CN101389636B - 润滑油和燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了酸性有机化合物、硼化合物和烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺的反应产物。还公开了包含该反应产物的润滑油组合物和燃料组合物。

Description

润滑油和燃料组合物
发明背景
1.技术领域
本发明总体上涉及可用作润滑油和燃料添加剂的一类灰分减少的清洁剂/抗氧化剂添加剂，它们是酸性有机化合物、硼化合物和烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺的反应产物。
2.背景技术
金属清洁剂代表配制的发动机油中灰分的主要来源。碱土金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐通常用于现代发动机油中以提供净化性和碱储量。清洁剂是用于汽油发动机和柴油发动机的发动机油的必要组分。燃料的不完全燃烧产生了会引起淤渣沉积以及碳和漆膜(varnish)沉积的烟灰。在柴油燃料的情况下，燃料中的残余硫在燃烧室中燃烧产生了硫衍生的酸。这些酸在发动机中产生腐蚀和腐蚀性磨损，并且它们还加速油的降解。将中性和高碱性清洁剂引入发动机油中，以中和这些酸性化合物，从而防止形成有害的发动机沉积物并显著提高发动机寿命。
美国专利号5,330,666公开了一种可用于降低内燃机中的摩擦的润滑油组合物，其包含润滑油基料和具有限定通式的烃基水杨酸的烷氧基化胺盐。
美国专利号5,688,751公开了二冲程发动机可以通过以适合于减少所述发动机中活塞沉积物的量，向发动机提供润滑粘度的油和烃基取代的羟基芳族羧酸或其酯、未取代酰胺、烃基取代酰胺、铵盐、烃基胺盐、或其单价金属盐的混合物而得到有效润滑。供给发动机的该混合物含有小于0.06wt％的二价金属。
美国专利号5,854,182公开了通过使用醇镁和硼酸制备含有以极细粒度均匀分散的硼酸镁的硼酸镁高碱性金属清洁剂。该制备包括在稀释溶剂存在下在无水条件下使碱土金属的中性磺酸盐与醇镁和硼酸反应，随后蒸馏从中除去醇和部分稀释溶剂。然后该硼酸化的混合物冷却，过滤以回收硼酸镁金属清洁剂，据称其显示优异的清洁和分散性、极好的水解和氧化稳定性和良好的极压和耐磨性。
美国专利号6,174,842公开了一种润滑油组合物，其含有约50到1000ppm的来自油溶性且基本不含反应性硫的钼化合物的钼，约1,000到20,000ppm的二芳基胺，和约2,000到40,000ppm的酚盐。这种成分组合据称为润滑油提供改善的氧化控制和改善的沉积控制。
美国专利号6,339,052公开了一种用于汽油和柴油内燃机的润滑油组合物，包括主要部分的润滑粘度的油；0.1-20.0％(w/w)的组分A，其为衍生自蒸馏、氢化的槚如坚果壳液的硫化的高碱性苯酚钙清洁剂；和0.1-10.0％(w/w)的组分B，其为衍生自槚如坚果壳液的具有特定通式的二硫代磷酸的胺盐。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，提供了不含金属的清洁剂和抗氧化剂添加剂，其包含酸性有机化合物、硼化合物和烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺的反应产物。
根据本发明的第二个实施方案，提供了制备不含金属的清洁剂和抗氧化剂添加剂的方法，该方法包括使酸性有机化合物与硼化合物和烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺反应。
根据本发明的第三个实施方案，提供了润滑油浓缩物，其包含大约10wt％-大约90wt％的如下物质的至少一种反应产物：酸性有机化合物、硼化合物、和烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺；和大约90wt％-大约10wt％有机稀释剂。
根据本发明的第四个实施方案，提供了润滑油组合物，包含(a)润滑粘度的油；和(b)有效量的如下物质的至少一种反应产物：酸性有机化合物、硼化合物和烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺。
根据本发明的第五个实施方案，提供了燃料浓缩物，包含主要量的在大约150℉-大约400℉的范围内沸腾的惰性稳定亲油性有机溶剂和次要的有效量的酸性有机化合物、硼化合物、和烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺的至少一种反应产物。
根据本发明的第六个实施方案，提供了燃料组合物，包含(a)烃燃料，和(b)有效量的酸性有机化合物、硼化合物、和烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺的至少一种反应产物。
根据本发明的第七个实施方案，提供了减少内燃机中沉积物形成的方法，该方法包括：用包含以下组分的润滑油组合物操作该内燃机，(a)润滑粘度的油；和(b)沉积抑制性有效量的酸性有机化合物、硼化合物和烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺的至少一种反应产物。
本发明的反应产物有利地提供改进的净化性和氧化稳定性。另外，当使用成漆板焦化试验进行评价时，该反应产物为润滑粘度的油提供优异的净化性和清洁度，当使用压差示扫描量热法(PDSC)进行评价时，其提供优异的抗氧化性。当用于燃料时，这些反应产物也是有用的。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及至少一种或多种酸性有机化合物、一种或多种硼化合物和一种或多种烷氧基化胺和/或一种或多种烷氧基化酰胺的反应产物，它们中的每一种在下文进行描述。
酸性有机化合物
适合的酸性有机化合物包括但不限于，烷基取代的水杨酸、二取代的水杨酸、油溶性羟基羧酸、水杨酸杯芳烃(calixarenes)、含硫杯芳烃和在美国专利号2,933,520；3,038,935；3,133,944；3,471,537；4,828,733；6,310,011；5,281,346；5,336,278；5,356,546和5,458,793等中公开的酸性结构和它们的结合。
有用的取代水杨酸可商购或可以由本领域已知的方法，例如美国专利号5,023,366中的方法制备，并且可以由以下通式I的结构表示：
Figure G2006800535700D00041
其中R1独立地是含1-大约30个碳原子的烃基，a是1或2的整数。术语″烃基″包括烃以及实质上是烃的基团。″实质上是烃″表示含有不会改变该基团的主要是烃的性质的杂原子取代基的基团。本文所使用的烃基的代表性实例包括以下：
(1)烃取代基，即脂族(例如，烷基或烯基)，脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，芳族取代基，芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基等，以及环状取代基，其中该环通过分子的另一部分完成(即，例如，任何两个指出的取代基可以一起形成脂环族基团)；
(2)取代的烃取代基，即含有非烃基团的那些取代基，所述非烃基团不会改变该取代基的主要是烃的性质，例如卤素、羟基、巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等；和
(3)杂原子取代基，即虽然具有主要是烃的性质，但在由碳原子构成的链或环中还将含有碳以外的原子的取代基(例如，烷氧基或烷基硫)。适合的杂原子对于本领域技术人员将是显而易见的，包括例如，硫、氧、氮，以及例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等的此类取代基。优选地，对于烃基中的每10个碳原子，存在至多约2个，更优选至多一个杂原子取代基。最优选，在烃基中将没有这样的杂原子取代基，即烃基纯粹地为烃。
上面通式I中的R1的实例包括但不限于，未取代的苯基；
取代有一个或多个烷基的苯基，该烷基例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、上述基团的异构体等；取代有一个或多个烷氧基的苯基，该烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、上述基团的异构体等；
取代有一个或多个烷基氨基或芳基氨基的苯基；
萘基以及烷基取代的萘基；
含有1-50个碳原子的直链或支链烷基或烯基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、三十五烷基、四十烷基、五十烷基、上述基团的异构体等；和
环状烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
将指出的是，这些水杨酸衍生物可以为单取代的或二取代的，即当结构式中的a分别等于1或2时。
水杨酸杯芳烃，例如美国专利号6,200,936中所述的那些可以用作本发明反应产物中的酸性化合物，该文献的内容在此引入作为参考。此类杯芳烃包括但不限于包含m个以下通式IIa的水杨酸单元和n个以下通式IIb的酚单元的环状化合物：
它们连接在一起形成环，其中每个Y独立地是二价桥连基；R2独立地是氢或含1-6个碳原子的烷基；R3独立地是H或含1-60个碳原子的烷基；j是1或2；R4是羟基并且R5和R7独立地是氢、烃基或杂原子取代的烃基，或者R5和R7是羟基，并且R4是氢、烃基或杂原子取代的烃基；R6独立地是氢、烃基或杂原子取代的烃基；m为1-8；n至少为3，并且m+n为4-20。
当环中存在多于一个的水杨酸单元(即，m>1)时，水杨酸单元(通式IIa)和酚单元(通式IIb)无规分布，但是这并不排除在一些环中可能存在连接成一列的若干水杨酸单元的可能性。
每个Y可以独立地由通式(CHR8)d表示，其中R8为氢或烃基，d是至少为1的整数。在一个实施方案中，R8含有1-6个碳原子，在一个实施方案中，其为甲基。在另一个实施方案中，d为1-4。在至多约50％的该单元中，Y可以任选地为硫而非(CHR8)d，使得引入分子中的硫的量为至多大约50摩尔％。在一个实施方案中，硫的量为大约8-大约20摩尔％。在另一个实施方案中，该化合物是不含硫的。为方便起见，这些化合物有时被称为″salixarene″并且它们的金属盐被称为″salixarate″。
在一个实施方案中，Y为CH2；R4为羟基；R5和R7独立地为氢、烃基或杂原子取代的烃基；R6为烃基或杂原子取代的烃基；R2为H；R3为6-大约50个碳原子，优选4-大约40个碳原子，更优选6-大约25个碳原子的烷基；m+n的值至少为5，优选至少为6，更优选至少为8，其中m为1或2。优选，m是1。
在另一个实施方案中，R5和R7为氢；R6为烃基，优选大于4个碳原子，更优选大于9个碳原子的烷基；R3为氢；m+n为6-12；m为1或2。
关于杯芳烃的综述，例如参见由the Royal Society of Chemistry，1989年出版的″Monographs in Supramolecular Chemistry″(C.DavidGutsche.，Series Editor-J.Fraser Stoddart)。具有一个或多个羟基取代基的杯芳烃包括均杯芳烃、氧杂杯芳烃、均氧杂杯芳烃和杂杯芳烃。
含硫的杯芳烃，例如，美国专利号6,268,320中所述的那些也可以用作本发明的酸性化合物，该文献的内容在此整体引入作为参考。此类杯芳烃包括但不限于由结构式(III)表示的化合物：
Figure G2006800535700D00071
其中Y为二价桥连基，所述桥连基中的至少一个为硫原子；R4为羟基并且R5和R7独立地为氢或烃基，或者R5和R7为羟基并且R4为氢或烃基；R6为氢或烃基；n是至少为4的数值。
在通式III中，Y为二价桥连基或硫原子，条件是至少一个Y基团为硫原子。当不为硫原子时，该二价桥连基可以为含1-18个碳原子(在一个优选的实施方案中，含1-6个碳原子)的二价烃基或二价杂原子取代的烃基。杂原子可以为-O-、-NH-或-S-。整数″n″是通常具有至少为4，优选4-12，更优选4-8的值的整数。在一个实施方案中，n-2至n-6个Y基是硫原子。在另一个实施方案中，n-3至n-10个Y基是硫原子。在又一个实施方案中，Y基团中的一个是硫原子。优选，引入杯芳烃中的硫的量为大约5-大约50摩尔％，使得通式III中大约5-大约50％的基团Y为硫原子。更优选，硫的量为大约8-大约20摩尔％。
在一个实施方案中，当通式III的Y不是硫原子时，它是由通式(CHR8)d表示的二价基团，其中R8为氢或烃基，d是至少为1的整数。R8优选为1-大约18个碳原子，更优选1-6个碳原子的烃基。此类烃基的代表性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，上述基团的异构体等。优选，d为1-3，更优选1-2，最优选d为1。如上面所限定，术语″烃基″包括杂原子取代的烃基，并且优选其中杂原子，例如-O-、-NH-、或-S-插入碳原子链的那些杂原子取代的烃基；实例为含2-20个碳的烷氧基烷基。
R6为氢或可以是烃基，该烃基可以衍生自聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚异丁烯，或者聚烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物。R6的其它实例包括十二烷基和十八烷基等。如果存在的话，杂原子可以同样为-O-、-NH-或-S-。这些烃基优选具有1-大约20个碳原子，更优选1-6个碳原子。
R4为羟基并且R5和R7独立地为氢或烃基，或者R5和R7为羟基并且R4为氢或烃基。在一个实施方案中，在通式III中，R4为氢，R5和R7为羟基，R6为氢或烃基，并且杯芳烃为间苯二酚芳烃(resorcinarene)。该烃基优选具有1-大约24个碳原子，更优选1-12个碳原子。当存在时，杂原子可以为-O-、-NH-或-S-。
在一个实施方案中，Y为硫或(CR9R10)e，其中R9和R10中任一个为氢并且另一个为氢或烃基；R5和R7独立地为氢或烃基，R6为烃基；n为6；e至少为1，优选1-4，更优选1。优选，R5和R7为氢并且R6为烃基，优选含大于4，更优选大于9，最优选大于12个碳原子的烷基；并且R9或R10之一为氢，另一个为氢或烷基，优选氢。
上述含硫杯芳烃通常具有低于大约1880的分子量。优选地，该含硫杯芳烃的分子量为大约460-大约1870，更优选大约460-大约1800，最优选大约460-大约1750。
美国专利号2,933,520；3,038,935；3,133,944；3,471,537；4,828,733；5,281,346；5,336,278；5,356,546；5,458,793和6,310,011中描述的酸也可以用作本发明的酸性化合物，这些文献的内容在此整体引入作为参考。此类酸的实例包括但不限于，以下通式的化合物：
其中R11是烃或卤素，R12是烃，Ar是取代或未取代的芳基。类似于这些的有用的化合物包括3，5，3′，5′-四取代的4，4′-二羟甲基羧酸，和以下通式的酸，
Figure G2006800535700D00091
其中X和X′独立地是氢、烃基、和卤素，R13为聚亚甲基或支化或未支化的亚烷基，x为0或1，R14是氢或烃基。
美国专利号5,281,346；5,336,278；5,356,546；5,458,793和6,310,011中描述的酸和盐类似于上述物质，并且同样预期用于本发明的实践，以下通式的那些也是如此：
其中R15和R16独立地是氢、含1-大约18个碳原子的烃基、或含4-8个碳原子的叔烷基或芳烷基，条件是R15和R16中仅一个可以是氢；每个R17独立地是氢、烃基、芳烷基和环烷基，x＝0-24。
油溶性羟基羧酸，包括但不限于12-羟基硬脂酸、α羟基羧酸等同样可以用作本发明的酸性化合物。
优选地，酸性有机化合物选自烷基取代的水杨酸、二取代的水杨酸、油溶性羟基羧酸、水杨酸杯芳烃、含硫的杯芳烃和美国专利号2,933,520；3,038,935；3,133,944；3,471,537；4,828,733；5,281,346；5,336,278；5,356,546；5,458,793和6,310,011中公开的酸性结构。
硼化合物
硼化合物可以例如是硼酸、其中每个烷基优选包含1-4个碳原子的硼酸三烷基酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸络合物、环烷基硼酸、芳基硼酸、二环烷基硼酸、二芳基硼酸，或它们具有烷氧基、烷基、和/或烷基等的取代产物。优选地，硼化合物是硼酸。
烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺
本文所使用的烷氧基化胺或酰胺可以包括饱和或不饱和一或多烷氧基化烷基胺或烷基酰胺，例如二烷氧基化烷基胺，饱和或不饱和一或多烷氧基化芳基胺或芳基酰胺等和它们的混合物。如本领域技术人员将容易领会的那样，本文所使用的烷氧基化胺或酰胺可以由伯、仲或叔胺获得。本文所使用的术语″一烷氧基化″应当理解为是指经由氧连接基与分子的其余部分连接的烷氧基单元，其中该烷氧基单元可以按无规或嵌段序列包含1-大约60个烷氧基，优选1-大约30个烷氧基，更优选1-大约20个烷氧基，并且其中每个烷氧基可以是相同或不同的，例如氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯单元，氧化乙烯-氧化乙烯-氧化乙烯单元等。本文所使用的术语″多烷氧基化″应当理解为是指多于一个烷氧基单元，例如二烷氧基化单元，每个单元经由氧连接基与分子的其余部分连接，其中每个烷氧基单元可以按无规或嵌段序列包含1-大约60个烷氧基，优选1-大约30个烷氧基，更优选1-大约20个烷氧基，并且其中每个烷氧基如上文所述可以是相同或不同的。
在一个实施方案中，烷氧基化胺包括但不限于，一或多乙氧基化胺或酰胺，一或多乙氧基化脂肪酸胺或脂肪酸酰胺等和它们的混合物。
在另一个实施方案中，烷氧基化胺或酰胺包括链烷醇胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺，或链烷醇酰胺的烷氧基化衍生物，或链烷醇胺或链烷醇酰胺与C4-C75脂肪酸酯的反应产物的烷氧基化衍生物。在此用于形成该反应产物的脂肪酸酯可以是例如，甘油脂肪酸酯，即衍生自天然源例如，牛脂油、猪油、棕榈油、蓖麻油、棉花子油、玉米油、花生油、大豆油、向日葵油、橄榄油、鲸油、鲱油、沙丁鱼油、椰子油、棕榈仁油、巴巴苏油、菜油、豆油等的甘油酯，其中椰子油对于在此的使用是优选的。
甘油脂肪酸酯将包含大约C4-大约C75并且优选包含大约C6-大约C24脂肪酸酯，即若干脂肪酸结构部分，其中数目和类型随油的来源而改变。脂肪酸是一类含长烃链和端羧酸酯基团的化合物并且以不饱和或饱和为特征，这取决于烃链中是否存在双键。因此，不饱和脂肪酸在其烃链中具有至少一个双键，而饱和脂肪酸在其脂肪酸链中没有双键。优选地，酸是饱和的。不饱和脂肪酸的实例包括肉豆寇脑酸、棕榈油酸、油酸、亚麻酸等。饱和脂肪酸的实例包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、木蜡酸等。
适合的烷氧基化胺的代表性实例包括：
(a)由以下通式表示的烷氧基化胺：
Figure G2006800535700D00111
其中R18是氢或含1-大约30个碳原子，优选大约8-大约30个碳原子的取代或未取代的烃基；x(R19O)基中每个的R19独立地是直链或支化C2-C4亚烷基；R20是键或含2-大约6个碳原子的取代或未取代的亚烃基；R21和R22各自独立地是氢、含1-大约30个碳原子的取代或未取代的烃基、-(R23)n-(R19O)yR24，或R21和R22连同和它们键接的氮原子一起形成杂环基团；R23是含1-大约6个碳原子的取代或未取代的亚烃基，R24是氢或含1-大约4个碳原子的线性或支化烷基，n是0或1，x是1-大约60，优选1-大约30，更优选1-大约20的平均数。适合的烃基(亚烃基)包括但不限于，线性或支化烷基(亚烷基)、线性或支化烯基(亚烯基)、线性或支化炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)、芳烷基(亚芳烷基)等。优选地，R18是含大约8-大约25个碳原子的线性或支化烷基或线性或支化烯基，x(R19O)基中每个中的R19独立地是直链或支化C2-C4亚烷基，R21和R22各自独立地是氢或含1-大约6个碳原子的线性或支化烷基，和x是1-大约30的平均数。
(b)由以下通式表示的烷氧基化胺：
Figure G2006800535700D00121
其中R25是含1-大约30个碳原子，优选大约8-大约30个碳原子的取代或未取代的烃基；x(R26O)基中每个中的R26独立地是直链或支化C2-C4亚烷基；R27是氢或含1-大约6个碳原子的直链或支化烷基；R28是含1-大约30个碳原子的取代或未取代的烃基，例如含1-大约30个碳原子的线性或支化炔基、芳基或芳烷基，和x是1-大约60的平均数；优选地，R25是直链或支化烷基、直链或支化烯基、直链或支化炔基、芳基、或芳烷基，
(c)由以下通式表示的二烷氧基化胺：
其中R29是线性或支化烷基、线性或支化烯基、线性或支化炔基、芳基或含大约6-大约30个碳原子的芳烷基，每个x(R30O)和y(R30O)基中的R30独立地是直链或支化C2-C4亚烷基，R31独立地是氢或含1-大约4个碳原子的线性或支化烷基，x和y独立地是1-大约40的平均数。优选地，R29是含大约8-大约30个碳原子的直链或支化烷基或直链或支化烯基，每个x(R30O)和y(R30O)基中的R30独立地是直链或支化C2-C4亚烷基，R31独立地是氢、甲基或乙基，和x和y独立地是1-大约20的平均数。更优选，R29是含大约8-大约25个碳原子的线性或支化烷基，每个x(R30O)和y(R30O)基中的R30独立地是亚乙基或亚丙基，R31独立地是氢或甲基，和x和y独立地是1-大约10的平均数。甚至更优选，R29是含大约8-大约22个碳原子的线性或支化烷基，每个x(R30O)和y(R30O)基中的R30独立地是亚乙基或亚丙基，R31独立地是氢或甲基，和x和y独立地是1-大约5的平均数。
优选的可商购烷氧基化胺包括可以从Akzo Nobel以Ethomeen商品名称，例如Ethomeen C/12、C/15、C/20、C/25、SV/12、SV/15、T/12、T/15、T/20和T/25获得的那些。优选的可商购烷氧基化酰胺包括可以从Akzo Nobel以Amadol商品名称，例如Amadol CMA-2、Amadol CMA-5、Amadol OMA-2、Amadol OMA-3和Amadol OMA-4获得的那些。
一般而言，本发明的硼化合物与酸性化合物和烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺的反应可以按任何适合的方式进行。例如，可以如下进行反应：首先按所需比例并且在适合的溶剂，例如石脑油和极性溶剂例如水和甲醇存在下将酸性化合物和硼化合物结合。在足够的时间之后，硼化合物溶解，于是缓慢地添加烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺以进行中和和使所需的反应产物形成。如果需要的话，可以根据需要添加稀释油以控制粘度，尤其是在通过蒸馏除去溶剂期间。通常可以如下进行反应：在大约20℃-大约100℃，优选大约50℃-大约75℃的温度下保持反应物大约1-大约4小时的时期。
如果需要的话，可以在醇，例如脂族和芳族醇中进行反应，或硫醇，例如脂族和芳族硫醇可以包括在反应进料中。适合的脂族醇包括但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、它们的异构体等。适合的芳族醇包括但不限于，苯酚、甲酚、二甲苯酚等。醇或芳族酚结构部分可以取代有烷氧基或硫代烷氧基。适合的硫醇包括但不限于，丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇等，以及硫代苯酚、硫代甲酚、二甲苯基硫酚等。
本领域技术人员应当理解，上述反应产物将包含化合物的复杂混合物。该反应产物混合物不需要被分离而离析一种或多种特定组分。因此，该反应产物混合物可以原样用于本发明的润滑油组合物或燃料组合物。
润滑油组合物
本发明的反应产物可用作润滑油组合物中的添加剂。通常，本发明的润滑油组合物包括润滑粘度的油作为第一组分。本文所使用的润滑粘度的油可以是用于配制润滑油组合物的任何目前已知的或以后发现的润滑粘度的油，该润滑油组合物用于任何和所有这些应用，例如发动机油，船舶汽缸油，功能流体如液压油和齿轮油，传动流体例如自动传动液等，涡轮润滑剂，筒形活塞发动机油，压缩机润滑剂，金属加工润滑剂，及其它润滑油和润滑脂组合物。另外，本文所使用的润滑粘度的油可以任选含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等；和它们的混合物。
如本领域技术人员所容易理解的那样，该润滑粘度的油的粘度取决于应用。因此，本文所使用的润滑粘度的油在100℃下的粘度通常是大约2到大约2000厘沱(cSt)。一般，单独地，用作发动机油的油在100℃下具有大约2cSt-大约30cSt，优选大约3cSt-大约16cSt，最优选大约4cSt-大约12cSt的动态粘度范围，并且根据所需终用途和在成品油中的添加剂来选择或共混，以获得所需等级的发动机油，例如具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的SAE粘度等级的润滑油组合物。用作齿轮油的油可以在100℃下具有大约2cSt到大约2000cSt的粘度。
基本油料可以使用各种不同方法来制造，这些方法包括，但不限于蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚、酯化和再精制。再精制油料应该基本上不含通过生产、污染和先前的使用所引入的材料。本发明的润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成润滑基础油。适合的烃合成油包括，但不限于由乙烯的聚合或由1-烯烃的聚合(提供诸如聚α烯烃或PAO油的聚合物)或由使用一氧化碳和氢气体的烃合成工序例如在费-托方法中制备的油。例如，适合的润滑粘度的油是包括即使有也很少的重质馏分；例如，即使有也很少的在100℃下粘度等于或高于大约20cSt的润滑油馏分的油。
润滑粘度的油可以来源于天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。适合的油包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化获得的基本油料，以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而非溶剂萃取)所生产的加氢裂化基本油料。适合的油包括如在API Publication1509，第14版，Addendum I，1998年12月中所定义的所有API类别I、II、III、IV和V中的那些。IV组基础油是聚α-烯烃(PAO)。V组基础油包括不在I、II、III或IV组中包含的所有其它基础油。虽然II、III和IV组基础油优选用于本发明，但这些优选的基础油可以通过将I、II、III、IV和V组基本油料或基础油的一种或多种结合来制备。
有用的天然油包括无机润滑油，例如煤油，溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类的矿物润滑油，来源于煤或页岩的油，动物油，植物油(例如菜籽油，蓖麻油和猪油)和类似物。
有用的合成润滑油包括，但不限于烃油和卤代烃油，例如聚合和互聚烯烃，例如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物，氯化聚丁烯，聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)等和它们的混合物；烷基苯，例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)-苯等；多苯，例如联苯，三联苯，烷基化多苯等；烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括，但不限于通过将小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯和它们的混合物聚合所制备的油。制备此类聚合物油的方法是本领域的技术人员所公知的。
其它有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。尤其有用的合成烃油是C6-C12α-烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚物。
另一类有用的合成润滑油包括，但不限于氧化烯聚合物，即，均聚物，互聚物，和它们的衍生物，其中末端羟基已经例如通过酯化或醚化被改性。这些油的例子是通过氧化乙烯或氧化丙烯的聚合所制备的油，这些聚氧化烯聚合物的烷基和苯基醚类(例如，具有大约1,000的平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有大约500-1000的分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有大约1,000-1,500的分子量的聚丙二醇的二乙醚等)或它们的单羧酸酯和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯，混合C3-C8脂肪酸酯，或C13含氧酸二酯。
还有一类有用的合成润滑油包括，但不限于二羧酸的酯，例如邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，链烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸，链烯基丙二酸等与各种醇，例如丁醇，己醇，十二烷基醇，2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇单醚，丙二醇等的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己基酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，通过让1mol的癸二酸与2mol的四甘醇和2mol的2-乙基己酸反应所形成的复合酯等。
可用作合成油的酯还包括，但不限于由具有大约5-大约12个碳原子的羧酸与醇，例如甲醇，乙醇等，多元醇和多元醇醚，例如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇等制备的那些酯。
硅基油，例如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成了另一类有用的合成润滑油。它们的具体例子包括，但不限于硅酸四乙酯，硅酸四异丙酯，硅酸四-(2-乙基己基)酯，硅酸四-(4-甲基己基)酯，硅酸四-(对-叔丁基苯基)酯，己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷，聚(甲基苯基)硅氧烷等。还有其它有用的合成润滑油包括，但不限于含磷的酸的液体酯，例如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，癸烷膦酸的二乙酯等，聚合四氢呋喃等。
润滑粘度的油可以来源于未精制的、精制的和再精制的油，天然的、合成的或以上公开的类型的这些的任何两种或多种的混合物。未精制的油是直接由天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂矿沥青)获得的那些，没有进一步提纯或处理。未精制的油的实例包括、但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化方法获得的酯油，它们各自然后不用进一步处理而直接使用。精制油类似于未精制油，只是它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。这些提纯技术是本领域技术人员所已知的，例如包括溶剂萃取，第二级蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗透，加氢处理，脱蜡等等。再精制油通过在与用于获取精制油的那些工艺类似的工艺中处理用过的油来获得。此类再精制油也被称为再生油或再加工油，常常另外通过包括除去废添加剂和油分解产物的技术来加工。
还可以单独或与上述天然和/或合成基本油料结合来使用来源于蜡的加氢异构化的润滑油基本油料。这种蜡异构化油通过天然或合成蜡或它们的混合物用加氢异构化催化剂的加氢异构化来生产。
天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡所回收的疏松石蜡；合成蜡一般是通过费-托方法生产的蜡。
用于该润滑油组合物的润滑粘度的油可以按主要量，例如，大于50wt％，优选大于大约70wt％，更优选大约80-大约99.5wt％，最优选大约85-大约98wt％的量存在，基于该组合物的总重量。
本发明的用于本发明润滑油组合物的反应产物可以用作目前用于润滑制剂的可商购抗氧化剂和清洁剂的完全或部分替代物并且可以与常用于机油的其它添加剂结合。通常，本发明的反应产物将以大约0.1-大约15wt％，优选大约0.1wt％-大约10wt％，更优选大约0.5wt％-大约5wt％的有效量存在于润滑油组合物中，基于该润滑油组合物的总重量。
如果需要的话，可以将其它添加剂与上述润滑油组合物掺合以提高性能。当与用于油制剂的其它类型的抗氧化剂或添加剂结合使用时，还可以获得相对于改进的抗氧化、抗磨损、摩擦和清洁和高温发动机沉积物性能的协同和/或加和性能效果。这些其它的添加剂可以是任何当前已知的或以后发现的用于配制润滑油组合物的添加剂。常用于润滑油的润滑油添加剂是，例如，分散剂、清洁剂、防腐蚀/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、乳化剂、VI改进剂、倾点下降剂等。例如参见美国专利号5,498,809对有用的润滑油组合物添加剂的描述，该文献的公开内容在此全部引入作为参考。所述添加剂可以按根据熟知的实践的一般水平用于润滑油组合物。
分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、Mannich碱无灰分散剂等。洗涤剂的实例包括金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的烷基水杨酸盐、金属和无灰的水杨醇衍生物等。
抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、N-烷基化亚苯基二胺、苯基-萘胺、烷基化苯基-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和衍生自它们的低聚物组合物、受阻酚醛塑料、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、烷叉基双酚、硫代丙酸盐、金属二硫代氨基甲酸盐、1，3，4-二巯基噻二唑和衍生物、油溶性铜化合物等。此类添加剂的代表性实例是从来源如Chemtura Corporation商购的那些并且包括例如，
Figure G2006800535700D0018111922QIETU
438、Naugalube438L、Naugalube640、Naugalube635、Naugalube680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、NaugalubeTMQ、Naugalube531、Naugalube431、
Figure G2006800535700D0018111935QIETU
BHT、Naugalube403、和Naugalube420等。
可以与本发明的添加剂结合使用的抗磨添加剂的实例包括有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、磷硫化烃等。这些添加剂的代表性实例是可从Lubrizol Corporation商购的那些例如Lubrizol677A、Lubrizol1095、Lubrizol1097、Lubrizol1360、Lubrizol1395、Lubrizol5139、Lubrizol5604等；和从CibaCorporation商购的那些，例如Irgalube353等。
摩擦改进剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇合物、无硫钼化合物等。这些摩擦改进剂的代表性实例是可从R.T.Vanderbilt Company，Inc.商购的那些，例如Molyvan A、Molyvan L、Molyvan807、Molyvan856B、Molyvan822、Molyvan855等；可从Asahi Denka Kogyo K.K.商购的那些，例如SAKURA-LUBE100、SAKURA-LUBE165、SAKURA-LUBE300、SAKURA-LUBE310G、SAKURA-LUBE321、SAKURA-LUBE474、SAKURA-LUBE600、SAKURA-LUBE700等和可从Akzo Nobel Chemicals GmbH商购的那些例如Ketjen-Ox77M、Ketjen-Ox77TS等。
消泡剂的实例是聚硅氧烷等。防锈剂的实例是聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯等。
如上所述，适合的抗磨损化合物包括二烃基二硫代磷酸酯。优选地，所述烃基平均包含至少3个碳原子。至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐是尤其有用的，其中所述烃基平均包含至少3个碳原子。二烃基二硫代磷酸酯可以衍生自它的酸可以由以下通式的酸表示：
其中R18和R19是相同或不同的并且可以是线性或支化烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基或任何上述基团的取代的大体上是烃基的衍生物，并且其中在该酸中的R18和R19基团各自平均具有至少3个碳原子。所谓的″大体上是烃基″是指每个基团结构部分包含不会实质上影响该基团烃性质的取代基(例如1-4个取代基)的基团，这些取代基例如是醚、酯、硫、硝基或卤素。
适合的R18和R19基团的具体实例包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、o，p-二戊基苯基、辛基苯基、聚异丁烯-(分子量350)取代的苯基、四亚丙基取代的苯基、β-辛基丁基萘基、环戊基、环己基、苯基、氯苯基、邻二氯苯基、溴苯基、萘次甲基、2-甲基环己基、苄基、氯代苄基、氯代戊基、二氯苯基、硝基苯基、二氯代癸基和联苯基。含大约3-大约30个碳原子的烷基和含大约6-大约30个碳原子的芳基是优选的。尤其优选的R5和R6基是含4-大约18个碳原子的烷基。
二硫代磷酸可容易地通过使五硫化二磷和脂肪醇和/或苯酚起反应来获得。所述反应至少包括在大约20℃-200℃的温度下将大约4摩尔醇或苯酚与1摩尔五硫化二磷混合。随着反应进行可能释放出硫化氢。可以采用醇、苯酚或两者的混合物，例如，C3-C30醇、C6-C30芳醇等的混合物。制备磷酸盐有用的金属包括但不限于，I族金属、II族金属、铝，铅、锡、钼、锰、钴和镍，其中锌是优选的金属。可以与所述酸起反应的金属化合物的实例包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、戊醇锂、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、丙醇钠、苯酚钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇镁、丙醇镁、苯酚镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、甲醇钙、丙醇钙、戊醇钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、丙醇锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙醇镉、氧化钡、氢氧化钡、氢化钡、碳酸钡、乙醇钡、戊醇钡、氧化铝、丙醇铝、氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅、氧化锡、丁醇锡、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、戊醇钴、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍等和它们的混合物。
在某些情况下，引入和所述金属反应物一起使用的某些成分，尤其是羧酸类或金属羧酸盐，例如少量金属乙酸盐或乙酸将促进反应并产生改进的产物。例如，使用至多大约5％乙酸锌和与之结合的所需量氧化锌会促进二硫代磷酸锌的形成。
金属二硫代磷酸盐的制备是本领域中熟知的。参见，例如美国专利号3,293,181；3,397,145；3,396,109和3,442,804；这些文献的公开内容在此引入供参考。作为抗磨损添加剂也是有用的是二硫代磷酸化合物的胺衍生物，例如在美国专利号3,637,499中描述的二硫代磷酸化合物的胺衍生物，该文献的公开内容在此全部引入供参考。
基于润滑油组合物的总重量，非常通常地以大约0.1-大约10wt％，优选大约0.2-大约2wt％的量将所述锌盐用作润滑油中的抗磨损添加剂。它们可以根据已知的技术如下制备：首先通常通过使醇和/或酚与P2S5反应形成二硫代磷酸，然后用适合的锌化合物将该二硫代磷酸中和。
可以使用醇的混合物，包括伯醇和仲醇的混合物，仲醇通常用于赋予改进的抗磨性能，伯醇通常用于赋予热稳定性。一般而言，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最通常地采用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二硫代磷酸的二烃基酯的油溶性盐并且可以由以下通式表示：
其中R18和R19具有在前所述的意义。
当本发明的润滑油组合物包含这些添加剂时，通常以满足以下条件的量将它们混入基础油中，即其中的添加剂有效提供它们正常所附的作用。
这些添加剂的代表性的有效量在表1中示出。
表1
 
添加剂 优选的wt％ 更优选的wt％
V.I.改进剂 大约1-大约12 大约1-大约4
防腐剂 大约0.01-大约3 大约0.01-大约1.5
氧化抑制剂 大约0.01-大约5 大约0.01-大约1.5
分散剂 大约0.1-大约10 大约0.1-大约5
润滑油流动改进剂 大约0.01-大约2 大约0.01-大约1.5
洗涤剂/防锈剂 大约0.01-大约6 大约0.01-大约3
倾点下降剂 大约0.01-大约1.5 大约0.01-大约0.5
消泡剂 大约0.001-大约0.1 大约0.001-大约0.01
抗磨剂 大约0.001-大约5 大约0.001-大约1.5
密封膨胀剂 大约0.1-大约8 大约0.1-大约4
摩擦改进剂 大约0.01-大约3 大约0.01-大约1.5
润滑基础油 余量 余量
当使用其它添加剂时，虽然不是必要的，但是可能希望制备添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包含本发明的一种或多种反应产物的浓缩溶液或分散体，以及一种或多种其它添加剂，这样可以将数种添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物进入润滑油的溶解可以通过例如，溶剂来促进和通过在温和加热下的搅拌来促进，但是这不是重要的。
所述浓缩物或添加剂包装料将通常经配制以适当的量包含添加剂，该适当的量满足当将所述添加剂组分与预定量的基础润滑剂结合时提供最终制剂中的所需浓度。因此，可以将本发明的主题添加剂与其它合乎需要的添加剂一起添加到少量基础油或其它相容性溶剂中以形成添加剂包装料，该添加剂包装料通常以占添加剂(以合适比例存在)的大约2.5-大约90wt％，优选大约15-大约75wt％，更优选大约25wt％-大约60wt％的总量包含活性成分，剩余部分是基础油。最终制剂通常可以使用大约1-20wt％该添加剂包装料，剩余部分是基础油。
在此表示的所有重量百分率(除非另有说明)基于添加剂的活性成分(AI)含量，和/或基于任何添加剂包装料或制剂的总重量，该总重量将是每种添加剂的(AI)重量加上全部油或稀释剂的重量的总和。
一般而言，本发明的润滑油组合物可以以大约0.05-大约30wt％的浓度包含所述添加剂。基于该油组合物的总重量，大约0.1-大约10wt％的添加剂浓度范围是优选的。更优选的浓度范围为大约0.2-大约5wt％。在一个实施方案中，所述添加剂的油浓缩物可以在润滑油粘度的载体或稀释油中包含大约1-大约75wt％所述添加剂。
本发明有利地提供包含本发明反应产物作为添加剂的润滑油组合物，所述添加剂除了氧化-腐蚀保护之外还提供沉积保护。该润滑油组合物还可以提供此种保护同时具有较低水平的磷，例如小于大约0.1wt％，优选小于大约0.08wt％，更优选小于大约0.05wt％。因此，本发明的润滑油组合物可以比一般用于内燃机的更高磷的润滑油组合物环境上更合乎需要，原因在于它们促进更长的催化转化器寿命和活性同时还提供所需的高沉积防护。这归因于这些润滑油组合物中基本上不存在含磷化合物的添加剂。本文所使用的反应产物还可以防止在过渡金属如铁(Fe)和铜(Cu)等存在下，以及在不含金属的环境中的氧化。
燃料组合物
本发明的反应产物还可用作燃料组合物的添加剂，例如用作摩擦改进剂。
燃料可以是任何燃料，例如车用燃料例如柴油和汽油，煤油，喷气燃料，醇类燃料例如甲醇或乙醇；船用燃料，天然气，家用加热燃料和任何前述物质的混合物。当燃料是柴油时，此类燃料通常在大于大约212℉下沸腾。柴油可以包含常压馏分或减压馏分，或直馏馏分和热和/或催化裂解馏分按任何比例的共混物。优选的柴油具有至少40，优选大于45，更优选大于50的十六烷值。该柴油在任何十六烷值改进剂添加之前可以具有此种十六烷值。可以通过添加十六烷值改进剂提高燃料的十六烷值。
当燃料是汽油时，它可以衍生自直链石脑油、聚合物汽油、天然汽油、催化裂解或热裂解烃、催化重整原料等。本领域技术人员应当理解，汽油燃料典型地在大约80-450℉的范围内沸腾并且可以包含直链或支链链烷烃、环烷烃、烯烃、芳族烃和它们的任何混合物。
通常，燃料的组成不是决定性的并且任何常规车用燃料基料可以用于本发明实践。
本发明的反应产物为达到所需结果，例如摩擦改进所必要的在燃料组合物中的适当浓度取决于各种因素，包括例如，所使用的燃料的类型、其它添加剂的存在等。通常，然而，本发明的反应产物在基础燃料中的添加剂浓度可以为大约10-大约5,000ppm，优选大约50-大约1,000ppm添加剂/份基础燃料。如果存在其它摩擦改进剂，可以使用少量本发明的反应产物。
如果需要的话，可以将一种或多种附加的燃料添加剂引入本发明的燃料组合物。用于本文的燃料添加剂和燃料组合物的此类添加剂可以是任何当前已知的或以后发现的用于配制燃料组合物的添加剂。燃料添加剂包括但不限于，清洁剂、十六烷值改进剂、辛烷值改进剂、排放降低剂、抗氧化剂、载流流体、金属钝化剂、铅清除剂、防锈剂、抑菌剂、防腐蚀剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、去雾剂、抗结冰添加剂、分散剂、燃烧改进剂等和它们的混合物。各种添加剂是已知的并且可商购。这些添加剂，或它们的类似化合物可以用于制备本文的各种燃料组合物。所述添加剂可以按根据熟知的实践的一般水平用于燃料组合物。
还可以使用在大约150℉-大约400℉的范围内沸腾的惰性稳定亲油性有机溶剂将本文描述的添加剂配制为燃料浓缩物。脂族或芳族烃溶剂是优选的，例如溶剂例如苯、甲苯、二甲苯或更高沸点的芳族化合物或芳族稀释剂。与烃溶剂结合的含大约3-8个碳原子的脂族醇，例如异丙醇、异丁基甲醇、正丁醇等也适合于用于燃料添加剂。在燃料浓缩物中，添加剂的量通常将为大约5或更多wt％，一般不超过大约70wt％，优选大约5wt％-大约50wt％，更优选大约10wt％-大约25wt％，基于燃料组合物的总重量。
清洁剂的实例包括，但不限于，含氮清洁剂例如脂族烃基胺、烃基取代的聚(氧化烯)胺、烃基取代的琥珀酰亚胺、Mannich反应产物、多烷基苯氧基烷醇的硝基和氨基芳香酯、多烷基苯氧基氨基烷烃和上述含氮化合物的经后处理的衍生物等和它们的混合物。
可以用于本发明的有用的脂族烃基取代的胺通常是含至少一个碱性氮原子的直链或支链烃基取代的胺并且其中该烃基具有大约700-大约3,000的数均分子量。优选的脂族烃基取代的胺包括多异丁烯基和多异丁基单胺和多胺。用于本发明的脂族烃基胺是通过本领域中已知的常规程序制备的。这些脂族烃基胺和它们的制备在美国专利号3,438,757；3,565,804；3,574,576；3,848,056；3,960,515；4,832,702和6,203,584中进行了详细地描述，这些文献的每一篇的内容在此引入作为参考。
有用的烃基取代的聚(氧化烯)胺(也称为聚醚胺)通常是烃基取代的聚(氧化烯)胺，例如烃基聚(氧化烯)单胺和多胺，其中该烃基包含1-大约30个碳原子，氧化烯单元的数目为大约5-大约100，并且胺结构部分衍生自氨、伯烷基或仲二烷基单胺或具有端氨基氮原子的多胺。优选地，氧化烯结构部分将是氧化丙烯或氧化丁烯或它们的混合物。此类烃基取代的聚(氧化烯)胺例如，在美国专利号5,112,364和6,217,624中进行了描述，所述文献的内容在此引入作为参考。一类优选的烃基取代的聚(氧化烯)单胺是烷基苯基聚(氧化烯)单胺，其中聚(氧化烯)结构部分包含氧化丙烯单元或氧化丁烯单元或氧化丙烯和氧化丁烯单元的混合物。
其他类型的烃基取代的聚(氧化烯)胺是烃基取代的聚(氧化烯)氨基氨基甲酸酯，例如，美国专利号4,160,648；4,191,537；4,197,409；4,233,168；4,236,020；4,243,798；4,270,930；4,288,612和4,881,945中公开的那些，这些文献中的每一篇在此引入作为参考。这些烃基聚(氧化烯)氨基氨基甲酸酯包含至少一个碱性氮原子并且具有大约500-大约10,000，优选大约500-大约5,000，更优选大约1,000-大约3,000的平均分子量。优选的氨基氨基甲酸酯是烷基苯基聚(氧化丁烯)氨基氨基甲酸酯，其中胺结构部分衍生自乙二胺或二亚乙基三胺。
有用的烃基取代的琥珀酰亚胺通常是烃基取代的琥珀酰亚胺，例如多烷基和多烯基琥珀酰亚胺，其中该多烷基或多烯基基团具有大约500-大约5,000，优选大约700-大约3,000的平均分子量。通常通过使烃基取代的琥珀酸酐与具有至少一个与胺氮原子键接的反应性氢的胺或多胺反应来制备该烃基取代的琥珀酰亚胺。优选的烃基取代的琥珀酰亚胺包括多异丁烯基和多异丁烷基琥珀酰亚胺，和它们的衍生物。烃基取代的琥珀酰亚胺的实例例如，在美国专利号5,393,309；5,588,973；5,620,486；5,916,825；5,954,843；5,993,497和6,114,542，和英国专利号1,486,144中进行了描述，每一篇文献的内容在此引入作为参考。
有用的Mannich反应产物通常由高分子量烷基-取代的羟基芳族化合物、含至少一个反应性氢的胺和醛的Mannich缩合而获得。高分子量烷基-取代的羟基芳族化合物优选是多烷基酚，例如多丙基酚和多丁基酚，其中多烷基基团具有大约600-大约3,000的平均分子量。胺反应物通常是多胺，例如亚烷基多胺，尤其是亚乙基或多亚乙基多胺，例如，亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。醛反应物通常是脂族醛，例如甲醛，包括多聚甲醛和福尔马林，和乙醛。优选的Mannich反应产物是通过使多异丁基酚与甲醛和二亚乙基三胺缩合而获得的，其中多异丁基基团具有大约1,000的平均分子量。Mannich反应产物的实例例如，在美国专利号4,231,759和5,697,988中进行了描述，每一篇文献的内容在此引入作为参考。
上述添加剂的其它实例例如，在美国专利号6,203,584；6,616,776；6,651,604和6,652,667中进行了描述，每一篇文献的内容在此引入作为参考。
抗氧化剂的实例包括但不限于，胺类，例如二苯胺、苯基-α-萘基胺、N，N-二(烷基苯基)胺；和烷基化亚苯基二胺；酚类例如BHT，空间受阻烷基酚例如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-对甲酚和2，6-二-叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酸)苯酚等和它们的混合物。
防锈剂的实例包括但不限于，非离子聚氧化烯试剂，例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯高级醇醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯辛基十八烷基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇一硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇一油酸酯和聚乙二醇一油酸酯；硬脂酸及其它脂肪酸；二羧酸；脂肪酸胺盐；多元醇的偏羧酸酯；(短链)烯基琥珀酸；它们的偏酯和它们的含氮衍生物等和其混合物。
摩擦改进剂的实例包括但不限于，硼酸化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯、脂肪环氧化物、甘油酯、硼酸化甘油酯；和美国专利号6,372,696中公开的脂肪咪唑啉(该文献的内容在此引入作为参考)等和它们的混合物。
消泡剂的实例包括但不限于，甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅酮的聚合物等和它们的混合物。
分散剂的实例包括但不限于，聚亚烷基琥珀酸酐；聚亚烷基琥珀酸酐的不含氮的衍生物；碱性氮化合物，选自琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、烃基多胺、Mannich碱、包含具有一个或多个附加的极性官能团(包括胺、酰胺、亚胺、酰亚胺、羟基、羧基等)的羧酸酯的共聚物，例如通过使丙烯酸或甲基丙烯酸长链烷基酯与具有上述官能团的单体共聚合制备的产物；诸如此类和它们的混合物。还可以使用这些分散剂的衍生物。优选地，分散剂是由多亚烷基琥珀酸酐与多亚烷基多胺的激励(animation)获得的多亚烷基琥珀酰亚胺。
以下非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1
向配备有机械搅拌器和冷凝器的小烧瓶中添加94克石脑油稀释的烷基水杨酸(其包含40克实际的烷基水杨酸)。接下来，添加20克甲醇和20克异丙醇接着添加10克硼酸。将该混合物加热到70℃并添加36克可以从AKZO Nobel(Chicago，Ill)获得的Ethomeen SV/15(乙氧基化(5)大豆烷基胺)。缓慢地将该反应混合物加热到220℃以除去挥发物并回收透明棕色粘性液体，其具有49的总碱值(TBN)。
实施例2
向配备有机械搅拌器和冷凝器的小烧瓶中添加94克烷基水杨酸(其包含40克烷基水杨酸和54克石脑油溶剂)。接下来，添加10克硼酸接着添加20克甲醇和20克异丙醇。当添加45克单乙醇酰胺乙氧基化物时，将该混合物加热到70℃。在一小时内将该反应混合物加热到210℃以完成反应并除去挥发物，留下透明棕色液体。
实施例3
润滑油组合物的制备
向SAE50基础油中共混2％实施例1的反应产物。
实施例4
润滑油组合物的制备
向Castrol Magnatec GTX基准发动机油中共混5％实施例1的反应产物。
对比实施例A
将40克烷基(C14-C18)水杨酸添加到配备有机械搅拌器和冷凝器的小反应烧瓶中。添加50克石脑油以及40克基础油，15克水和30克甲醇。开始混合，添加15克硼酸，然后将该混合物加热到70℃。在该温度下，添加48.5克羟基乙基烷基咪唑啉并缓慢地将反应温度提高到210℃以除去挥发物。回收透明棕色粘性液体，其具有46的总碱值。
对比实施例B
润滑油组合物的制备
向SAE50基础油中共混5％对比实施例A的反应产物。
压差扫描量热法
让实施例1的样品经历PDSC试验处理并发现当停止试验时在165℃下具有>180分钟的诱导时间。
对比实施例C
重复对比实施例A，不同之处在于所使用的烷基咪唑啉是氨基乙基烷基咪唑啉。最终产物是具有差油溶性的流动性混浊液体。
对比实施例D
重复对比实施例A，只是不添加硼酸。最终产物是流动性，明亮且透明的。
对比实施例E
在这一实施例中，用烷基芳族磺酸替换对比实施例A的烷基水杨酸。回收的产物是透明的。
对比实施例F
润滑油组合物的制备
润滑油组合物由Castrol Magnatec GTX基准发动机油形成，不含实施例1的反应产物。
试验
为了证实本发明实施例1和对比实施例A的添加剂的有效性，使用成漆板焦化试验评价实施例3和对比实施例B的润滑油组合物和实施例2和对比实施例D和E的添加剂中的每一种，使用加压差示扫描量热法(PDSC)试验评价实施例1和对比实施例A和E的添加剂中的每一种并使用如下所述的热氧化发动机油模拟试验(TEOST)评价实施例4和对比实施例F的润滑油组合物。
净化性能-成漆板焦化试验
曲轴箱油的净化功效可以根据在成漆板焦化试验中矩形Al-钢板上沉积物形成的倾向加以评价。在该试验中，取200ml试样在集油槽(sump)中并在100℃下加热。持续6小时，通过搅拌器将该加热的油溅射在Al-钢板上(其温度保持在310℃)。试验完成之后，称量板上的任何沉积物。与没有清洁剂添加剂的类似组合物相比，沉积物重量减少表明净化性得到改善。这一试验的结果在下表2中给出。
表2
成漆板焦化试验结果
 
实施例/对比实施例 mg沉积物
实施例2 12
实施例3 5
对比实施例B 6.5
对比实施例D 150
对比实施例E 243
抗氧化特性-压差扫描量热法(PDSC)
PDSC(DuPont Model-910/1090B)可以用于组合物的相关抗氧化特性评价。在该方法中，置于样品舟皿中的试样(10mg)，在500psi氧气压力下，以每分钟10℃的速率从100加热到300℃。氧化温度的起始点选定为评价抗氧化特性的标准。一般而言，氧化温度起始点的升高表明抗氧化特性改进。参见J.A.Walker和W.Tsang的″Characterization of Lubrication Oils by Differential ScanningCalorimetry″，SAE Technical Paper Series，801383(1980年10月20-23日)。这一试验的结果在下表3中给出。
表3
PDSC试验结果
 
实施例/对比实施例 时间(分钟)
实施例1 342
对比实施例A >180
对比实施例E 34.8
中-高温热氧化发动机油模拟试验
进行中-高温热氧化发动机油模拟试验(MHT TEOST)以测定汽车发动机油的沉积物形成趋势。通过MHT TEOST清楚地证实本发明的添加剂在稳定发动机油制剂方面的改进的热沉积物控制。这一试验如下测定在专门构造的钢杆上形成的沉积物的质量：连续地迫使8.5ml试验油在热氧化和催化条件下重复通过。所使用的仪器由TannasCo.制造并具有0.15(x+16)mg的典型重复性，其中x是两个或更多个重复试验结果的平均值。TEOST试验条件在表4中列出。获得的沉积物的量越少，油的氧化稳定性越好。试验结果在表5中给出。
表4
TEOST MHT试验条件
 
试验参数 设置
试验时间 24小时
杆温度 285℃
样品尺寸 8.5g(8.4g油和0.1g催化剂的混合物)
样品流速 0.25g/min
流速(干空气) 10mL/min
催化剂 含Fe、Pb和Sn的油溶性混合物
表5
TEOST结果
 
实施例/对比实施例 mg沉积物
实施例4 1.3
对比实施例F 32
应当理解，对本文公开的实施方案可以作出各种改进。因此，上面的描述不应该理解为限制，而仅理解为优选的实施方案的范例。例如，上述的和作为操作本发明的最佳方式执行的功能仅用于说明性目的。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以执行其它的安排和方法。此外，本领域技术人员将预期在所附权利要求书的范围和精神内的其它改进。

Claims (21)

1.酸性有机化合物、硼化合物和烷氧基化胺的反应产物，其中该烷氧基化胺选自
(a)由以下通式表示的二烷氧基化胺：
Figure FSB00001096470500011
其中R29是线性或支化烷基、线性或支化烯基、线性或支化炔基、芳基或含6-30个碳原子的芳烷基，x个R30O和y个R30O基中的每个R30独立地是直链或支化C2-C4亚烷基，R31独立地是含1-4个碳原子的线性或支化烷基，x和y独立地是1-40的平均数；和它们的混合物，
其中该酸性有机化合物选自：(a)烷基取代的水杨酸，(b)二取代的水杨酸，(c)上述酸的盐；
其中该硼化合物是硼酸。
2.润滑油组合物，包含：
(a)润滑粘度的油，和
(b)有效量的至少一种如权利要求1所限定的反应产物。
3.权利要求2的润滑油组合物，其中所述至少一种润滑粘度的油选自发动机油、传动流体、液压流体、齿轮油、船舶汽缸油、压缩机油、制冷润滑剂和它们的混合物。
4.权利要求3的润滑油组合物，其中所述发动机油是筒形活塞发动机油。
5.权利要求2至4任一项的润滑油组合物，还包含选自抗磨剂、清洁剂、防锈剂、去浑浊剂，破乳剂，金属钝化剂，摩擦改性剂，倾点降低剂，消泡剂，助溶剂，包装增容剂，腐蚀抑制剂，无灰分散剂，染料，极压剂和它们的混合物的至少一种润滑油添加剂。
6.权利要求2-4任一项的润滑油组合物，还包含选自烷基化二苯胺、烷基化受阻酚类、烷基化取代或未取代的亚苯基二胺、烷基化油溶性铜化合物、已知赋予氧化稳定性的烷基化含硫化合物和它们的混合物的至少一种润滑油添加剂。
7.权利要求5的润滑油组合物，还包含选自烷基化二苯胺、烷基化受阻酚类、烷基化取代或未取代的亚苯基二胺、烷基化油溶性铜化合物、已知赋予氧化稳定性的烷基化含硫化合物和它们的混合物的至少一种润滑油添加剂。
8.权利要求6的润滑油组合物，其中已知赋予氧化稳定性的烷基化含硫化合物选自吩噻嗪、硫化烯烃、硫代氨基甲酸酯、含硫受阻酚类、二烷基二硫代磷酸锌和它们的混合物。
9.权利要求2-4任一项的润滑油组合物，具有小于0.1wt％的磷含量。
10.权利要求5的润滑油组合物，具有小于0.1wt％的磷含量。
11.权利要求6的润滑油组合物，具有小于0.1wt％的磷含量。
12.权利要求7的润滑油组合物，具有小于0.1wt％的磷含量。
13.权利要求8的润滑油组合物，具有小于0.1wt％的磷含量。
14.润滑油浓缩物，包含10wt％-90wt％的至少一种如权利要求1所限定的反应产物，和90wt％-10wt％的有机稀释剂。
15.燃料浓缩物，包含在150°F-400°F的范围内沸腾的惰性稳定亲油性有机溶剂和5-70wt％如权利要求1所限定的反应产物。
16.燃料组合物，包含：
(a)烃燃料，和
(b)有效量的至少一种如权利要求1所限定的反应产物。
17.权利要求16的燃料组合物，其中该燃料选自发动机用燃料、煤油、家用加热燃料和它们的混合物。
18.权利要求16的燃料组合物，其中该燃料选自喷气燃料、船用燃料、天然气和它们的混合物。
19.权利要求16至18任一项的燃料组合物，还包含选自清洁剂、十六烷值改进剂、辛烷值改进剂、排放降低剂、抗氧化剂、载流流体、金属钝化剂、铅清除剂、防锈剂、抑菌剂、防腐剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、去雾剂、抗结冰添加剂、分散剂、燃烧改进剂和它们的混合物的至少一种燃料添加剂。
20.减少内燃机中沉积物形成的方法，该方法包括用如权利要求2-13任一项所限定的润滑油组合物操作该内燃机。
21.减少内燃机中沉积物形成的方法，该方法包括用如权利要求16-19任一项所限定的燃料组合物操作该内燃机。
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