   1.9708   B-1
  添加剂A   0.7875   0.1750   2.1755   B-1
  添加剂A 0.50％ZDDP0.50％   0.4330   0.4183   2.0680   B-2
  添加剂A0.50％ZDDP 0.50％   0.4630   0.3245   2.1628   B-3
Pb&Cu腐蚀试验
测量油制剂的Cu和Pb腐蚀程度的Cummins试验台试验的结果在表4中示出。Cummins试验台试验属于用于柴油发动机油的API CH-4类的一部分。将纯铅、铜、锡和磷青铜的四个金属试件(25.4mm的正方形)浸于在121℃下的100mL油中，并让空气鼓泡通过(5L/hr)168小时。分析用过的油中的金属并检查铜样品的变色。API CH-4的限度是在用过的油中的20ppm Cu、120ppm Pb、50ppm Sn并且铜正方形的ASTM D 130等级最大是3。将添加剂共混入完全配制的具有ILSAC GF-2证书的SAE15W-40油中。在表4的第一行的数据是基于在没有任何其它添加剂的组合物(top treat)下的SAE 15W-40油产生的。二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸对Pb腐蚀表现得非常好，结果是通过。测试命名为B-4、B-5、B-6和B-7的共混物。共混物B-4不包含添加剂并用作基准。
表4
在121℃下发动机油的ASTM D 5968腐蚀试验台试验
  共混物名称   添加剂(在Rotella TSAE 15W-40中)   Wt％添加剂   Cu ppm   Pb ppm   ASTM D130
  B-4   基准   0.0   7   11.9   1b
  B-5   实施例A   1.0   14   3.1   1b
  B-6   实施例A   1.0   16   2.2   1b
  B-7   实施例A   1.0   14   1.9   1b
考虑到在不脱离基于本发明的原理的情况下可以作出的许多改变和修改，应该参照所附权利要求书来理解本发明提供的保护范围。

Claims (10)

1.包含至少一种具有通式I或II的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯的组合物：
Figure F2005800401167C00011
其中，m＝1-20，R1是含1-50个碳原子的有或者没有选自烷基、环烷基、烯基、芳基和烷氧基的取代基和有或者没有选自氧、氮和硫的杂原子的烃基，R2是含1-20个碳原子的有或者没有烯烃、二烷基二硫代氨基甲酰基、OH、醚、环氧乙烷、SH或硫杂丙环官能团的烃基，R3和R4可以相同或不同并且独立地是含1-12个碳原子的烃基。
2.权利要求1的组合物，其中m为1-12，R1含1-18个碳原子，R2含1-12个碳原子。
3.权利要求1的组合物，其中R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基，十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、2-乙基己基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、甲氧基苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基和它们的异构体。
4.权利要求1的组合物，其中R3和R4是烷基，该烷基稠合在一起以形成有或者没有烷基、烯基、芳基或烷氧基取代基的环。
5.权利要求1的组合物，其中所述二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯具有以下结构(A)或(B)、或其异构体中的一种：
Figure F2005800401167C00021
其中：
R1是丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基或辛基，R3和R4独立地是丁基、戊基、己基、庚基、辛基或2-乙基己基。
6.组合物，包含：
a)润滑粘度的油；和
b)至少一种具有通式I或II的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯：
其中，m＝1-20，R1是含1-50个碳原子的有或者没有选自烷基、环烷基、烯基、芳基和烷氧基的取代基和有或者没有选自氧、氮和硫的杂原子的烃基，R2是含1-20个碳原子的有或者没有烯烃、二烷基二硫代氨基甲酰基、OH、醚、环氧乙烷、SH或硫杂丙环官能团的烃基，R3和R4可以相同或不同并且独立地是含1-12个碳原子的烃基。
7.权利要求6的组合物，其中所述二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯具有以下结构(A)或(B)、或其异构体中的一种：
Figure F2005800401167C00032
其中：
R1是丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基或辛基，R3和R4独立地是丁基、戊基、己基、庚基、辛基或2-乙基己基。
8.权利要求6的组合物，其中所述润滑粘度的油是在100℃下运动粘度为2-200cS t的天然或合成润滑油基本原料部分。
9.组合物，包含：
a)烃燃料；和
b)至少一种具有通式I或II的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯：
Figure F2005800401167C00041
其中，m＝1-20，R1是含1-50个碳原子的有或者没有选自烷基、环烷基、烯基、芳基和烷氧基的取代基和有或者没有选自氧、氮和硫的杂原子的烃基，R2是含1-20个碳原子的有或者没有烯烃、二烷基二硫代氨基甲酰基、OH、醚、环氧乙烷、SH或硫杂丙环官能团的烃基，R3和R4可以相同或不同并且独立地是含1-12个碳原子的烃基。
10.权利要求9的组合物，其中所述二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯具有以下结构或其异构体中的一种：
Figure F2005800401167C00051
其中：
R1是丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基或辛基，R3和R4独立地是丁基、戊基、己基、庚基、辛基或2-乙基己基。
CN2005800401167A 2004-11-23 2005-11-16 作为润滑剂和燃料用添加剂的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯 Expired - Fee Related CN101065467B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63054304P 2004-11-23 2004-11-23
US60/630,543 2004-11-23
US11/273,797 US7521401B2 (en) 2004-11-23 2005-11-14 Dithiocarbamyl β-hydroxy fatty acid esters as additives for lubricants and fuels
US11/273,797 2005-11-16
PCT/US2005/042335 WO2006058010A1 (en) 2004-11-23 2005-11-16 DITHIOCARBAMYL β-HYDROXY FATTY ACID ESTERS AS ADDITIVES FOR LUBRICANTS AND FUELS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101065467A CN101065467A (zh) 2007-10-31
CN101065467B true CN101065467B (zh) 2010-06-09

Family

ID=36050903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800401167A Expired - Fee Related CN101065467B (zh) 2004-11-23 2005-11-16 作为润滑剂和燃料用添加剂的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7521401B2 (zh)
EP (1) EP1833951B1 (zh)
JP (1) JP4950060B2 (zh)
KR (1) KR101191524B1 (zh)
CN (1) CN101065467B (zh)
WO (1) WO2006058010A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090156441A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Rowland Robert G Cycloalkyl phenylenediamines as deposit control agents for lubricants
US8664442B2 (en) * 2008-09-09 2014-03-04 Chemtura Corporation Anti-oxidants
FR2954313B1 (fr) * 2009-12-21 2014-08-01 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de dithiocarbamates notamment a partir de polyols du type glycerol.
US11440877B2 (en) 2019-11-01 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silane disulfide vegetable oils, method of making and use in rubber compositions and tires
US11440878B2 (en) 2019-11-01 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Functional disulfide vegetable oils, method of making and use in rubber compositions and tires
US11987690B2 (en) 2021-01-28 2024-05-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Fatty acid-modified vegetable oils in rubber compositions and tires
US11667775B2 (en) 2021-01-28 2023-06-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Resin-modified vegetable oils in rubber compositions and tires

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5789357A (en) * 1997-01-10 1998-08-04 Uniroyal Chemical Company, Inc. Dithiocarbamyl carboxylic acids and their use as multifunctional additives for lubricating oils
CN1413985A (zh) * 2001-10-26 2003-04-30 乙基公司 含烷硫基和羟基取代基的二硫代氨基甲酸酯
CN1443834A (zh) * 2002-02-08 2003-09-24 乙基公司 含有磷、钼和羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的润滑油组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3397145A (en) * 1958-12-29 1968-08-13 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon oils containing alkylthiophosphoric acid salts of polymeric condensation products
GB1044810A (en) * 1963-05-14 1966-10-05 Lubrizol Corp Organic phosphinodithioate-amine reaction products
US3407222A (en) * 1965-08-24 1968-10-22 American Cyanamid Co Preparation of 2-hydroxyalkyldithio carbamates from epoxides and amine salts of dithio-carbamic acid
US3293181A (en) * 1965-10-15 1966-12-20 Chevron Res Dialkyl dithiophosphates and lubricants containing them
US3442804A (en) * 1967-01-19 1969-05-06 Lubrizol Corp Lubricating composition containing a phosphorodithioate inhibitor
US3546324A (en) * 1967-05-11 1970-12-08 Exxon Research Engineering Co Amine salts of dithiophosphoric acids
US4360438A (en) * 1980-06-06 1982-11-23 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Organomolybdenum based additives and lubricating compositions containing same
US4758362A (en) * 1986-03-18 1988-07-19 The Lubrizol Corporation Carbamate additives for low phosphorus or phosphorus free lubricating compositions
US4885365A (en) * 1988-05-20 1989-12-05 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Dithiocarbanate lubricant compositions
CA2006419C (en) * 1988-12-28 2000-01-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Lubricant composition
US5019284A (en) * 1989-07-19 1991-05-28 Mobil Oil Corporation Multifunctional lubricant additives and compositions thereof
US5560853A (en) * 1990-08-30 1996-10-01 Pennzoil Products Company Dithiocarbamoyl diols and borate esters thereof for use in lubricant compositions
US5126063A (en) * 1990-09-27 1992-06-30 Mobil Oil Corporation Borated hydroxyalkyl esters of dithiocarbamic acids as multifunctional additives for lubricant compositions
US5514189A (en) * 1992-12-08 1996-05-07 Mobil Corporation Dithiocarbamate-derived ethers as multifunctional additives
IL107927A0 (en) * 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
US5698498A (en) * 1993-06-28 1997-12-16 The Lubrizol Corporation Hydroxyalkyl dithiocarbamates, their borated esters and lubricants, functional fluids, greases and aqueous compositions containing the same
US5512190A (en) * 1994-08-22 1996-04-30 Texaco Inc. Lubricating oil composition providing anti-wear protection
US5693598A (en) * 1995-09-19 1997-12-02 The Lubrizol Corporation Low-viscosity lubricating oil and functional fluid compositions
US6117826A (en) * 1998-09-08 2000-09-12 Uniroyal Chemical Company, Inc. Dithiocarbamyl derivatives useful as lubricant additives
JP4066132B2 (ja) 2001-10-15 2008-03-26 株式会社Ａｄｅｋａ 潤滑剤及び潤滑性組成物
US7544644B2 (en) * 2004-10-21 2009-06-09 R.T. Vanderbilt, Inc. Hydroxyalkyldithiocarbamate borate esters

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5789357A (en) * 1997-01-10 1998-08-04 Uniroyal Chemical Company, Inc. Dithiocarbamyl carboxylic acids and their use as multifunctional additives for lubricating oils
CN1413985A (zh) * 2001-10-26 2003-04-30 乙基公司 含烷硫基和羟基取代基的二硫代氨基甲酸酯
CN1443834A (zh) * 2002-02-08 2003-09-24 乙基公司 含有磷、钼和羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的润滑油组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006058010A1 (en) 2006-06-01
EP1833951B1 (en) 2012-08-22
EP1833951A1 (en) 2007-09-19
KR20070084453A (ko) 2007-08-24
JP4950060B2 (ja) 2012-06-13
JP2008531752A (ja) 2008-08-14
CN101065467A (zh) 2007-10-31
US20060223722A1 (en) 2006-10-05
KR101191524B1 (ko) 2012-10-15
US7521401B2 (en) 2009-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101065467B (zh) 作为润滑剂和燃料用添加剂的二硫代氨基甲酰基β-羟基脂肪酸酯
CN101389636B (zh) 润滑油和燃料组合物
CN103270145B (zh) 含有抗磨剂的润滑组合物
JP3523235B2 (ja) 潤滑剤用イミダゾールチオン添加剤
WO2006100188A1 (en) Antiwear lubricant compositions for use in combustion engines
CN100523148C (zh) 用于润滑剂和燃料的硅烷添加剂
US7399734B2 (en) Polysiloxane additives for lubricants and fuels
CN101508932B (zh) 润滑剂组合物
BR102013033043B1 (pt) composição de óleo lubrificante de motor, e métodos para melhorar a fricção da camada limite e da película fina em um motor
BR102013032980A2 (pt) Modificadores de fricção para uso na lubrificação de composições de óleo
CA2647574A1 (en) Lubricant oil additive compositions
CN101068910B (zh) 用于润滑剂和燃料的1,3-二硫杂环戊烷-2-硫酮添加剂
CN1257257C (zh) 用于润滑剂的1,3,4－噁二唑添加剂
JP2008518081A5 (zh)
CN1325619C (zh) 用于润滑剂的烷基酰肼添加剂
CN1258584C (zh) 用于润滑剂的噁二唑添加剂
CN101402897A (zh) 具有改进的摩擦性能的润滑组合物
CN1272415C (zh) 用于润油剂的烷基琥珀酰肼添加剂
CN1271182C (zh) 用于润滑剂的三甘油酯植物油琥珀酰肼添加剂
CN1518587A (zh) 用于润滑剂的噻二唑烷添加剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100609

Termination date: 20131116