CN110770331B

CN110770331B - 含有异构化酚基清净剂的低粘度发动机油

Info

Publication number: CN110770331B
Application number: CN201880041842.8A
Authority: CN
Inventors: A·B·鲍法; J·D·沃德; B·P·米勒; 田中勲; 大窪斋; 久保浩一; J·R·米勒; C·B·卡姆普贝尔
Original assignee: Chevron Japan Ltd; Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Japan Ltd; Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2038-06-28
Also published as: CA3068707A1; EP3645686A1; US20190002784A1; WO2019003179A1; CN110770331A; CA3068707C; JP7348077B2; JP2020525573A; EP3645686B1

Abstract

本公开通常涉及一种在150℃下的HTHS粘度为约1.3至约2.5cP的润滑油组合物，所述润滑油组合物包括：主要量的在100℃下的运动粘度为1.5至6.0mm²/s的润滑粘度的油；和烷基取代清净剂的过碱性金属盐。

Description

含有异构化酚基清净剂的低粘度发动机油

本申请要求2017年6月30日提交的美国临时申请序列No.62/527,119的权益和优先权。

背景

机油与各种添加剂共混以满足各种性能要求。一种增加燃料经济性的众所周知的方法是降低润滑油的粘度。但是，这种方法现在已达到当前设备能力和规格的极限。

边界摩擦状态是低粘度发动机油设计中的重要考虑因素。当隔离两个表面的流体膜变得比表面上的凹凸不平高度薄时，就会发生边界摩擦。所产生的表面接触会在发动机中产生不希望的高摩擦力和不良的燃油经济性。发动机的边界摩擦可能在高负载、低发动机转速和低油粘度下发生。低粘度机油由于油更薄、更不耐用的膜，因此更容易使发动机受到影响。由于添加剂而不是基础油会影响边界条件下的摩擦系数，因此在边界条件下表现出较低摩擦系数的添加剂将在发动机的低粘度机油(即低于20SAE级)中提供出色的燃油经济性。其次，具有优异的低温性能以满足0W-XX润滑油的要求也很重要，该润滑油具有更严格的低温泵送和启动要求。

尽管润滑油配制技术取得了进步，但仍需要具有上述优点的低粘度发动机油润滑剂。

发明内容

本公开通常涉及在150℃下的HTHS粘度在约1.3至约2.5cP范围内的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：(a)主要量的在100℃下的运动粘度在1.5至6.0mm²/s范围内的润滑粘度的油；(b)烷基取代清净剂的过碱性金属盐。

发明详述

为了促进对本文公开主题的理解，下文定义了本文使用的许多术语、缩写或其他速记。未定义的任何术语、缩写或速记应理解为具有与本申请的提交时的技术人员所使用的普通含义。

定义：

在本说明书中，以下词语和表述(如果使用)具有以下给出的含义。

“主要量”是指超过组合物的50重量％。

“次要量”是指小于组合物的50重量％，相对于所述添加剂和相对于组合物中存在的所有添加剂的总质量表示的，被认为是一种或多种添加剂的活性成分。

“活性成分”或“活性物质”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂物质。

除非另有说明，否则报道的所有百分比均为基于活性成分的重量％(即不考虑载体油或稀释油)。

术语“酚盐”是指酚的盐。

缩写“ppm”是指基于润滑油组合物的总重量，按重量计百万分之几。

总碱值(TBN)根据ASTM D2896确定。

150℃下高温高剪切(HTHS)粘度根据ASTM D4683测定。

100℃下的运动粘度(KV₁₀₀)根据ASTM D445测定。

-35℃下的冷启动模拟(CCS)粘度根据ASTM D5293测定。

Noack挥发性根据ASTM D5800测定。

硼、钙、镁、钼、磷、硫和锌的含量根据ASTM D5185测定。

氮含量根据ASTM D4629测定。

金属–术语“金属”是指碱金属、碱土金属或它们的混合物。

烯烃–术语“烯烃”是指通过多种方法获得的具有一个或多个碳-碳双键的一类不饱和脂族烃。具有一个双键的那些被称为单烯烃，具有两个双键的那些被称为二烯、烷基二烯或二烯烃。因为双键在第一和第二个碳之间，α-烯烃具有特别的反应性。实例是1-辛烯和1-十八烯，它们用作中等生物可降解表面活性剂的起点物质。直链和支链烯烃也包括在烯烃的定义中。

正α-烯烃–术语“正α-烯烃”是指在烃链的α或伯位置上具有碳-碳双键的直链、非支链烃。

异构化的正α-烯烃。如本文所用，术语“异构化的正α-烯烃”是指已经历异构化条件的α-烯烃，其导致存在的烯烃种类的分布改变和/或沿烷基链引入支化。异构化的烯烃产物可通过使包含约10至约40个碳原子，优选约20至约28个碳原子，优选约20至约24个碳原子的线性α-烯烃异构化而获得。

C_10-40正α-烯烃–该术语定义了其中低于10的碳数已通过蒸馏或其他分馏方法除去的正α-烯烃馏分。

本文所指的所有ASTM标准均为截至本申请的提交日期的最新版本。

一方面，提供了一种在150℃下的HTHS粘度在约1.3至约2.5cP范围内的润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的在100℃下的运动粘度在1.5至6.0mm²/s范围内的润滑粘度的油；和

(b)烷基取代的酚基清净剂的过碱性金属盐，

其中所述烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化α-烯烃，并且所述异构化的α-烯烃具有约0.1至约0.4的正α-烯烃异构化水平(I)。

在一个实施方案中，金属盐是钙、镁或其组合。

在一个实施方案中，提供了一种在150℃下的HTHS粘度在约1.3至约2.5cP范围内的润滑油组合物，其包含：

(b)烷基取代的酚基清净剂的过碱性金属盐，其中所述烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化α-烯烃，并且所述异构化的α-烯烃具有约0.1至约0.4的正α-烯烃异构化水平(I)，并且其中所述烷基取代的酚基清净剂选自无硫酚盐、含硫酚盐、环烷酸盐、复合清净剂、salixarate、羧酸盐、水杨酸盐、水杨苷、杯芳烃、硫桥烷基酚、亚烷基桥烷基酚及它们的混合物。

在一个实施方案中，金属盐是钙、镁或其组合。

(b)烷基取代的酚基清净剂的过碱性金属盐，其中所述酚基清净剂是羧酸盐或水杨酸盐清净剂，其中

所述烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化α-烯烃，并且所述异构化的α-烯烃具有约0.1至约0.4的正α-烯烃异构化水平(I)。

酚基烷基羟基苯甲酸盐清净剂

在本发明的一个方面，酚基烷基羟基苯甲酸盐清净剂是异构化的烯烃烷基羟基苯甲酸盐清净剂。

在本公开的一方面，衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基羟基苯甲酸盐清净剂在无油基础上的TBN为100-700、100-650、100-600、100-500、100-400、100-300、150-250、175-250、175-225mg KOH/克。

在本公开的一方面，烷基羟基苯甲酸盐清净剂衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO，并且以活性物计的TBN为10至300、优选50至300、更优选100至300、甚至更优选150至300、最优选为175至250mgKOH/克。

在本公开的一个方面，衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基羟基苯甲酸盐清净剂是烷基羟基苯甲酸钙清净剂。

在本公开的一方面，衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基羟基苯甲酸盐清净剂可以是烷基化的羟基苯甲酸盐清净剂。在另一个实施方案中，清净剂可以是水杨酸盐清净剂。在另一个实施方案中，清净剂可以是羧酸盐去污剂。

在本公开的一个方面，衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基羟基苯甲酸盐清净剂可以如美国专利8,993,499中所述制备，其全部内容并入本文。

在本公开的一个方面，烷基羟基苯甲酸盐清净剂由具有衍生自异构化的α-烯烃的烷基的烷基酚制成，所述异构化的α-烯烃每个分子有约14至约28个碳原子，优选地约20至约24个碳原子的，或优选地约14至约18个碳原子，或优选约20至约28个碳原子。

在本公开的一方面，衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基羟基苯甲酸盐由具有衍生自异构化的NAO的烷基的烷基酚制成，所述异构化的NAO具有约0.10至约0.40的异构化水平(I)，优选约0.10至约0.35，更优选约0.10至约0.30，优选约0.12至约0.30，更优选约0.12至约0.20。

在本公开的一方面，衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基羟基苯甲酸盐是由一种或多种具有衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基的烷基酚和一种或多种具有不同于C₁₀-C₄₀异构化NAO的烷基的烷基酚制得。

在本公开的一方面，烷基羟基苯甲酸盐清净剂的异构化的NAO具有约0.16的异构化水平，并且具有约20至约24个碳原子。

在本公开的一方面，烷基羟基苯甲酸盐清净剂的异构化的NAO具有约0.26的异构化水平，并且具有约20至约24个碳原子。

在本发明的一方面，所述润滑油组合物包含以Ca含量计约0.01至2.0重量％的衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基羟基苯甲酸盐，优选0.1至1.0重量％，更优选0.05至0.5重量％，更优选0.1至0.5重量％。

在本发明的一个方面，包含衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基羟基苯甲酸盐清净剂的润滑油组合物是汽车发动机油组合物、燃气发动机油组合物、双燃料发动机油组合物、移动燃气发动机油组合物、或火车头发动机油组合物。

在本公开的一个方面，包含衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基羟基苯甲酸盐清净剂的润滑油组合物是用于汽车和工业应用的功能流体，例如传动油、液压油、拖拉机用流体、齿轮油等。

在本公开的一方面，包含衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基羟基苯甲酸盐清净剂的润滑油组合物是多级油或单级油。

在本公开的一方面，包含衍生自C₁₀-C₄₀异构化的NAO的烷基羟基苯甲酸盐清净剂的润滑油组合物润滑曲轴箱、齿轮以及离合器。

酚基酚盐清净剂

在本发明的一个方面，酚基清净剂是异构化的烯烃酚盐清净剂。

在本公开的一个方面，异构化的烯烃酚盐清净剂在无油基础上TBN为100-600、150-500、150-450、200-450、250-450、300-450、300-400、325-425、350-425，350-400mgKOH/克。

在本发明的一个方面，酚基清净剂是烷基化的酚盐清净剂，其中所述烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化的正α-烯烃。

在本发明的一个方面，酚基清净剂的正α-烯烃异构化水平(I)为约0.10至约0.40，优选为约0.10至约0.30，优选为约0.12至约0.30，更优选约0.22至约0.30。

在本公开的一个方面，酚盐清净剂是硫化的酚盐清净剂。

在本公开的一个方面，异构化的烯烃酚盐清净剂可以如美国专利8,580,717中所述制备，其全部内容并入本文。

在本公开的一个方面，烷基衍生自每个分子具有具有约14至约30、约16至约30、约18至约30、约20至约28、20至约24、或约18至约28个碳原子的异构化的α-烯烃。

在另一个实施方案中，α-烯烃的异构化水平为约0.26，并具有约20至约24个碳原子。

润滑粘度的油

润滑粘度的油(有时被称作“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，将添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油可用于制造浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物，并可选自天然和合成润滑油及其组合。

天然油包括动物油和植物油、液体石油以及链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃型的加氢精制的、溶剂处理的矿物润滑油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也是有用的基油。

合成润滑油包括烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。

另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、己二酸、亚油酸二聚体、邻苯二甲酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅-C₁₂单羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。

基础油可以衍生自费-托合成烃。费-托合成的烃是使用费-托催化剂由含有H₂和CO的合成气制得的。此类烃通常需要进一步加工以用作基础油。例如，烃可以被加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡或加氢异构化和脱蜡；使用本领域技术人员已知的方法。

未精制、精制和再精制油可用于本发明的润滑油组合物中。未精制油为直接由天然或合成来源得到、未经进一步提纯处理的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油或者直接由酯化方法得到且不经进一步处理而使用的酯油为未精制油。精制油类似于未精制油，不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中经进一步处理以改进一种或多种性能。许多这类提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过以类似于用于得到精制油的那些方法应用于已经在服务中使用过的精制油而得到。这类再精制油也称为再生或再加工油，并通常另外通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术加工。

因此，可用于制备本发明的润滑油组合物的基础油可以选自如美国石油学会(API)Base Oil Interchangeability Guidelines(API出版1509)中所指定的第I-V类中的任何基础油。下表1总结了这些基础油类：

表1

^(a)第I-III类是矿物油基础油

^(b)根据ASTM D2007测量。

^(c)根据ASTM D2622、ASTM D3120、ASTM D4294或ASTM D4927测量。

^(d)根据ASTM D2270测量。

适用于本发明的基础油是与API第II类、第III类、第IV类和第V类油及其组合相对应的任何品种，由于其卓越的挥发性、稳定性、粘度和清洁度特性，因此优选第III至V类油。

基础油构成本发明润滑油组合物的主要成分，并且以大于50至99重量％的量存在(例如70至95重量％或85至95重量％)。

基础油可以选自通常用作火花点火式内燃机的曲轴箱润滑油的任何合成油或天然油。基础油通常在100℃下具有1.5至6mm²/s的运动粘度。在润滑油基础油的100℃下的运动粘度超过6mm²/s的情况下，低温粘度特性可能降低，并且不能获得足够的燃料效率。在运动粘度为1.5mm²/s或以下时，润滑部位的油膜的形成不充分，因此，润滑性差，并且润滑油组合物的蒸发损失可能增加。

优选地，基础油的粘度指数为至少90(例如，至少95、至少105、至少110、至少115或至少120)。如果粘度指数小于90，则不仅粘度-温度特性、热和氧化稳定性以及抗挥发性降低，而且摩擦系数趋于增加。并且耐磨性趋于降低。

润滑油组合物

润滑油组合物可以是由粘度等级描述词SAE 0W-X标识的多级油，其中X表示8、12和16中的任何一个。

所述润滑油组合物在150℃下的高温剪切(HTHS)粘度为2.3cP或更低(例如1.0至2.6cP，或1.3至2.3cP)，例如2.0cP或更小(例如1.0至2.0cP、或1.3至2.3cP)，或甚至1.7cP或更小(例如1.0至1.7cP、或1.3至1.7cP)。

润滑油组合物的粘度指数为至少135(例如135至400或135至250)，至少150(例如150至400、150至250)，至少165(例如165至400、或165至250)，至少190(例如190至400、或190至250)，或至少200(例如200至400、或200至250)。如果润滑油组合物的粘度指数小于135，则可能难以在保持150℃HTHS粘度的同时提高燃料效率。如果润滑油组合物的粘度指数超过400，则蒸发性能可能降低，并且由于添加剂的溶解度以及与密封材料的匹配性不足可能会导致缺陷。

该润滑油组合物在100℃下的运动粘度在3至12mm²/s范围内(例如3至8.2mm²/s、3.5至8.2mm²/s或4至8.2mm²/s)。

通常，本发明的润滑油组合物中的硫含量小于或等于约0.7重量％，以润滑油组合物的总重量为基准计，例如，约0.01重量％至约0.70重量％、0.01至0.6重量％、0.01至0.5重量％、0.01至0.4重量％、0.01至0.3重量％、0.01至0.2重量％、0.01重量％至0.10重量％的硫含量水平。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的硫含量小于或等于约0.60重量％，小于或等于约0.50重量％，小于或等于约0.40重量％，小于或等于约0.30重量％，小于或等于约0.20重量％，小于或等于约0.10重量％，基于润滑油组合物的总重量。

在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.12重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.12重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.11重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.11重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.10重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.10重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.09重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.09重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.08重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.08重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.07重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.07重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.05重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.05重量％。

在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约1.60重量％，根据ASTM D 874测定，例如硫酸盐灰分的含量为约0.10至约1.60重量％。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约1.00重量％，根据ASTM D 874测定，例如硫酸盐灰分的含量为约0.10至约1.00重量％。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.80重量％，根据ASTM D 874测定，例如硫酸盐灰分的含量为约0.10至约0.80重量％。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.60重量％，根据ASTM D 874测定，例如硫酸盐灰分的含量为约0.10至约0.60重量％。

合适地，本润滑油组合物的总碱值(TBN)可以为4至15mg KOH/g(例如5至12mgKOH/g、6至12mg KOH/g或8至12mg KOH/g)。

粘度改进剂

润滑油组合物还可包含粘度改进剂。粘度改进剂的作用是赋予润滑油高温和低温操作性。所使用的粘度调节剂可以具有单独的功能，或者可以是多功能的。还已知多功能粘度调节剂还充当分散剂。合适的粘度调节剂包括聚异丁烯、乙烯和丙烯与高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物以及苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化均聚物。在一个实施方案中，粘度改进剂是聚甲基丙烯酸烷基酯。粘度调节剂的拓扑可包括但不限于线性、支化、超支化、星形或梳形拓扑。

合适的粘度改进剂的永久剪切稳定性指数(PSSI)为30或更小(例如10或更小、5或更小或甚至2或更小)。PSSI是由添加剂提供的油的粘度的因剪切导致不可逆降低的量度。PSSI根据ASTM D6022确定。本公开的润滑油组合物表现出保持等级的能力。新鲜机油及其剪切版本在单个SAE粘度等级分类中在100℃下保留的运动粘度是机油保持等级的证据。

粘度改进剂可以以0.5至15.0重量％的量(例如0.5-10重量％、0.5-5重量％、1.0-15重量％、1.0-10重量％或1.0-5重量％)使用，基于润滑油组合物的总重量。在一个实施方案中，本文所述的润滑油组合物中不存在粘度改进剂。

其他润滑油添加剂

本发明的润滑油组合物还可含有其它常规添加剂，其可赋予或改善分散或溶解这些添加剂的润滑油组合物的任何所需性质。本领域普通技术人员已知的任何添加剂可用于本文公开的润滑油组合物中。Mortier等人在“Chemistry and Technology ofLubricants”,2nd Edition,London,Springer,(1996)；和Leslie R.Rudnick,“LubricantAdditives:Chemistry and Applications”,New York,Marcel Dekker(2003)中描述了一些合适的添加剂，两者都通过引用并入本文。例如，润滑油组合物可与抗氧化剂、抗磨剂、清净剂如金属清净剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属减活剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等及其混合物混合。各种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可用于通过常规的共混方法制备本发明的润滑油组合物。

在润滑油配方的制备中，通常的做法是将添加剂以10至100重量％活性成分浓缩物形式引入到烃油中，例如，矿物润滑油或其他合适的溶剂。

通常，在形成成品润滑剂，例如曲轴箱马达油中，可以用3-100，例如5-40重量份润滑油/重量份添加剂包装料稀释这些浓缩物。当然，浓缩物的目的是使得各种材料的处理不太困难和别扭以及促进在最终共混物中的溶解或分散。

当使用每种前述添加剂时，以功能有效量使用以赋予润滑剂所需的性能。因此，例如，如果添加剂是摩擦改性剂，则该摩擦改性剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂期望的摩擦改性特性的量。

通常，当使用润滑油组合物中的每种添加剂时，其浓度可以为约0.001重量％至约20重量％、约0.01重量％至约15重量％、或约0.1重量％至约10重量、约0.005重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约2.5重量％，基于润滑油组合物的总重量。此外，润滑油组合物中添加剂的总量可以为约0.001重量％至约20重量％、约0.01重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％，基于润滑油组合物的总重量。

提供以下实施例以举例说明本公开的实施方式，但并不意图将本公开限制于所阐述的具体实施方式。除非有相反指示，否则所有份数和百分数均以重量计。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应该理解，在所述范围之外的实施方案仍然可以落入本公开的范围内。每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本公开的必要特征。应该理解，可以对这里公开的实施例进行各种修改。因此，上面的描述不应被解释为限制，而仅仅是作为优选实施方案的示例。例如，上述描述的和执行的用于操作本公开的最佳模式的功能仅用于说明目的。在不脱离本公开的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以实施其他配置和方法。而且，本领域技术人员将在所附权利要求的范围和精神内设想其他修改。

实施例

以下实施例仅用于说明的目的，并不以任何方式限制本公开的范围。

异构化水平通过NMR方法测定。

异构化水平(I)和NMR方法

烯烃的异构化水平(I)通过氢-1(1H)NMR测定。使用TopSpin3.2光谱处理软件，在400MHz下在氯仿-d1中在Bruker Ultrashield Plus 400上获得NMR光谱。

异构化水平(I)表示连接到亚甲基主链基团(-CH₂-)(化学位移1.01-1.38ppm)的甲基(-CH₃)(化学位移0.30-1.01ppm)的相对量，并由如下所示等式(1)定义，

I＝m/(m+n) 式(1)

其中m是化学位移在0.30±0.03至1.01±0.03ppm的甲基的NMR积分，并且n是化学位移在1.01±0.03至1.38±0.10ppm的亚甲基的NMR积分。

实施例A

使用C_20-24异构化的正α-烯烃，以与美国专利No.8,580,717中基本相同的方式制备烷基化苯酚和烷基化酚盐。α-烯烃的异构化水平为约0.26。所得产物具有9.66％钙含量、3.41％的硫、8.2％的未反应的烷基酚并且在100℃下的运动粘度为319cSt。在无油基础上，估计的TBN为约400mg KOH/g。稀释油为35重量％。

比较例A

使用可得自Chevron Oronite的丙烯四聚物制备烷基化苯酚和烷基化酚盐。所得产物具有9.66％钙含量、3.41％的硫、8.2％的未反应的烷基酚并且在100℃下的运动粘度为319cSt。以活性成分计，TBN为380mg KOH/g。稀释油为31.4重量％。

基线1

制备润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度基础油和以下添加剂，以提供在150℃时HTHS粘度为1.4cP的成品油：

(1)碳酸亚乙酯后处理的双琥珀酰亚胺；

(2)硼化的双琥珀酰亚胺分散剂；

(3)以钙含量计0.10重量％的过碱性磺酸钙清净剂；

(4)以镁含量计0.05重量％的过碱性磺酸镁清净剂；

(5)以磷含量计为770ppm的伯二烷基二硫代磷酸锌和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物；

(6)硫化的钼琥珀酰亚胺配合物；

(7)硼化的有机摩擦改进剂；

(8)烷基化二苯胺抗氧化剂；

(9)抑泡剂；

(10)2.5重量％的PSSI为1的非分散性聚甲基丙烯酸烷基酯梳形物粘度改进剂；和

(11)余量的第II类基础油(

2)。

实施例1

向基线配方1中添加以钙含量计0.04重量％实施例A的酚钙清净剂。

比较例1

向基线配方1中添加以钙含量计0.04重量％比较例A的酚钙清净剂。

基线2

制备润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度的基础油和以下添加剂，以提供SAE0W-8成品油：

(1)碳酸亚乙酯后处理的双琥珀酰亚胺；

(2)硼化的双琥珀酰亚胺分散剂；

(3)以钙含量计0.10重量％的过碱性磺酸钙清净剂；

(4)以镁含量计0.05重量％的过碱性磺酸镁清净剂；

(6)硫化的钼琥珀酰亚胺配合物；

(7)硼化的有机摩擦改进剂；

(8)烷基化二苯胺抗氧化剂；

(9)抑泡剂；

(10)3.0重量％的PSSI为1的非分散性聚甲基丙烯酸烷基酯粘度改进剂；和

(11)余量的第II类基础油(

3)。

实施例2

向基线配方2中添加以钙含量计0.04重量％实施例A的酚钙清净剂。

比较例2

向基线配方2中添加以钙含量计0.04重量％比较例A的酚钙清净剂。

基线3

制备润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度的基础油和以下添加剂，以提供SAE0W-12成品油：

(1)碳酸亚乙酯后处理的双琥珀酰亚胺；

(2)硼化的双琥珀酰亚胺分散剂；

(3)以钙含量计0.10重量％的过碱性磺酸钙清净剂；

(4)以镁含量计0.05重量％的过碱性磺酸镁清净剂；

(6)硫化的钼琥珀酰亚胺配合物；

(7)硼化的有机摩擦改进剂；

(8)烷基化二苯胺抗氧化剂；

(9)抑泡剂；

(10)2.0重量％的PSSI为1的非分散性聚甲基丙烯酸烷基酯粘度改进剂；和

(11)余量的第III类基础油(

4)。

实施例3

向基线配方3中添加以钙含量计0.04重量％实施例A的酚钙清净剂。

比较例3

向基线配方3中添加以钙含量计0.04重量％比较例A的酚钙清净剂。

基线4

(1)碳酸亚乙酯后处理的双琥珀酰亚胺；

(2)硼化的双琥珀酰亚胺分散剂；

(3)以镁含量计0.05重量％的过碱性磺酸镁清净剂；

(4)以磷含量计为770ppm的伯二烷基二硫代磷酸锌和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物；

(5)烷基化二苯胺抗氧化剂；

(6)硫化的钼琥珀酰亚胺配合物；

(7)硼化的有机摩擦改进剂；

(8)抑泡剂；

(9)2.5重量％的PSSI为1的非分散性聚甲基丙烯酸烷基酯梳形物粘度改进剂；和

(10)余量的第II类基础油(

2)。

实施例4

向基线配方4中添加以钙含量计0.14重量％实施例A的酚钙清净剂。

比较例4

向基线配方4中添加以钙含量计0.14重量％比较例A的酚钙清净剂。

基线5

(1)碳酸亚乙酯后处理的双琥珀酰亚胺；

(2)硼化的双琥珀酰亚胺分散剂；

(3)以镁含量计0.05重量％的过碱性磺酸镁清净剂；

(5)烷基化二苯胺抗氧化剂；

(6)硫化的钼琥珀酰亚胺配合物；

(7)硼化的有机摩擦改进剂；

(8)抑泡剂；

(9)3.0重量％的PSSI为1的非分散性聚甲基丙烯酸烷基酯梳形物粘度改进剂；和

(10)余量的第II类基础油(

3)。

实施例5

向基线配方5中添加以钙含量计0.14重量％实施例A的酚钙清净剂。

比较例5

向基线配方5中添加以钙含量计0.14重量％比较例A的酚钙清净剂。

基线6

(1)碳酸亚乙酯后处理的双琥珀酰亚胺；

(2)硼化的双琥珀酰亚胺分散剂；

(3)以镁含量计0.05重量％的过碱性磺酸镁清净剂；

(5)烷基化二苯胺抗氧化剂；

(6)硫化的钼琥珀酰亚胺配合物；

(7)硼化的有机摩擦改进剂；

(8)抑泡剂；

(9)2.0重量％的PSSI为1的非分散性聚甲基丙烯酸烷基酯粘度改进剂；和

(10)余量的第III类基础油(

4)。

实施例6

向基线配方6中添加以钙含量计0.14重量％实施例A的酚钙清净剂。

比较例6

向基线配方6中添加以钙含量计0.14重量％比较例A的酚钙清净剂。

实施例B

使用C_20-24异构化的正α-烯烃，以与美国专利No.8,993,499中基本相同的方式制备烷基化苯酚和烷基羟基苯甲酸盐。α-烯烃的异构化水平为约0.16。添加剂含有6.4重量％钙和20重量％稀释油，并且TBN约为180mgKOH/g，碱度指数约为2.4。基于活性物质，该添加剂的TBN为约225mgKOH/g。

比较例B

由烷基苯酚制备烷基羟基苯甲酸盐，所述烷基衍生自C_14-18正α烯烃，其中至少60mol％的所述烷基的碳原子数在14至18范围内。烷基羟基苯甲酸盐中的Ca重量％为约6.4，基于活性物质的TBN为297mgKOH/g。稀释油为41重量％。

基线7

(1)碳酸亚乙酯后处理的双琥珀酰亚胺；

(2)硼化的双琥珀酰亚胺分散剂；

(5)烷基化二苯胺抗氧化剂；

(6)硫化的钼琥珀酰亚胺配合物；

(7)硼化的有机摩擦改进剂；

(8)以硅含量计5ppm的抗泡剂；

(9)0重量％VII和0.4重量％PPD；和

(10)余量的第III类基础油(

4)。

实施例7

向基线配方7中添加以钙含量计0.18重量％实施例B的烷基羟基苯甲酸钙清净剂。

比较例7

向基线配方7中添加以钙含量计0.18重量％高过碱性的磺酸钙清净剂。

比较例8

向基线配方7中添加以钙含量计0.18重量％比较例B的烷基羟基苯甲酸钙清净剂。

ASTM D4684微型旋转粘度计试验(MRV)

在该试验中，在微型旋转粘度计槽(cell)中，首先将测试油加热，然后冷却至测试温度，在该情况下为-40℃。每个槽含有校准的转子-定子装置(set)，其中转子通过围绕转子轴转动并且与砝码(weight)连接的弦(string)进行旋转。以10g砝码开始将一系列递增的砝码施加到所述弦上直到出现旋转以确定屈服应力。结果以〈所施加的力的屈服应力(以帕计)进行报告。然后施加150g砝码以确定所述油的表观粘度。表观粘度越大，则所述油将越不可能连续并充分地供给到油泵入口。结果按以厘泊计的粘度进行报告。

在下表2中给出了各种润滑油组合物的MRV测试结果。

扫描Brookfield

扫描Brookfield粘度：ASTM D5133用来测量发动机油的低温低剪切速率下粘度/温度相关性。发动机油的低温、低剪切粘测行为决定了冷启动后机油是否有足量润滑剂流入油箱入口滤网，然后进入油泵，然后进入发动机需要足润滑的位置以快速或最终防止发动机损害。ASTM D5133，即扫描Brookfield粘度技术是以恒定1℃/小时的冷却速率测量样品的Brookfield粘度。如同MRV，ASTM D5133往往与机油的低温泵送能力相关。所述试验报告了样品达到40,000cP的温度或–40℃的粘度。还报告了凝胶指数，定义为从-5℃到最低试验温度的最大粘度增加变化率。客车发动机油的最新API SL/ILSAC GF-5规格要求最高凝胶指数为12。结果示于表2。

倾点(JIS K 2269)

将45ml样品在试管中加热至45℃，并通过指定的方法冷却。每当样品温度下降2.5℃时，从冷却浴中取出试管，读取样品完全静止不动5秒钟的温度，并将该值加上2.5℃，并将结果作为倾点。

表2

通过数据可以明显看出，与不是衍生自异构化的正α-烯烃的酚盐清净剂相比，包含衍生自异构化的正α-烯烃的实施例A的酚盐的配方表现出通过一种或多种测量的优异的低温性能。清净剂浓度越高，效果越好。

Plint TE-77高频摩擦机

使用Plint TE-77高频摩擦机(可从Phoenix Tribology商购)获得实施例和比较例的边界摩擦系数测量值。

对于每次测试，将5mL测试油样品放入设备中。TE-77在100℃下运行，将56N的负载置于测试样品上。往复速度从10Hz扫到1Hz，并在整个测试过程中收集了摩擦系数数据。摩擦系数的测量值在表3中示出。

表3

在往复运动速度为1到2Hz的情况下，针对这些油收集的摩擦系数数据处于边界摩擦状态。

边界摩擦状态是低粘度发动机油设计中的重要考虑因素。当隔离两个表面的流体膜变得比表面上的凹凸不平高度薄时，就会发生边界摩擦。所产生的表面接触会在发动机中产生不希望的高摩擦力和不良的燃油经济性。发动机的边界摩擦可能在高负载、低发动机转速和低油粘度下发生。低粘度机油由于油更薄、更不耐用的膜，因此更容易使发动机受到影响。由于添加剂而不是基础油会影响边界条件下的摩擦系数，因此在边界条件下在TE-77中表现出较低摩擦系数的添加剂将在发动机的低粘度机油中提供出色的燃油经济性。

基于实施例7的边界摩擦状态结果，很明显，含有衍生自异构化正α-烯烃的烷基羟基苯甲酸盐的配方优于不是衍生自异构化正α-烯烃的那些。

Claims

1.一种根据ASTM D4683测定的在150℃下的HTHS粘度在1.3至2.5cP(1.3至2.5mPa.s)范围内的润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：

(a)主要量的根据ASTM D445测定的在100℃下的运动粘度在1.5至6.0mm²/s范围内的润滑粘度的油，其中“主要量”是指超过组合物的50重量％；和

(b)烷基取代的酚基清净剂的过碱性金属盐，

其中所述烷基衍生自每个分子具有10至40个碳原子的异构化的正α-烯烃，并且所述异构化的正α-烯烃具有0.1至0.4的正α-烯烃异构化水平(I)；

其中所述烯烃的异构化水平(I)通过氢-1(1H)NMR测定，使用TopSpin 3.2光谱处理软件，在400MHz下在氯仿-d1中在Bruker Ultrashield Plus 400上获得NMR光谱，其中所述异构化水平(I)是：

I＝m/(m+n)

其中m是化学位移在0.30±0.03至1.01±0.03ppm的甲基的NMR积分，并且n是化学位移在1.01±0.03至1.38±0.10ppm的亚甲基的NMR积分；和

所述烷基取代的酚基清净剂是烷基羟基苯甲酸钙化合物；和

所述润滑油包含以Ca含量计0.01重量％到2.0重量％的烷基羟基苯甲酸盐化合物。

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述烷基取代的酚基清净剂是羧酸盐或水杨酸盐清净剂，其中所述烷基衍生自每个分子具有10至40个碳原子的异构化的α-烯烃，并且所述异构化的α-烯烃具有0.1至0.4的正α-烯烃异构化水平(I)。

3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物为0W-8、0W-12或0W-16SAE粘度等级。

4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑粘度的油是选自API第II类、第IIII类、第IV类和第V类中的一种或多种的基础油。

5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述异构化的正α-烯烃具有0.12至0.3的正α-烯烃异构化水平(I)。

6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述异构化的正α-烯烃具有约0.16的正α-烯烃异构化水平(I)。

7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述异构化的正α-烯烃具有约0.26的正α-烯烃异构化水平(I)。

8.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述正α-烯烃混合物每分子具有14至28个碳原子。

9.根据权利要求1的所述过碱性酚基清净剂，其中所述正α-烯烃混合物每个分子具有18至24个碳原子。

10.根据权利要求1的所述过碱性酚基清净剂，其中所述正α-烯烃混合物每个分子具有20至24个碳原子。

11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中根据ASTM D2896确定的无油基础上所述清净剂的TBN为100至600mg KOH/克。

12.根据权利要求1所述的润滑油组合物，进一步包含选自磺酸盐、酚盐和水杨酸盐的另外的清净剂。

13.根据权利要求12所述的润滑油组合物，其中所述清净剂是磺酸镁。

14.根据权利要求1所述的润滑油组合物，进一步包含聚甲基丙烯酸酯分散剂VII。

15.根据权利要求1所述的润滑油组合物，进一步包含伯或仲二硫代磷酸锌化合物或其混合物。

16.根据权利要求1所述的润滑油组合物，进一步包含摩擦改性剂。

17.一种润滑发动机的方法，包括用前述权利要求中任一项的润滑油组合物润滑所述发动机。