CN104870619A - 内燃机用超低saps润滑油 - Google Patents

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Abstract

公开一种超低SAPS润滑油组合物，其包括润滑粘度油；硼化分散剂，向所述润滑油组合物提供至少500ppm硼；无灰过氧化物分解剂，以约0.4-5.0wt％的处理率存在；金属钝化剂，其中所述金属钝化剂以大于0.08wt％的处理率存在；其中所述润滑油组合物含有少于1000ppm硫、少于300ppm磷和少于0.25wt％硫酸盐灰分。

Description

内燃机用超低SAPS润滑油
发明领域
本发明广义涉及内燃机用超低SAPS润滑油。
发明背景
当配制用于汽车发动机的机油时，必须要平衡一些看似相互冲突的驱动力。一方面，希望用含金属、硫和磷的添加剂进行配制，因它们的性能有出色表现。这些添加剂已知能赋予油耐磨性和耐腐蚀性且能减少发动机中沉积物的形成。因长寿命润滑油的需求该耐磨性和耐腐蚀性是必须的。然而，添加剂的使用受环保法规的约束。
20世纪50年代和60年代期间就确定已成为大都市问题的空气污染来源进行了大量研究，汽车尾气被认为是一个重要因素。因此，在国家和州实施了一些法律来控制某些受监管化学品的允许排放限值。针对上述规定，发动机制造商都推出了后处理装置的废气来清洁内燃机排放的废气。火花点火式发动机常用的是氧化催化剂，压缩点火发动机常用的是柴油机微粒过滤器(DPF)与氧化催化剂和NOx还原催化剂的组合。氧化催化剂通过氧化反应来降低一氧化碳(CO)和烃的排放。所用催化剂当与某些金属或磷相互作用时会中毒。机油中硫酸盐灰分、磷和硫的水平(SAPS)的限制已实施以便能够使用废气后处理装置。
内燃机用商业润滑剂通常是按润滑剂的SAPS含量恰好落入低于这些限制的方式进行配制的。人们认为配制发动机润滑剂的本领域技术人员将含SAPS性能添加剂的处理比率降低到远低于那些限值的话会导致润滑剂的性能劣化到不能接受的地步。
除了CO和颗粒物排放的限制，对减少车辆二氧化碳(CO2)排放也做出了努力。因为CO2是烃类燃料的燃烧产物，减少二氧化碳排放的最直接手段是降低燃料消耗。废气后处理装置的劣化会导致燃料消耗增加。柴油机微粒过滤器中硫酸盐灰分的堆积可导致发动机背压增高和随之而来的燃料消耗增加。此外，当NOx{通称单氮氧化物NO和NO2(一氧化氮和二氧化氮)}还原催化剂因硫中毒时，再生过程需要额外的燃料喷射，使总燃料消耗增加。由于这些原因，怎样使废气后处理装置的劣化最小化的问题比以往更加重要。
一般而言，下述专利技术教导了所提出发明的一些元素，但没有一个能够解决当所采用的硫酸盐灰分、磷和硫(SAPS)接近零时所导致的高温腐蚀、磨损和沉积物形成的的复杂问题。
美国专利申请No.20100152079公开了含有润滑粘度油、N,N,N',N'-四甲基萘-1,8-二胺和至少一种选自抗氧剂，去垢剂，分散剂的添加剂的润滑剂组合物，这些添加剂一起为汽车和卡车曲轴箱润滑剂提供卓越的抗氧化性。
美国专利申请No.20080139425公开了一种用于润滑剂组合物的添加剂包，其包括：稀释剂和烃基取代的三唑化合物，条件是所述润滑剂基本上没有含磷化合物。选择此添加剂包是因其能保护包括铁路发动机在内的中速柴油发动机中铅和银轴承。
欧洲专利申请号No.0758016公开了一种添加剂组合物，其包含芳族胺的抗氧化剂和“B”化合物。所述组合物每250重量份胺中氮包含1重量份硼。所例举的油与标准添加剂包进行调混，且并非不含衍生自组分的SAPS。
美国专利申请No.20080020953公开了润滑油组合物，所述润滑油包含基础油(包括矿物油和/或合成油)、无灰分散剂(质量％)基于氮量计(0.01-0.14)、抗氧化剂和硫酸盐灰分(1.2或更少)。抗氧化剂包含二烷基二苯胺(0.3-5)和受阻酚化合物(0-2.5)。所述分散剂含有链烯基或烷基琥珀酰亚胺和/或硼化合物衍生物基于氮量计(0.05或更少)。所有实施例的油含约1％硫酸盐灰分(SASH)。
美国专利No.7026273公开了一种内燃机用曲轴箱润滑油组合物，其包括油和含硼添加剂的混合物以及预设量的磷和硫。此专利族教导了含(a)含硼添加剂和一或多种共添加剂的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中基于油组合物的质量计含有大于200ppm的硼质量，小于600ppm的磷质量和小于4000ppm的硫质量。所有实施例的润滑剂含约1％SASH。
美国专利申请No.20060058200公开了内燃机用润滑油组合物，其含有主要量的润滑粘度油，(a)至少一种含氮分散剂，分散剂提供给油的氮含量至少为0.075wt％氮，分散剂具有分子量范围约900-3000的聚链烯基骨架，和(b)一种油溶性的或油可分散性的硼源，其存在量应提供油组合物中wt％氮与硼wt％约为3:1-5:1，其中所述润滑油组合物具有最高达0.3wt％的硫含量、最高达0.08wt％的磷含量、最高达0.80wt％的硫酸盐灰分含量。这些油是低SAPS，但不显著低于目前的管制水平。它们还含有型ZnDTP和金属清净剂。
日本专利号No.2922675公开了一种应对废气排放严格规定的润滑油组合物，在包括矿物和合成油(多种)的润滑油基础油中包含0.5-8wt％的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)羧酸烷基酯(多种)无灰清净剂、3-12wt％的丁二酰亚胺型无灰分散剂(多种)和0.1-3wt％的苯酚型无灰无抗氧化剂(多种)。这些润滑剂被设计成在与甲醇燃料接触时不会沉淀。
美国专利申请No.20080020952公开了一种用于接触含铅金属材料的润滑油组合物，其包括润滑油基础油、存在量0.08wt％或更少的可选二硫代磷酸锌和一种选自除硫代磷酸钼外的有机钼化合物、硼酸酯和/或其衍生物、两者的混合物或是有机钼化合物、硼酸改性的烷基或链烯基琥珀酸酰亚胺的添加剂。这些油的Zn盐含量低，但仍然含有金属清净剂。
美国专利申请No.20060009366公开了一种润滑内燃机的油组合物，其包括基础油和至少1.4wt％胺类和/或酚类抗氧化剂，其中所述润滑油组合物不含磷。这些润滑油配制成无磷抗磨添加剂，但并非不含金属清净剂。他们既不是低灰的，也不是低硫的。
美国专利申请20040106527公开了随硫含量(重量)小于10ppm的汽油燃料使用的内燃机用润滑油组合物，其磷含量不大于0.05wt％。这些润滑油也是低磷的，但没有限定硫或灰分含量。
虽然这些文献解决了当限制润滑剂中SAPS含量时所出现的一个问题，但商业润滑剂必须通过成套的合格测试。上述文献没有一个解决了为使油能合格出售所要面对的高温腐蚀磨损和沉积问题。为真正解决所交付的低SAPS油的问题，切实真正可行的方案最好是废气后处理系统的保护与现代润滑剂的预期性能够达到平衡。
发明概述
现有的低SAPS限制可满足现代发动机的所有适用的排放要求。目前现有的的润滑剂具有低SAPS限制，包括硫酸盐灰分限制值PCMO(轿车发动机油)为<0.8wt％或HDEO(重型发动机油)为<1.0wt％，磷限制值PCMO和HDEO都为<0.08wt％；和硫限制值PCMO和HDEO都为<0.3wt％。
若废气后处理装置被硫、磷和硫酸盐灰分损害，则最小化SAPS含量应能使废气后处理设备的寿命最大化。已就传统全配方润滑油剥离出所有贡献SAPS的性能增强添加剂时做了评价以确定出现的润滑性能差距。正如所预期的，对无SAPS的润滑剂所做的试验清楚地显示出不可接受的性能。但是，后面加有替代的不产生SAPS或仅产生少量SAPS的性能增强添加剂即超低SAPS的实验润滑剂则喜出望外地给出了可接受的性能。所得的样本润滑剂是由H、O、N和C元素构成的组分组成，只有非常少量的其它元素。在一些实施方案中，衍生自添加剂包中组分的SAPS含量基本为零。
“超低SAPS”润滑油组合物的定义是硫存在量1000ppm以下、磷存在量300ppm以下和硫酸盐灰分存在量0.25wt％以下的润滑油组合物。在一些实施方案中，成品润滑油中S(硫)存在量为<1000ppm、<800ppm、<500ppm、<300ppm、<100ppm、<50ppm、<10ppm且可以是零，P(磷)存在量为<300ppm、<200ppm、<100ppm、<50ppm、<10ppm且可以是零，和硫酸盐灰分的存在量为<0.25wt％、<0.20wt％、<0.15wt％、<0.10wt％、<0.05wt％、<0.01wt％且可以是0wt％。
按照本发明的一个实施方案，提供一种超低SAPS润滑油组合物，其包括：
润滑粘度油；
硼化分散剂，向所述润滑油组合物提供至少500ppm硼；
无灰过氧化物分解剂，以约0.4-5.0wt％的处理率存在；
金属钝化剂，其中所述金属钝化剂以大于0.08wt％的处理率存在；
其中所述润滑油组合物含有少于1000ppm的硫、少于300ppm的磷和少于0.25wt％的硫酸盐灰分。
按照本发明的另一个实施方案，提供用包括下述组分的超低SAPS润滑油组合物润滑发动机的方法：
润滑粘度油；
硼化分散剂，向所述润滑油组合物提供至少500ppm硼；
无灰过氧化物分解剂，以约0.4-5.0wt％的处理率存在；
金属钝化剂，其中所述金属钝化剂以大于0.08wt％的处理率存在；
其中所述润滑油组合物含有少于1000ppm硫、少于300ppm磷和少于0.25wt％硫酸盐灰分。
发明详述
广义地说，本发明提供制备包括下述组分的超低SAPS润滑油组合物的方法：
润滑粘度油；
硼化分散剂，向所述润滑油组合物提供至少500ppm硼；
无灰过氧化物分解剂，以约0.4-5.0wt％的处理率存在；
金属钝化剂，其中所述金属钝化剂以大于0.08wt％的处理率存在；
其中所述润滑油组合物含有少于1000ppm的硫、少于300ppm的磷和少于0.25wt％的硫酸盐灰分。
本发明还提供用包括下述组分的超低SAPS润滑油组合物润滑发动机的方法：
润滑粘度油；
硼化分散剂，向所述润滑油组合物提供至少500ppm硼；
无灰过氧化物分解剂，以约0.4-5.0wt％的处理率存在；
金属钝化剂，其中所述金属钝化剂以大于0.08wt％的处理率存在；
其中所述润滑油组合物含有少于1000ppm硫、少于300ppm磷和少于0.25wt％硫酸盐灰分。
在一个实施方案中，油溶性无灰过氧化物分解剂描述于美国专利申请No.20100152079中，其全部内容并入本发明供参考。
油溶性无灰过氧化物是按式I的化合物：
其中R1和R2和R3和R4各自独立地选自1-20个碳原子的烷基，更优选1-10个碳原子的烷基且更优选1-6个碳原子的低级烷基。上述烷基可以是直链或支链的，其为完全饱和的烃链，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等及它们的异构体和混合物。本发明中可用的合适受阻胺的例子是N,N,N',N'-四甲基萘-1,8-二胺且由Sigma-Aldrich公司以Proton-spongeTM商标销售。所述N,N,N',N'-四甲基萘-1,8-二胺是张力分子，因为二甲胺基非常靠近。共振空间阻碍、范德华排斥力和孤对电子相互作用破坏了游离碱的稳定。这些张力一般可通过单质子化反应和形成分子内氢键而得以减小，从而可有效改变氢过氧化物分解反应的平衡常数。这赋予了相对于正构脂族胺或芳族胺的高碱度，对氢过氧化物的去质子化是必要的。过氧化物的去质子化会使氧-氧键向自由基分解的反应更稳定。N,N,N',N'-四甲基-萘-1,8-二胺的强碱性可归因于几个因素的作用，例如游离碱中结合的空间位阻、包括小的孤对电子/孤对电子在内的非键合斥力减小、阳离子通过氢键结合而稳定等，显然，N,N,N',N'-四甲基萘-1,8-二胺结构是涉及包括扭曲的萘环体系、良好的孤对电子/π重叠、孤对电子/非键合甲基的相互作用和孤对电子/孤对电子的排斥的若干因素的综合平衡。
选择具有足够烷基的式I化合物以使其在润滑组合物中为油溶性，从而使式I化合物能与润滑粘度油组合。式I化合物在润滑组合物中的浓度可根据规格要求、应用和所期望的协同程度而变动。在本发明一个优选实施方案中，实际操作用的N,N,N',N'-四烷基萘-1,8-二胺在润滑组合物中的用量范围基于所述润滑油组合物的总重量计为约0.4-10.0wt％、优选0.5-3.0wt％。式I的N,N,N’,N’-四烷基萘-1,8-二胺化合物可全部或部分替代目前在润滑剂配方中使用的市售抗氧化剂且可与发动机油和燃料中常见的其它添加剂组合使用。当与油配方中其它类型的抗氧化剂或添加剂组合使用时，可得到与改进抗氧化性、抗磨损性、摩擦和清净性和高温发动机沉积性质相关的协同和/或额外的性能效果。这些其它添加剂可以是在配制润滑油中使用的任何目前已知或以后发现的添加剂。润滑油润滑油中常见的添加剂例如是分散剂、清净剂、抗腐蚀/防锈剂、抗氧剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、乳化剂、VI改进剂、倾点下降剂等。
自由基调控氧化的抑制反应是有机底物的最重要的反应之一且常用于橡胶、聚合物和润滑油，即因为这些化学品可通过自氧化过程而受到氧化损伤。烃氧化是一个三步过程，其包括：引发、增长和终止。氧化降解和反应机理与具体的烃、温度、操作条件、催化剂如金属等有关，更详细的内容可见Mortier R.M.等人的“润滑剂引发反应的化学和技术”第4章,VCH出版公司.1992年，其全部内容并入本发明作为参考。引发反应包括氧气或氮氧化物(NOx)与烃分子的反应。一般情况下，引发反应始于夺取烃类的质子。这可能导致形成过氧化氢(HOOH)和自由基如烷基自由基(R*)和过氧自由基(ROO*)。在增长阶段，过氧化氢可能会分解，自分解或是在催化剂如金属离子的存在下分解成烷氧自由基(RO*)和过氧自由基。这些基团可以与烃反应形成各种加成自由基和活性含氧化合物如醇、醛、酮和羧酸，而这又可以进一步使链聚合或继续增长。终止反应得自于自由基自身终止或通过与氧化抑制剂的反应。
烃在最高约120℃温度下的非催化氧化反应主要得到烷基-氢过氧化物、二烷基过氧化物、醇、酮以及由二氢过氧化物如二酮、酮醛、羟基酮等裂解而得到的产物。在较高温度(高于120℃)下反应速率增加，氢过氧化物的裂解起着很重要的作用。由于自氧化反应是自由基链反应，因此它可以在引发和/或增长的步骤被抑制。氢过氧化物分解剂将氢过氧化物转化成非自由基产物，从而避免了链增长反应。传统的含有机硫和有机磷的添加剂已用于此目的，一般是通过酸催化分解或氧转移剂来消除氢过氧化物。但如上所述，对成品润滑油中硫和/或磷总含量越来越多的关注已导致人们努力删减润滑油配方中的硫和磷。按照式I的油溶性无灰分过氧化物分解剂是一种有效的分解剂，能将氢过氧化物转化成非自由基产物，从而避免链增长反应。
按照式I的油溶性无灰分过氧化物分解剂化合物当用于润滑油组合物中时其自身是有效的。按照式I的油溶性无灰分过氧化物分解剂化合物可起到抗氧剂作用，也可与其它自由基抗氧剂组合使用。
在一个实施方案中，润滑油组合物中硫的存在量小于1000ppm、小于800ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm和0ppm。
在一个实施方案中，润滑油组合物中磷的存在量小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm和0ppm
在一个实施方案中，润滑油组合物中硫酸盐灰分的存在量小于0.25wt％、小于0.20wt％、小于0.15wt％、小于0.10wt％、小于0.05wt％、小于0.01wt％和0wt％。
在本发明一个实施方案中，润滑油组合物包含小于800ppm硫、小于200ppm磷和小于0.20wt％硫酸盐灰分。
在本发明一个实施中，润滑油组合物包含小于500ppm硫、小于100ppm磷和小于0.15wt％硫酸盐灰分。
在本发明一个实施中，润滑油组合物包含小于300ppm硫、小于50ppm磷和小于0.10wt％硫酸盐灰分。
在本发明一个实施中，润滑油组合物包含小于100ppm硫、0ppm磷和小于0.05wt％硫酸盐灰分。
在本发明一个实施中，润滑油组合物包含小于50ppm硫、0ppm磷和小于0.05wt％硫酸盐灰分。
在另一个实施方案中，润滑油组合物包括无灰金属钝化剂。适用的金属钝化剂的一些非限制性实例包括二亚水杨基丙二胺、三唑衍生物、二唑衍生物和巯基苯并咪唑。
本发明的无灰金属钝化剂组分优选芳族三唑或烷基取代的芳族三唑；例如苯并三唑、甲苯基三唑或它们的混合物。最优选用的三唑是甲苯基三唑。金属钝化剂是以约0.1-0.5wt％、优选约0.1-0.4wt％、优选约0.1-0.3wt％且更优选约0.1-0.2wt％的浓度使用的。金属钝化剂用于改进铜和铜合金的腐蚀保护。
在另一个实施方案中，提供至少500ppm硼的硼化分散剂是硼化琥珀酰亚胺。
硼化无灰分散剂的例子是通过烃基琥珀酸或酸酐与胺反应所制备的硼化无灰烃基琥珀酰亚胺分散剂。优选的烃基琥珀酸或酐为其中烃基衍生自C3或C4单烯烃的聚合物、特别是聚异丁烯，其中聚异丁烯基的数均分子量(Mn)为700-5000，更优选为900-2500。这样的分散剂通常每个聚异丁烯基具有至少1个、优选1-2个、更优选1.1-1.8个琥珀酸基。
优选用于形成琥珀酰亚胺反应的胺是每分子有2-60个碳原子和2-12个氮原子的多胺，特别优选的是下式所代表的聚亚烷基胺：
NH2(CH2)n-(NH(CH2)n)m-NH2
其中n为2-3，m为0-10。示例是乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、四亚丙基五胺、五乙六胺等以及市售的这些多胺的混合物。也可使用包括其它基团如羟基、烷氧基、酰胺、氮化物和咪唑啉基团的胺，如可以是聚氧亚烷基多胺。胺与链烯基琥珀酸或酸酐按链烯基琥珀酸或酸酐与多胺摩尔比约1:1-10:1、优选1:1-3:1且优选约1:1的常规比例进行反应，一般是将反应物加热到100-250℃、优选125-175℃，反应时间为1-10、优选2-6小时。
链烯基琥珀酰亚胺分散剂的硼化反应也是本领域众所周知的技术如公开于美国专利No.3 087936和3254025。所述的琥珀酰亚胺可以例如用选自硼、硼氧化物、硼卤化物、硼酸及其酯的硼化合物按每原子份分散剂的氮提供0.1-10原子份硼的量进行处理。
基于硼化分散剂的总重量计硼化产物通常将含有0.1-2.0、优选0.2-0.8wt％的硼。硼被认为是以连接在酰亚胺偏硼酸盐的脱水硼酸聚合物形式存在的。硼化反应可以很容易地通过向矿物油稀释剂中形成浆液的分散剂中加入1-3wt％(基于分散剂重量计)所述硼化合物、优选硼酸来实施，搅拌下加热到135-165℃，反应时间为1-5小时，随后用氮气气提过滤产物。或者，可将硼酸加入到琥珀酸或酸酐和胺的热反应混合物中，同时除水。
在一个实施方案中，硼化分散剂向润滑油组合物提供至少500ppm的硼。在一个实施方案中，硼化分散剂向润滑油组合物提供500-3000ppm的硼。在一个实施方案中，硼化分散剂供向润滑油组合物提供500-2500ppm的硼。在一个实施方案中，硼化分散剂向润滑油组合物提供500-2000ppm的硼。在一个实施方案中，硼化分散剂向润滑油组合物提供500-1500ppm的硼。在一个实施方案中，硼化分散剂向润滑油组合物提供600-1200ppm的硼。
润滑粘度油
用于本发明的润滑油组合物的润滑粘度基础油一般是以主要量存在的，例如基于组合物总重量计大于50wt％、优选大于约70wt％、更优选约80-99.5wt％、最优选约85-98wt％。本文所使用的表述“基础油”应理解为指作为润滑剂组分的基本原料或基本原料的调混物，是按相同的规格(与原料来源或制造商的地点无关)由一个制造商生产；满足同一制造商的规格；以及由特定的配方、产品识别号或这二者来鉴别。这里所使用的基础油可以是任何目前已知的或以后发现的用于配制润滑油组合物的润滑粘度基础油，可应用于诸如发动机油、船用汽缸油、天然气发动机油、功能液体如液压油、齿轮油、传动液等之类的任何和所有应用。另外，本发明使用的基础油可以任选含有粘度指数改进剂，例如聚合型甲基丙烯酸烷基酯、烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等和它们的混合物。
本领域技术人员很容易理解，基础油的粘度取决于应用。因此，本发明使用的基础油的粘度范围常规是100摄氏度(℃)下约2-2000厘沲(cSt)。通常，用作发动机油的基础油独立具有在100℃下约2-30cSt，优选约3-16cSt及最优选约4-12cSt范围的运动粘度，并且根据所期望的最终用途和成品油中的添加剂来选择或调混以获得所需等级的发动机润滑油如具有SAE粘度等级为0W、0W-16、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30、15W-40、20W-40或20W-50的润滑油组合物。用作齿轮油的油可以具有100℃下约2-2000cSt范围的粘度。
可使用各种不同方法来生产基础油原料，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚、酯化和再精制。再精制的油料将基本不含由生产、污染或先前应用引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成润滑基础油。适合的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合所得到诸如聚α-烯烃或称PAO油的聚合物或由使用一氧化碳和氢气的烃合成工序如费-托法所制备的油。例如，适合的基础油是包括即使有也很少的重质馏分例如即使有也很少的100℃粘度为20cSt或更高的润滑油馏分的基础油。
基础油可衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。适合的基础油包括通过合成蜡和疏松蜡的异构化获得的基础油原料和通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(非溶剂萃取)生产的加氢裂化基础油原料。合适的基础油包括在API出版物1509,第14版,附录I(1998年12月)定义的所有API的I、II、III、IV和V类基础油。IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。V类基础油包括所有不包含在I、II、III或IV类的其它基础油。尽管本发明优选使用II、III和IV类基础油，但这些基础油可通过组合一或多种I、II、III、IV和V类基础油原料或基础油来制备。
适用的天然油包括矿物润滑油，例如液体石油，溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类矿物润滑油，煤或页岩衍生的油，动物油，植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)等。
适用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及它们的混合物，烷基苯例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等，聚苯如联苯、三联苯、烷基化聚苯等，烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。
其它适用的合成润滑油包括但不限于由少于5个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物聚合制成的油。制备这类聚合物油的方法是本领域技术人员公知的。
另外适用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。尤其适用的合成烃油是C6-C12α-烯烃的氢化液体低聚物例如1-癸烯三聚体。
另一类适用的合成润滑油包括但不限于环氧烷聚合物即均聚物、互聚物和它们的衍生物，其中末端羟基已通过例如酯化或醚化反应进行了改性。这些油的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制成的油，这些聚环氧烷聚合物的烷基或苯基醚(例如平均分子量1000的甲基聚丙二醇醚，分子量500-1000的聚乙二醇二苯基醚，分子量1000-1500的聚丙二醇二乙醚等)或单-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯或四甘醇的C13含氧酸二酯。
还有一类适用的合成润滑油包括但不限于二羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸，亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等与各种醇例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等形成的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二十酯、亚油酸2-乙基己二酯的二聚体、由1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯等。
适用作合成油的酯还包括但不限于由约5-12个碳原子的羧酸与醇例如甲醇、乙醇等、多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的酯。
硅基油例如多烷基-、多芳基-、多烷氧基-或多芳氧基-硅油和硅酸酯油构成另一类适用的合成润滑油。这些硅基油的具体例子包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还有其它适用的合成润滑油包括但不限于含磷的酸的液体酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸二乙酯等、聚合的四氢呋喃等。
润滑油可以衍生自未精制的、精制的和再精制的油，可以是天然的、合成的油或是两或多种上面公开类型的这些油的任意混合物。未精制油是直接从天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)获得的油，没有进一步纯化或处理。未精制油的实例包括但不限于直接从干馏操作得到的页岩油、直接从蒸馏过程得到的石油或直接从酯化过程得到的酯油，其中每种都没有进一步处理就使用。精制油与未精制油类似，只是它们在一个或多个纯化步骤中已被进一步处理以改善一或多个性质。这些纯化技术是本领域技术人员已知的技术且包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油是通过将用过的油在类似于用于获得精制油的工艺过程中进行处理得到的。这种再精制油也称为再生油或再加工油并且通常采用涉及除去废添加剂和油分解产物的技术进行另外处理。
也可以使用从蜡的加氢异构化得到的润滑油基础油原料，单用或与上述天然和/或合成基础油组合使用。这种蜡异构化油是通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上进行加氢异构化反应来生产的。
天然蜡一般是通过矿物油的溶剂脱蜡过程回收的疏松蜡，合成蜡一般是由费托方法生产的蜡。
润滑油添加剂
本发明的润滑油组合物也可包含其它常规添加剂以赋予分散或溶解这些添加剂的成品润滑油辅助功能。例如润滑油组合物可与抗氧化剂、抗磨剂、无灰分散剂、清净剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、降倾点剂、消泡剂、助溶剂、添加剂包相容剂、抗蚀剂、染料、极压剂等及它们的混合物调混。各种添加剂都是已知的并且是商业可得的。可通过常用调混步骤将这些添加剂或它们类似化合物用于制备本发明的润滑油组合物。
抗氧剂的实例包括但不限于胺类例如二苯胺、苯基-α-萘基胺、N,N-二(烷基苯基)胺和烷基化苯二胺，酚类如BHT、空间位阻烷基酚如2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酸)苯酚，和它们的混合物。本方发明的抗氧剂可以是胺类、酚类或它们的混合物。
抗磨剂的实例包括但不限于二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，例如Born等人在Lubrication Science 4-2 1992年1月发表的题为“不同润滑机制中某些二烷基-二硫代磷酸金属盐和二芳基-二硫代磷酸金属盐化学结构与效力之间的关系(Relationship between Chemical Structure and Effectiveness ofSome Metallic Dialkyl-and Diaryl-dithiophosphates in DifferentLubricated Mechanisms)”中所描述的，例如参见第97-100页；芳基磷酸盐和亚磷酸盐，含硫酯，磷硫化合物，金属或无灰二硫代氨基甲酸盐，黄原酸盐，烷基硫化物等以及它们的混合物。
无灰分散剂的代表性的实例包括但不限于胺类、醇类、酰胺类或通过桥接基团连接到聚合物骨架上的酯极性部分。本发明的无灰分散剂可以例如选自油溶性长链烃取代的单或二羧酸或其酸酐的盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉，长链烃、具有直接连接的多胺的长链脂族烃的硫代羧酸酯衍生物，以及由长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合而形成的Mannich缩合产物。
羧基类分散剂是包括至少约34个和优选至少约54个碳原子的羧基酰化剂(酸、酐、酯等)与含氮化合物(例如胺类)、有机羟基化合物(例如包括单羟基和多羟基醇的脂族化合物或包含酚和萘酚的芳族化合物)和/或碱性无机材料的反应产物。这些反应产物包括酰亚胺类、酰胺类和酯类。
琥珀酰亚胺分散剂是一类羧基类分散剂。它们是通过烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物或与包括至少一个连接氮原子的氢原子的胺或与羟基化合物和胺的混合物进行反应而制成的。术语“琥珀酸酰化剂”是指烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物，后者包括酸本身在内。这些物质一般包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和卤化物。
琥珀酸基分散剂具有宽范围的不同化学结构。一类琥珀酸基分散剂可由下式代表：
其中每个R1独立地为烃基例如衍生自聚烯烃的基团。烃基一般是烷基例如聚异丁基。或者表达为，R1基团可包含约40-500个碳原子且这些原子可以脂族的形式存在。R2是亚烷基，通常地为亚乙基(C2H4)。琥珀酰亚胺分散剂的实例例如包括美国专利No.3172892、4234435和6165235中描述的那些。
衍生所述取代基的聚烯烃一般是2-16个碳原子且通常为2-6个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。与琥珀酸酰化剂反应形成羧基分散剂组合物的胺类可以是单胺或多胺。
琥珀酰亚胺分散剂的称谓是因为它们通常包含大部分为酰亚胺官能团形式的氮，而酰胺官能团可以是胺盐、酰胺、咪唑啉以及它们的混合物的形式。将一或多种产生琥珀酸的化合物和一或多种胺任选在基本惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下进行加热且一般要除水，来制备琥珀酰亚胺类分散剂。反应温度范围可为约80℃到最高为混合物或产品的分解温度，一般为约100℃-300℃。制备本发明琥珀酰亚胺分散剂的步骤及其它细节和实例包括例如在美国专利No.3172892、3219666、3272746、4234435、6165235和6440905中所描述的。
适用的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，是相对高分子量的脂族卤化物与胺、优选聚亚烷基多胺的反应产物。这样的胺分散剂的实例包括例如在美国专利No.3275554、3438757、3454555和3565804中所描述的。
适用的无灰分散剂可进一步包括“Mannich分散剂”，是其中的烷基包含至少约30个碳原子的烷基酚与醛(特别是甲醛)和胺(特别是聚亚烷基多胺)的反应产物。这类分散剂的实例包括例如在美国专利No.3036003、3586629、3591598和3980569中所描述的。
适用的无灰分散剂也可以是经后处理的无灰分散剂如经后处理的琥珀酰亚胺，例如后处理工艺包括例如在美国专利No.4612132和4746446中所公开的硼酸盐或碳酸亚乙酯等以及其它后处理工艺。经碳酸盐处理的链烯基琥珀酰亚胺是衍生自分子量约450-3000、优选约900-2500、更优选约1300-2400和最优选约2000-2400聚丁烯及这些分子量混合物的聚丁烯琥珀酰亚胺。优选地，它是通过在反应条件下将聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性试剂与烯烃的不饱和酸性试剂共聚物和多胺的混合物进行反应来制备的，例如美国专利No.5716912中所公开的，其内容引入本文作为参考。
适用的无灰分散剂的实例是硼化分散剂。硼化分散剂是通过将具有碱性氮和/或分子中至少有一个羟基基团的无灰分散剂如琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酰胺分散剂、琥珀酸酯分散剂、琥珀酸酯-酰胺分散剂、Mannich碱分散剂或烃基胺或多胺分散剂进行硼酸盐化(硼化)处理而形成的，可用于将上述各种类型无灰分散剂硼化的方法描述于例如美国专利No.4455243和4652387中。
适用的无灰分散剂也可以是聚合物型的，是油溶性单体如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃与含极性取代基的单体的共聚物。聚合物分散剂的实例包括例如在美国专利No.3329658、3449250和3666730中所描述的。
在本发明一个优选实施方案中，用于润滑油组合物中的无灰分散剂是来自数均分子量为约700-2300的聚异丁烯基双琥珀酰亚胺。在本发明润滑油组合物中使用的分散剂优选是非聚合物型的(例如单-或双-琥珀酰亚胺)。
通常，润滑油组合物中一或多种无灰分散剂存在量范围基于润滑油组合物总重量计为约0.01-20wt％。
金属清净剂的代表性实例包括磺酸盐、烷基酚盐、硫化烷基酚盐、羧酸盐、水杨酸盐、膦酸盐和亚膦酸盐。商业产品通常被称为中性或高碱性的。高碱性金属清净剂通常是通过将烃、清净剂酸如磺酸、烷基酚、羧酸等、金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或氢氧化钙)和促进剂如二甲苯、甲醇和水的混合物进行碳酸化反应而生成的。例如，为制备高碱性磺酸钙，在碳酸化反应中将氧化钙或氢氧化钙与气态二氧化碳进行反应以形成碳酸钙。用过量的CaO或Ca(OH)2中和磺酸以形成磺酸盐。
含金属或成灰清净剂的功能既是减少或去除沉淀的清净剂又是酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并且延长发动机寿命。清净剂通常包括具有长的疏水性尾的极性头。极性头包括酸性有机化合物的金属盐。所述盐可包含基本上化学计算量的金属，在此情况下，通常它们被描述为正盐或中性盐，并且一般具有0-80的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测量)。通过将过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应，可引入大量的金属碱。所得的高碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清净剂的TBN可为约150或更高，一般具有的TBN为约250-450或更高。
可用的清净剂包括油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐和其它油溶性羧酸的金属特别是碱金属或碱土金属如钡，钠、钾、锂、钙和镁的盐。最常用的金属是钙和镁，他们可同时存在于润滑剂所用的清净剂中，也可以是钙和/或镁与钠的混合物。特别方便的金属清净剂是TBN为约20-450的中性和高碱性磺酸钙、TBN为约50-450的中性和高碱性酚钙和硫化酚钙以及TBN为约20-450的中性和高碱性的水杨酸镁或钙。无论高碱性或中性或二者，清净剂都可以组合使用。
在一个实施方案中，清净剂可以是一或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐。适用的羟基芳族化合物包括单核单羟基和有1-4个且优选1-3个羟基的多羟基芳烃。适用的羟基芳族化合物包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、甲酚等。优选的羟基芳族化合物是苯酚。
所述烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐中烷基取代部分衍生自具有约10-80个碳原子的α-烯烃。所用烯烃可以是直链的、异构化直链的、支化或部分支化的直链。所述烯烃可以是直链烯烃的混合物、异构化直链烯烃的混合物、支化烯烃的混合物、部分支化的直链混合物或任何前述的混合物。
在一个实施方案中，可使用的直链烯烃混合物是正构α-烯烃的混合物，选自每分子约12-30个碳原子的烯烃。在一个实施方案中，使用至少一种固体或液体催化剂将正构α-烯烃进行异构化。
在另一个实施方案中，烯烃是具有约20-80个碳原子的支化烯属丙烯低聚物或其混合物，即衍生自丙烯聚合反应的支化链烯烃。烯烃也可以用其它官能团例如羟基、羧酸基、杂原子等取代。在一个实施方案中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20-60个碳原子。在一个实施方案中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20-40个碳原子。
在一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐中所包含的烷基如烷基取代的羟基苯甲酸碱土金属盐清净剂中的烷基至少约75mole％(例如至少约80mole％、至少约85mole％、至少约90mole％、至少约95mole％或至少约99mole％)是C20或更高。在另一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐是烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐，其衍生自烷基取代的羟基苯甲酸，其中所述烷基是包含至少75mole％C20或更高级正构α-烯烃的正构α-烯烃的残基。
在另一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐中所包含的烷基如烷基取代的羟基苯甲酸的碱土金属盐清净剂中的烷基至少约50mole％(例如至少约60mole％、至少约70mole％、至少约80mole％、至少约85mole％、至少约90mole％、至少约95mole％或至少约99mole％)是约C14-C18。
得到的烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐将是邻位和对位异构体的混合物。在一个实施方案中，产物将包含约1-99％的邻位异构体和99-1％对位异构体。在另一个实施方案中，产物将包含约5-70％的邻位和95％-30％的对位异构体。
烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐可以是中性的或高碱性的。通常，高碱性烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐是其中烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐的BN已通过例如加入碱源(例如石灰)和酸式高碱性化合物(例如二氧化碳)的方法而增加。
过碱性盐可以是低高碱性，例如，BN低于约100的过碱性盐。在一个实施方案中，低过碱性盐的BN可以是约5-50。在另一个实施方案中，低过碱性盐的BN可以是约10-30。在又一实施方案中，低过碱性盐的BN可以是约15-20。
过碱性清净剂可以是中过碱性的，例如，BN约100-250的过碱性盐。在一个实施方案中，中过碱性盐的BN可以是约100-200。在另一个实施方案中，中过碱性盐的BN可以是约125-175。
过碱性清净剂可以是高过碱性，例如，BN高于约250的过碱性盐。在一个实施方案中，高过碱性盐的BN可以是约250-450。
磺酸盐可以由磺酸制备，所述磺酸一般是通过例如来自石油分馏的烷基取代芳烃或者芳烃烷基化所得的烷基取代芳烃的磺化反应来制备的。实例包括通过苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物的烷基化反应获得的烷基取代芳烃。烷基化反应可在含约3到多于70个碳原子烷基化试剂的催化剂存在下进行。烷芳基磺酸盐中每个烷基取代芳族部分通常包含约9-80或更多个碳原子、优选约16-60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇化物、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚来中和。金属化合物的量依据最终产品所需的TBN来选择，但一般范围为所需化学计量的约100-220wt.％(优选为至少约125wt.％)。
酚和硫化酚金属盐可通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物进行反应来制备，且中性或高碱性产物可通过本领域中公知的方法获得。硫化酚可以通过与硫或含硫化合物如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫进行反应来制备，形成通常其中2或更多个酚通过含硫桥基桥接的化合物的混合物。
通常，在润滑油组合物中所述一或多种清净剂的存在量基于润滑油组合物总重量计为约0.01-10wt％。
防锈剂的实例包括但不限于非离子型聚氧化烯试剂例如聚氧化烯月桂基醚、聚氧化烯高级醇醚、聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧化烯辛基硬脂基醚、聚氧化烯油基醚、聚氧化烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化烯山梨醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯，硬脂酸和其它脂肪酸，二羧酸，金属皂，脂肪酸胺盐，重磺酸的金属盐，多羟基醇的部分羧酸酯，磷酸酯，(短链)烯基琥珀酸，其偏酯及其含氮衍生物，合成的烷芳基磺酸盐例如二壬基萘磺酸金属盐等及它们的混合物。
摩擦改进剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼化脂肪环氧化物；如美国专利No.6372696中公开的脂肪亚磷酸酯、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼化烷氧化脂肪胺、脂肪酸、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼化甘油酯和脂肪咪唑啉，其内容并入本发明作为参考；由C4-C75、优选C6-C24且最优选C6-C20脂肪酸酯与选自氨和烷醇胺等及它们的混合物的含氮化合物的反应产物所获得的摩擦改进剂。
消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物、二甲基硅氧烷的聚合物等以及它们的混合物。
降倾点剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、二(四-烷烃苯酚)苯二甲酸酯、四-烷烃苯酚的缩合物、氯化烷烃与萘的缩合物及它们的组合。在一个实施方案中，降倾点剂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化烷烃和苯酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等及它们的组合。降倾点剂的量可在约0.01-10wt.％变化。
破乳剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂(例如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐等)、非离子烷氧基化的烷基酚树脂、氧化烯聚合物(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等)、油溶性酸的酯、聚氧乙烯脱水山梨醇酯等及它们的组合。破乳剂的量可在约0.01-10wt.％变化。
抗蚀剂的实例包括但不限于十二烷基琥珀酸的半酯或酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基咪唑啉、肌氨酸等及它们的组合。抗蚀剂的量可在约0.01-5wt.％变化。
抗蚀剂组分可以是含非多羧酸部分的噻二唑。优选地，所述噻二唑包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫代-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫代-1,3,4-噻二唑、2,5-双(烃基硫代)和2,5-双(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑，更优选的化合物是1,3,4-噻二唑，特别是2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-二噻二唑和2,5-二(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑，其中一些为可商购品。最优选地，使用含约4.0wt％2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的含非羧酸盐的噻二唑，其可以是EthylCorporation的4313或是Lubrizol Corporation的5955A。4313可从Ethyl Corporation,Richmond,Virginia得到，5955A可以从Lubrizol Corporation,Wycliffe,Ohio获得。
极压剂的实例包括但不限于硫化的动物或植物脂肪或油、硫化的动物或植物脂肪酸酯，磷的三价或五价酸的全部或部分酯化的酯，硫化烯烃，二烃基多硫化物，硫化的Diels-Alder加合物，硫化的二环戊二烯，脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化的混合物，脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化共混物，官能地取代的二烃基多硫化物，硫杂醛(thia-aldehyde)，硫杂酮(thia-ketone)，环硫化合物，含硫缩醛衍生物，萜和非环烯烃的共硫化共混物和多硫化烯烃产物，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐等以及它们的组合。极压剂的量在约0.01-5wt％变化。
在使用时，前述添加剂的每一种以功能有效量使用，以赋予润滑剂所需的性能。因此，例如若添加剂是摩擦改进剂，则摩擦改进剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需的摩擦改进特性的量。通常，当使用时，每种这些添加剂的浓度范围基于润滑油组合物的总重量计为约0.001-20wt％，且在一个实施方案中为约0.01-10wt％。
在另一个实施方案在，润滑油添加剂可以添加剂包或浓缩物形式提供，其中将添加剂混和入基本惰性的、常规为液态的有机稀释剂例如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯中以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常包含约20-80wt.％的这些稀释剂。一般地，粘度为100℃下约4-8.5cSt和优选100℃下约4-6cSt的中性油将用作稀释剂，尽管也可使用合成油以及与添加剂和成品润滑油相容的其它有机液体。
以下实施例供例示本发明的实施方案，并不是将本发明限制于所列的具体实施方案。除非有相反的指示，所有的份数和百分数均以重量计。所有数值都是近似的。当给出数值范围时，应该理解为在所述范围之外的实施方案仍可能落在本发明的范围之内。每个实施例中描述的具体细节不应解释为本发明的必要特征。
实施例
下列实施例仅用于说明的目的，并且不以任何方式限制本发明的范围。
基准性能是通过标准的GF-5油例举说明。该油具有接近法定限值的SAPS含量：0.2wt％硫、0.075wt％磷和1.1wt％硫酸盐灰分。
当除去所有贡献SAPS水平的添加剂(超低SAPS油A)时，高温腐蚀台架试验(HTCBT)、球锈蚀试验(BRT)和中高温下的热氧化发动机油模拟试验(TEOST性能MHT-4)下降到不可接受的水平(表1)。
表1
油 基准GF5油 超低SAPA油A
HTCBT(Cu/Pb) 10/32 13/338
BRT 124 25
TEOST MHT-4 44.7 160.3
超低SAPS油的对比例A-K与本发明实施例1的比较示于表2。表2中，全配制润滑油中S(硫)和P(磷)的单位是ppm，灰分(硫酸盐灰分)的单位是wt％。
每种油的性能采用如下方法进行评价：
(a)高温腐蚀台架试验(HTCBT)ASTM D6594(08版)。HTCBT通过指标为：铜少于20ppm和铅少于120ppm。
(b)球锈蚀试验(BRT)ASTM D6557(10a版)。BRT通过指标是平均灰度值(AVG)大于100。
(c)中高温下的热氧化发动机油模拟试验(TEOST MHT-4)ASTMD7097(09版)。TEOST MHT-4通过指标少于45mg。
表2
实施例>>> A B C D E F G H I J K 1
硼化分散剂,wt.％ 6.5 6.5 6.5 13 13
润滑油组合物中硼,ppm 410 410 410 820 820
分散剂A,wt.％ 2 6.5 6.5
分散剂B,wt.％ 6.5 13 6.5 13
胺类AO,wt.％ 0.4 1.5 1 1.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
酚类AO,wt.％ 0.5 3 0.5 3 3 3 3 3 3 3 3
分解剂,wt.％ 1 1 0.6 0.3 0.3 0.6 0.6 0.3 0.3 0.6
金属钝化剂,wt.％ 0.2 0.2 0.05 0.2 0.05 0.2 0.05 0.05 0.2 0.2
HTCBT Cu 13 2 29 4 9 4 28 4 16 6 8 12
HTCBT PB 322 832 338 177.5 88 216 189 743 854 694 999 81
BRT 25 26 71 127 103 38 111 34 119 22 64 117
TEOST MHT-4 160.3 26 101.2 58.5 56 74.8 41.6 70.9 46.8 52.7 38.2 36.5
S(II类基础油) 291 266 275 270 268 268 250 267 249 269 249 248
P(II类基础油) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
灰分(II类基础油) 0.0 0.0 0.0 300 300 300 800 0.0 0.0 0.0 0.0 800
S(III类基础油) 4.9 4.4 4.6 4.5 4.5 4.5 4.2 4.5 4.1 4.5 4.1 4.1
P(III类基础油) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
灰分(III类基础油) 0.0 0.0 0.0 300 300 300 800 0.0 0.0 0.0 0.0 800
表2中,润滑油组合物中S(硫)和P(磷)的单位是ppm，灰分(硫酸盐灰分)的单位是wt％。
表2中的组分描述如下：
硼化分散剂：由MW 1300的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)和重质多胺(HPA)衍生的硼化琥珀酰亚胺的油浓缩物。
分散剂A：由MW 2300的PIBSA和重质多胺(HPA)衍生的碳酸亚乙酯处理的琥珀酰亚胺。
分散剂B：由MW 2300的PIBSA和重质多胺(HPA)合成的琥珀酰亚胺。
分解剂：按本说明书中式1的无灰过氧化物分解剂。
表3
试验>> Cu Pb BRT TEOST
对比例A 通过 未通过 未通过 未通过
对比例B 通过 未通过 未通过 通过
对比例C 未通过 未通过 未通过 未通过
对比例D 通过 未通过 通过 未通过
对比例E 通过 通过 通过 未通过
对比例F 通过 未通过 未通过 未通过
对比例G 未通过 未通过 通过 通过
对比例H 通过 未通过 未通过 未通过
对比例I 通过 未通过 通过 未通过
对比例J 通过 未通过 未通过 未通过
对比例K 通过 未通过 未通过 通过
发明实施例1 通过 通过 通过 通过
表3是对比例A-K和发明实施例1在HT CBT(Cu,Pb)、BRT和TEOST试验中通过/未通过的汇总。

Claims (15)

1.一种超低SAPS润滑油组合物，其包括：
润滑粘度油；
硼化分散剂，向所述润滑油组合物提供至少500ppm硼；
无灰过氧化物分解剂，以约0.4-5.0wt％的处理率存在；
金属钝化剂，其中所述金属钝化剂以大于0.08wt％的处理率存在；
其中所述润滑油组合物含有少于1000ppm硫、少于300ppm磷和少于0.25wt％硫酸盐灰分。
2.权利要求1的组合物，其中提供至少500ppm硼的硼化分散剂选自硼化双琥珀酰亚胺、硼化单琥珀酰亚胺或它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述硼化分散剂提供500-3000ppm的硼。
4.权利要求1的组合物，其中所述无灰过氧化物分解剂是式I的化合物：
其中R1和R2和R3和R4各自独立地选自1-20个碳原子的烷基，更优选1-10个碳原子的烷基且甚至更优选1-6个碳原子的低级烷基。
5.权利要求1的组合物，其中所述无灰过氧化物分解剂是N,N,N',N'-四甲基萘-1,8-二胺。
6.权利要求1的组合物，其中所述金属钝化剂是以约0.08-3.0wt％的处理率存在的。
7.权利要求1的组合物，其中金属钝化剂选自苯并三唑、甲苯三唑及它们的混合物。
8.用包括下述组分的超低SAPS润滑油组合物润滑发动机的方法：
润滑粘度油；
硼化分散剂，向所述润滑油组合物提供至少500ppm硼；
无灰过氧化物分解剂，以约0.4-5.0wt％的处理率存在；
金属钝化剂，其中所述金属钝化剂以大于0.08wt％的处理率存在；
其中所述润滑油组合物含有少于1000ppm硫、少于300ppm磷和少于0.25wt％硫酸盐灰分。
9.权利要求8的方法，其中提供至少500ppm硼的硼化分散剂选自硼化双琥珀酰亚胺、硼化单琥珀酰亚胺或它们的混合物。
10.权利要求8的方法，其中所述硼化分散剂提供500-3000ppm的硼。
11.权利要求8的方法，其中所述无灰过氧化物分解剂是式I的化合物：
其中R1和R2和R3和R4各自独立地选自1-20个碳原子的烷基，更优选1-10个碳原子的烷基且甚至更优选1-6个碳原子的低级烷基。
12.权利要求8的方法，其中所述无灰过氧化物分解剂是N,N,N',N'-四甲基萘-1,8-二胺。
13.权利要求8的方法，其中所述金属钝化剂是以约0.08-3.0wt％的处理率存在的。
14.权利要求8的方法，其中所述金属钝化剂选自苯并三唑、甲苯三唑及它们的混合物。
15.制备低SAPS润滑油组合物的方法，包括将下列组分混合在一起：
润滑粘度油；
硼化分散剂，向所述润滑油组合物提供至少500ppm硼；
无灰过氧化物分解剂，以约0.4-5.0wt％的处理率存在；
金属钝化剂，其中所述金属钝化剂以大于0.08wt％的处理率存在；
其中所述润滑油组合物含有少于1000ppm硫、少于300ppm磷和少于0.25wt％硫酸盐灰分。
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