JP6580816B2 - 省燃費エンジン油組成物 - Google Patents

Description

特定のビシナルジオール（ｖｉｃｉｎａｌ ｄｉｏｌ）の摩擦緩和剤及び少なくとも２種類の金属系清浄剤を有する清浄剤混合物を有する潤滑油組成物が開示されている。潤滑油組成物は、改善された摩擦特性を示し、低粘度の潤滑油組成物に特に適している。

燃費効率を推進する世界的な規制と市場の需要の組み合わせにより、燃費経済性がエンジン製造者を設計の変更（より小さい公差、より少ない排気量、直接燃料噴射、ターボチャージャー、吸気の増大、スタート／ストップ等を有するエンジン）へ駆り立ててきた。さらに、エンジンの設計変更を伴う燃料−電気ハイブリッド及びアイドリングストップを含むハードウェア技術は、乗用車用のモーター油に重要な新しい性能要件を課してきた。モーター油はこれらの追加された設計効果に取り組まなければならないだけでなく、エンジン油は追加の性能を達成し得る領域としても見られている。特に、潤滑油の燃費性能は、油の粘度と添加剤の相互作用の両方に影響を受ける。

２つの要因のうち、粘度がより大きな摩擦減少及び省燃費をもたらすと長い間考えられてきた。より低い粘度のエンジン油への移行は、車両の燃費を向上させる戦略であると認識されてきた。最近では、この傾向は油が以前に考えられたものよりはるかに低い粘度で開発されたときに当てはまらないので、全体で読み取ることはできないことが見いだされた。例えば、ＳＡＥ粘度グレード１０Ｗ−３０油から５Ｗ−３０粘度油への移行は、処方物において同じ化学的性質を利用する場合、期待される燃費の向上をもたらすが、０Ｗ−２０以下への移行はこの傾向を示さない。１つの説明は、これは境界潤滑の状況（ｂｏｕｎｄａｒｙ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｓｉｔｕａｔｉｏｎｓ）として知られている状況において摩擦が増加した結果であるというものである。エンジンが低速且つ高温で動作しているときに、これら境界潤滑の状況が見られる。より低い粘度の油は、エンジン内で移動する部品間の分離を維持することができなくなり、摩擦を増大させ燃費を低下させる可能性がある。また、潤滑油が薄くなると、エンジンの摩耗についての懸念が増加する。

適切な添加剤系の使用は、ますます重要になってきている。潤滑油中の添加剤は、多くの場合、エンジン内の金属表面に添加剤を引き付ける極性官能基を含む。この相互作用の結果として、多くの添加剤は、潤滑油の摩擦性能を緩和することが知られている。いくつかの添加剤は、清浄剤のように、摩擦を増加させることによって燃費に悪影響を及ぼすことが知られている。潤滑油中の添加剤の相互作用、及び粘度低下の利点と欠点の可能性のバランスを取ることは、今日の処方者にとって課題である。

本明細書では、従来の油、より詳細には潤滑粘度の低粘度油において燃費の利益の増大を示す清浄剤とビシナルジオール摩擦緩和剤の特定の組み合わせが発見されたことが示されている。これらの利点は、ベンチテストとエンジンテストの両方によって実証されている。

ビシナルジオールは、当該技術分野において潤滑油に用いられることが知られている。ＵＳ４，４０６，８０３は、内燃機関用潤滑油中の摩擦緩和剤としてＣ_１０〜Ｃ_３０アルカン１，２−ジオールを使用することを教示している。ＵＳ４，３３１，２２２は、ブレーキ鳴きを低減するために、機能性流体中、特にトラクター用の機能性流体中でＣ_８〜Ｃ_２８アルカン１，２−ジオールを使用することを教示している。ＪＰ２０００−０１７２８３は、潤滑剤としてＣ_５より大きいアルカン１，２−ジオールを使用することを教示している。ＪＰ２０００−２７３４８１は、潤滑のため８０〜１５０の粘度指数を有する基油中でのＣ_１４〜Ｃ_２２アルカン１，２−ジオールと６０より大きい全塩基価を有する清浄剤の組み合わせを教示している。ＷＯ２０１０／１１５８６４は、特に湿式ブレーキのために機能性流体中でＣ_１０〜Ｃ_２４ジオールを使用することを教示している。ＷＯ２０１１１００７６４３は、燃費向上のために、潤滑剤中でのアルカン又はアルケン１，２−ジオールとジチオリン酸亜鉛の組み合わせを教示している。アルカン／アルケン１，２−ジオールを含む摩擦緩和剤の部類は、何十年も使用されている。しかし、前述した潤滑剤のいずれも、非常に低粘度のエンジン油における摩擦緩和の問題を扱っていない。

本発明の一態様は、典型的には燃費の向上を示す低粘度基油である、ビシナルジオールと特定の清浄剤のブレンドを含有する潤滑油添加剤を対象とする。これに関して、主要量の潤滑粘度の基油；Ｃ_１０〜Ｃ_３０アルカン１，２−ジオール及びＣ_１０〜Ｃ_３０アルケン１，２−ジオールからなる群から選択される摩擦緩和剤；３．０未満の金属比を有する過塩基性ヒドロキシ安息香酸アルキルアルカリ土類金属塩清浄剤；並びに３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキルスルホン酸カルシウム又は過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウムを含む潤滑油組成物が開示されている。さらなる態様において、アルカリ土類金属はカルシウムである。

一態様は、ビシナルジオールの摩擦緩和剤が、式Ｒ_１−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）から選択され、式中、Ｒ_１は１０〜２８個の炭素原子を含有するアルキルである、潤滑油組成物を対象とする。より詳細に開示された摩擦緩和剤は、１４〜１８個の炭素原子を含有する直鎖状アルキルから誘導されるＣ_１０〜Ｃ_３０アルカン１，２−ジオールである。これに関して、摩擦緩和剤は、潤滑油組成物の全重量に対して、典型的には約０．０２〜約５．０重量％の量で用いられる。

一態様は、主要量の潤滑粘度の基油；Ｃ_１０〜Ｃ_３０アルカン１，２−ジオール及びＣ_１０〜Ｃ_３０アルケン１，２−ジオールからなる群から選択される摩擦緩和剤；１４〜１８個の炭素原子のアルキル鎖長を有し、３．０未満の金属比を有する過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩清浄剤；並びに３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキルスルホン酸カルシウム又は過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウムを含む潤滑油組成物を対象とする。さらなる態様において、アルキル鎖は、直鎖状アルキルである。さらなる態様において、アルカリ土類金属はカルシウムから選択される。

一態様は、主要量の潤滑粘度の基油；Ｃ_１０〜Ｃ_３０アルカン１，２−ジオール及びＣ_１０〜Ｃ_３０アルケン１，２−ジオールからなる群から選択される摩擦緩和剤；３．０未満の金属比を有する過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩清浄剤；並びに２０〜２８個の炭素原子のアルキル鎖長を有し、３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキルスルホン酸カルシウム又は過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウムを含む潤滑油組成物を対象とする。さらなる態様では、３．５以上の金属比を有する清浄剤は、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウムであり、別の態様では、３．５以上の金属比を有する清浄剤は、過塩基性アルキルスルホン酸カルシウムである。

本発明の一態様は、基油の特徴を対象としており、これに関して、潤滑粘度の基油は１１０よりも大きい粘度指数を有する。より詳細には、潤滑油の基油は、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．９ｍＰａ・ｓ未満のＨＴＨＳ粘度を有するように選択される。基油及び添加剤のこのような他の特徴は、潤滑油組成物がＳＡＥ粘度グレード０Ｗ２０を満たすよう処方されるように選択することができる。適切な基油の選択において、粘性がより低いことは本発明の潤滑組成物の摩擦特性に改善をもたらすため、一態様は、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．６ｍＰａ・ｓ未満のＨＴＨＳ粘度を有する潤滑油の基油を有することができる潤滑油組成物、更には、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．３ｍＰａ・ｓ未満のＨＴＨＳ粘度を有する潤滑油の基油を対象とする。これに関して、潤滑油組成物は、３重量％未満の粘度指数向上剤成分を含有するように処方することができる。さらなる態様において、潤滑組成物は、実質的に粘度指数向上剤成分を含有しない。

本発明の一態様は、陸上走行する車両に搭載されるディーゼルエンジン、ガソリンエンジン及びガスエンジンなどの内燃機関を潤滑するのに特に適した燃費の良い潤滑油組成物を対象とする。これに関して、主要量の潤滑粘度の基油；約０．１〜３質量％の量のＣ_１０〜Ｃ_３０ヒドロカルビル１，２−ジオール；アルカリ土類金属に基づいて約０．０１〜０．４質量％の量の、３．０未満の金属比を有する過塩基性アルキル（Ｃ_１４〜Ｃ_１８）ヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩清浄剤；カルシウムに基づいて０．０１〜０．４質量％の量の、３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキル（Ｃ_２０〜Ｃ_２８）スルホン酸カルシウム又は過塩基性アルキル（Ｃ_２０〜Ｃ_２８）ヒドロキシ安息香酸カルシウム；窒素含有量換算で約０．０１〜０．３質量％の窒素含有分散剤；リン含有量換算で０．０１〜０．１％の量のジアルキルジチオリン酸亜鉛；フェノール系酸化防止剤若しくはジフェニルアミン系酸化防止剤（又はそれらの混合物）からなる群から選択される、０．１〜７質量％の量の酸化抑制剤を含み、質量％は潤滑油組成物の総量に基づくものである、内燃機関用潤滑油組成物が開示される。

用語「アルカリ金属」又は「アルカリ性金属」（ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｔａｌ）は、リチウム、ナトリウム又はカリウムを指す。

用語「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムを指す。

用語「アルキルアリールスルホン酸アルカリ土類塩」は、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ土類金属塩を指す。換言すると、それは、金属塩を形成することが可能である、（１）アルキル基及び（２）スルホン酸基で置換されたアリールのアルカリ土類金属塩である。

用語「アルキル」は、直鎖と分枝鎖アルキル基の両方を指す。

用語「アルキルフェネート」は、アルキルフェノールの金属塩を意味する。

用語「アルキルフェノール」は、アルキル置換基の少なくとも１つがフェノールに油溶性を付与するのに十分な数の炭素原子を有する、１つ又は複数のアルキル置換基を有するフェノールを意味する。

用語「アリール基」は、置換又は非置換の、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及びクメニル基などの芳香族基である。

用語「カルシウム塩基」は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキシドなど、及びそれらの混合物を指す。

用語「ヒドロカルビル」は、炭素及び水素原子を含有し、炭素原子を介して分子の残部に結合している基又はラジカルを意味する。それはヘテロ原子、すなわち炭素及び水素以外の原子を含有してもよい。ただし、それらは本質的に炭化水素の性質及び基の特性を変化させないものとする。ヒドロカルビルの例として、言及したアルキル及びアルケニルが挙げられる。

用語「ヒドロカルビルフェノール」は、それらの少なくとも１つはフェノールに油溶性を付与するのに十分な数の炭素原子を有する、１つ又は複数のヒドロカルビル置換基を有するフェノールを指す。

用語「石灰」は、消石灰又は水和石灰としても知られている水酸化カルシウムを指す。

用語「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はそれらの混合物を意味する。

用語「金属塩基」は、金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はそれらの混合物からなる群から選択される、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコキシドなど、及びそれらの混合物を指す。

用語「過塩基性」は、金属塩又は錯体の部類を指す。これらの材料は、「塩基性」、「超塩基性」、「高塩基性」、「錯体」、「金属錯体」、「高金属含有塩」などとも称される。過塩基性生成物は、金属及び金属と反応する特定の酸性有機化合物、例えばカルボン酸の化学量論に従って存在する量よりも過剰の金属含有量によって特徴付けられる金属塩又は錯体である。

用語「フェネート」は、フェノールの金属塩を意味する。

用語「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、生成物１グラムを中和するのに要するＫＯＨのミリグラムの当量数を意味する。したがって、ＴＢＮが高いほど、生成物の過塩基性が強いこと、その結果、酸を中和するための塩基を多く保有することを示している。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ標準第Ｄ２８９６番又は同等の方法により決定することができる。

用語「ＳＡＥ Ｊ３００」は、ＳＡＥＪ３００：「エンジン油粘度分類（Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）」２００９年１月版を指す。

ヒドロカルビルジオール：
本発明において使用することが考えられるヒドロカルビルジオールは、ビシナルヒドロキシルを有するヒドロカルビルジオールである。それらは、式：Ｒ−（ＯＨ）_２を有し、式中、Ｒは、それらの混合物を含む、１０〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。Ｒは、直鎖状又は分岐状、飽和又は不飽和であってもよい。特に、Ｒは、アルケン基が２つ以下の不飽和結合、単一の不飽和結合を有する、直鎖アルキル又はアルケン基である。２つのヒドロキシル基は、好ましくは、ヒドロカルビル鎖の末端近くにあり、隣接する炭素原子上にある（ビシナル）。

上記で開示したように、好ましいビシナルジオールは１０〜３０個の炭素原子を含有する。この範囲が好ましいのは、１０又は１２個よりもはるかに少ない炭素原子を有するジオールは、摩擦低減特性が著しく劣る一方、３０個を超える炭素原子を有するものにおいては、溶解性に対する制約が顕著になるためである。より好ましいのは、溶解性、摩擦特性及び他の特性が最大になると思われる、Ｃ_１４〜Ｃ_１８ヒドロカルビル基及びこのようなヒドロカルビル基の混合物である。

より好ましいビシナルジオールは、式Ｒ_１−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）のアルカン−１，２−ジオールで表され、式中、Ｒ_１は８〜２８個の炭素原子を含有するアルキル、又はそれらの混合物である。直鎖及び分岐鎖アルキル基が用いられてもよい。特に有用なのは、直鎖状オレフィン又は直鎖状オレフィンのブレンドであり、内部オレフィンとは対照的に末端オレフィンである。好ましい直鎖状オレフィンは、主要量のｎ−アルファオレフィンを有するアルファオレフィン画分である。本明細書で使用する主要量は、約５０重量％超、好ましくは約８０重量％超のｎ−アルファオレフィンを指す。アルファオレフィンの例としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン等が挙げられる。使用することができる市販のアルファオレフィン画分としては、Ｃ１５〜１８アルファオレフィン、Ｃ１２〜１６アルファオレフィン、Ｃ１４〜１６アルファオレフィン、Ｃ１４〜１８アルファオレフィン、Ｃ１６〜１８アルファオレフィン、Ｃ１６〜２０アルファオレフィン、Ｃ１８〜２４アルファオレフィン、Ｃ２０〜２４アルファオレフィン、Ｃ２２〜２８アルファオレフィン、Ｃ２４〜２８アルファオレフィン、Ｃ２６〜２８アルファオレフィン等が挙げられる。適切なｎ−アルファオレフィンは、エチレン鎖成長法から誘導することができる。この方法は制御されたチーグラー重合から偶数個の直鎖１−オレフィンさえもたらす。非チーグラーエチレン鎖成長オリゴマー化経路もまた当該技術分野で知られている。本発明のアルファオレフィンを製造するための他の方法としては、ワックス分解及びノルマルパラフィンの接触脱水素が挙げられる。しかしながら、これらの後者の方法は、典型的には、適切なアルファオレフィン炭素分布をもたらすためにさらなる処理技術を必要とする。

単一の炭素数種、例えばデカン−１，２−ジオール、オクタデカン−１，２−ジオール、エイコサン−１，２−ジオール、トリアコンタン−１，２−ジオールなどが用いられてもよいが、いくつかの炭素数のブレンドが好ましい。典型的なブレンドとしては、１０個以上３０個以下の炭素原子を有するアルカンの１，２−ジオール；１２、１４、１６、１８及び２０個の炭素原子を有するアルカンの１，２−ジオール；１５個以上２０個以下の炭素原子を有するアルカンの１，２−ジオール；１５個以上１８個以下の炭素原子を有するアルカンの１，２−ジオール；２０個以上２４個以下の炭素原子を有するアルカンの１，２−ジオール；２４、２６及び２８個の炭素原子を有するアルカンの１，２−ジオール；１６個以上１８個以下の炭素原子を有するアルカンの１，２−ジオールなどが挙げられる。

本発明に有用なジオールは、市販されているか、または、当技術分野で周知の方法によって対応する１−オレフィンから容易に製造される。例えば、オレフィンは、最初に、過酢酸又は過酸化水素に加えてギ酸などの過酸と反応させて、酸又は塩基触媒下で容易にアルカン−１，２−ジオールに加水分解されるアルカン−１，２−エポキシドを形成する。別の方法では、オレフィンは、最初に、１，２−ジハロ−アルカンにハロゲン化され、続いて最初に酢酸ナトリウムと、次いで水酸化ナトリウムと反応させることによって、アルカン−１，２−ジオールに加水分解される。ビシナルジオールは、米国特許第２，４１１，７６２号、２，４５７，３２９号及び２，４５５，８９２号において見出すことができる周知な他の手順であるヒドロキシル化のためのペルオキシトリフルオロ酢酸法によって製造することもできる。ジオールはまた、適切なオレフィンの触媒的エポキシ化、続いて加水分解を介して製造することもできる。

考えられる特に好ましいジオールは、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ペンタデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘプタデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等、混合１，２−Ｃ_１５〜Ｃ_１８アルカンジオール、混合１，２−Ｃ_１３〜Ｃ_１６アルカンジオール、混合１，２−Ｃ_１６〜Ｃ_１８アルカンジオール及び類似のジオールの混合物を含むすべてのこのようなジオールの混合物である。他の好適なジオールは、Ｃ１２〜１６アルファオレフィン、Ｃ１４〜１６アルファオレフィン、Ｃ１４〜１８アルファオレフィン及びＣ１６〜２０アルファオレフィンの市販の画分から誘導される。

清浄剤混合物：
３以下の金属比を有する少なくとも第１の過塩基性ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸金属塩を含む清浄剤混合物。また、清浄剤混合物中には、３．５以上の金属比を有する、第１の清浄剤とは異なる第２の金属清浄剤が含まれる。第２の清浄剤は、過塩基性ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸金属塩又は過塩基性アルキルアリールスルホン酸金属塩のいずれかである。

過塩基性ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸金属塩は、典型的には、以下に示される構造を有する。

式中、Ｒ_ａは、直鎖状脂肪族基、分枝状脂肪族基又は直鎖状脂肪族基と分枝状脂肪族基の混合物である。ベンゼン環に結合しているＲ_ａ基は１つより多く存在してもよいが、ジアルキルへの結合は５％未満であり、性能を変化させることは期待されていない。好ましくは、Ｒ_ａはアルキル基又はアルケニル基である。より好ましくは、Ｒ_ａは、９〜４０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。Ｒ_ａが直鎖状脂肪族基である場合、直鎖状アルキル基は、典型的には、約１２〜４０個の炭素原子、より好ましくは約１４〜３０個の炭素原子を含む。Ｒ_ａが分枝状脂肪族基である場合、分枝状アルキル基は、典型的には、少なくとも９個の炭素原子、好ましくは約９〜２４個の炭素原子、最も好ましくは約１０〜１８個の炭素原子を含む。このような分枝状脂肪族基は、好ましくはプロピレン又はブテンのオリゴマーから誘導される。

Ｒ_ａはまた、直鎖状脂肪族基又は分枝状脂肪族基の混合物を表すこともできる。Ｒ_ａが脂肪族基の混合物を表す場合、本発明において用いられるアルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸は、直鎖状基の混合物、分枝状基の混合物又は直鎖状基と分枝状基の混合物を含有してもよい。したがって、Ｒ_ａは、直鎖状脂肪族基、好ましくはアルキルの混合物、例えば、Ｃ_１４〜Ｃ_１６、Ｃ_１４〜Ｃ_１８、Ｃ_１６〜Ｃ_１８、Ｃ_１８〜Ｃ_２０、Ｃ_２０〜Ｃ_２２、Ｃ_２０〜Ｃ_２４及びＣ_２０〜Ｃ_２８アルキル並びにそれらの混合物からなる群から選択され、ノルマルアルファオレフィンから誘導されるアルキル基であり得る。有利には、これらの混合物は、少なくとも９５モル％、好ましくは９８モル％のエチレンの重合に由来するアルキル基を含む。

Ｍは、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属である。カルシウム及びマグネシウムが好ましいアルカリ土類金属である。カルシウムがより好ましい。式中、ｙ及びｚは、独立に、整数又は部分整数である。

式の−ＣＯＯＭ基は、ヒドロキシル基に対してオルト、メタ又はパラ位にあることができ、一態様においてオルト位が好ましい。Ｒ_ａ基は、ヒドロキシル基に対してオルト、メタ又はパラ位にあることができる。

本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩は、オルト、メタ又はパラ位に−ＣＯＯＭ基を有するアルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸の任意の混合物であり得る。

本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩は、以下の試験によって特徴付けられるように、一般に油に可溶である。６００ニュートラル希釈油と、混合物の全重量に対して１０重量％の含有量のアルキルヒドロキシ安息香酸塩との混合物を６０℃の温度で３０分間遠心分離にかけ、遠心分離はＡＳＴＭ Ｄ２２７３で規定されている条件下で行い（希釈なしで、すなわち溶媒を添加しないで遠心分離を行うことに留意すべきである）、そして遠心分離後直ちに、形成された堆積物の体積を測定し、堆積物が０．０５％ｖ／ｖ（混合物の体積に対する堆積物の体積）未満であれば、生成物は油に可溶であると考えられる。

ヒドロキシ安息香酸は、典型的には、フェノキシドから、カルボキシル化により、コルベ・シュミット法により製造され、その場合、一般に、非カルボキシ化フェノールとの混合物中で得られる（通常、希釈剤中）。ヒドロキシ安息香酸は、非硫化又は硫化であってもよく、化学的に変性されてもよく及び／又は追加の置換基を含有してもよい。ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸を硫化するための方法は、当業者に周知であり、例えば、米国特許出願公開第２００７／００２７０５７号に記載されている。

用語「過塩基性」は、一般に、金属比、酸部分の当量数に対する金属部分の当量数の比が１より大きい金属清浄剤を説明するために使用される。用語「低塩基性」は、金属比が１よりも大きく約２．５までである金属清浄剤を説明するために使用される。

「界面活性剤の過塩基性カルシウム塩」とは、油不溶性金属塩の金属カチオンが本質的にカルシウムカチオンである過塩基性清浄剤を意味する。少量の他のカチオンが油不溶性金属塩中に存在してもよいが、典型的には、油不溶性金属塩中の少なくとも８０モル％、より典型的には少なくとも９０モル％、例えば少なくとも９５モル％のカチオンは、カルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えば、カチオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤塩の過塩基性清浄剤の製造における使用から誘導することができる。好ましくは、界面活性剤の金属塩もカルシウムである。

炭酸塩化過塩基性金属清浄剤は、典型的には、非晶質ナノ粒子を含む。さらに、結晶性方解石及びバテライト形態のカーボネートを含むナノ粒子材料の開示がある。

清浄剤の塩基度はまた、全塩基価（ＴＢＮ）として表すことができる。全塩基価は、過塩基性材料のアルカリ度の尺度である。それは材料のＫＯＨ／ｇのｍｇとして表される。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ標準Ｄ２８９６又は同等の手順を用いて測定することができる。清浄剤は、中性ＴＢＮ（すなわち、１００未満のＴＢＮ）、中ＴＢＮ（すなわち、１００〜２５０のＴＢＮ）又は高ＴＢＮ（すなわち、２５０〜５００などの２５０より大きいＴＢＮ）を有することができる。

過塩基性ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸金属塩は、当該技術分野で用いられる技術のいずれかによって製造することができる。一般的な方法は以下の通りである。１．揮発性炭化水素、アルコール及び水からなる溶媒混合物中で、モル過剰の金属塩基でヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸を中和して、わずかに過塩基性のヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸金属塩錯体を製造し；２．炭酸化して、コロイド状に分散した金属カーボネートを製造し、その後反応後の期間が続き；３．コロイド状に分散していない残留固体を除去し；４．ストリッピングしてプロセス溶媒を除去する。

過塩基性ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸金属塩は、バッチ又は連続過塩基化法のいずれかによって製造することができる。

金属塩基（例えば、金属水酸化物、金属酸化物又は金属アルコキシド）、好ましくは石灰（水酸化カルシウム）が１つ又は複数の段階で装入されてもよい。それらに続く二酸化炭素装入量に応じて、装入量は等しくても異なってもよい。さらなる水酸化カルシウム装入を追加する場合、前段階の二酸化炭素処理は完全である必要はない。炭酸化が進行するにつれて、溶解した水酸化物は、揮発性炭化水素溶媒と不揮発性炭化水素油の混合物中において分散したコロイド状カーボネート粒子に変換される。

炭酸化は、アルコール促進剤の還流温度までの温度の範囲にわたって１つ又は複数の段階で行うことができる。添加温度は、類似若しくは異なっていてもよく、又は各添加段階の間に変化し得る。温度が上昇し、場合によって次に低減された相は、さらなる炭酸化工程に先行してもよい。

反応混合物の揮発性炭化水素溶媒は、好ましくは、通常、約１５０℃以下の沸点を有する液体芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は、一定の利点、例えば、ろ過速度の改善をもたらすことが見出されており、適切な溶媒の例は、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。

アルカノールは、好ましくはメタノールであるが、エタノールなどの他のアルコールを使用することもできる。炭化水素溶媒に対するアルカノールの比率、及び初期の反応混合物の含水量の正確な選択は、所望の生成物を得るために重要である。

油が反応混合物に添加されてもよい。そうであれば、適切な油には、炭化水素油、特に鉱物起源のものが含まれる。３８℃で１５〜３０ｍｍ^２／ｓの粘度を有する油が非常に適している。

二酸化炭素による最終処理の後、反応混合物は、揮発性物質（水及び任意の残りのアルカノール及び炭化水素溶媒）を除去するために、典型的に、高温、例えば１３０℃超に加熱される。合成が完了すると、粗生成物は懸濁した沈降物の存在のためにかすんでいる。それは、例えば、ろ過又は遠心分離によって清澄化される。これらの手段は、以前、又は中間点で、又は溶媒を除去した後に用いることができる。

生成物は、一般に油溶液として用いられる。揮発性物質を除去した後に、反応混合物が油溶液を保持するのに十分な油を含有していない場合は、さらに油が添加されるべきである。これは、以前、又は中間点で、又は溶媒を除去した後に起こり得る。

有利には、本発明の中過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩のＴＢＮは、約１００〜２５０、好ましくは約１４０〜２３０であり、一般に、１体積％未満、好ましくは０．５体積％未満の粗沈降物（ｃｒｕｄｅ ｓｅｄｉｍｅｎｔ）を有する。これに関して、本発明の中過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩は、単一の清浄剤又は混合物であってもよい。一態様において、３．０未満、好ましくは２．５未満の金属比を有する約（１４０〜１７５）からの低ＴＢＮが用いられる。これに関して、好ましいアルキル鎖は、１４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルファオレフィンから誘導される。別の態様において、第２の中過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩が、（低ＴＢＮ材料とともに又は低ＴＢＮ材料の代わりに）用いられてもよく、４．０より大きい金属比を有する約（２００〜２４０）からのＴＢＮを有するものが用いられる。これに関して、好ましいアルキル鎖は、２０〜２８個の炭素原子を有する直鎖状アルファオレフィンから誘導される。本発明の高過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩については、２５０よりも大きく、好ましくは約２５０〜４５０、より好ましくは約３００〜４００であり、一般に、３体積％未満、好ましくは２体積％未満、より好ましくは１体積％未満の粗沈降物を有する。この高ＴＢＮ材料は、６より大きい、好ましくは約８の金属比を有し、これに関して、好ましいアルキル鎖は、２０〜２８個の炭素原子を有する直鎖状アルファオレフィンから誘導される。

本明細書にて上記されている１つ又は複数の過塩基性ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸金属塩に加えて、さらに適切な清浄剤は、典型的な潤滑油清浄剤のスレートから選択されてもよく、本明細書で使用される場合、それは第１の清浄剤とは別個で異なる。金属清浄剤の一般的な例には、スルホネート、アルキルフェネート、硫化アルキルフェネート、カルボキシレート、サリチレート、ホスホネート及びホスフィネートが含まれる。過塩基性スルホン酸金属塩は、一般に、炭化水素、スルホン酸、金属酸化物又は水酸化物（例えば、酸化カルシウム又は水酸化カルシウム）と、キシレン、メタノール及び水などの促進剤の混合物を炭酸化することによって製造される。例えば、過塩基性スルホン酸カルシウムの製造については、炭酸化において、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムは、ガス状二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成する。スルホン酸は、過剰のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）で中和されてスルホネートを形成する。スルホン酸カルシウムを過塩基化するための先行技術で知られている方法は、一般に、３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のＴＢＮの高アルカリ性保有物を生成する。市販されている高ＴＢＮ、約４００ＴＢＮまでのスルホネートは、同等の洗浄力を維持し、これにより燃焼プロセスにおける高酸形成の条件下でエンジンを適切に保護しながら、処方者がより少ない量の酸中和添加剤を使用することを可能にしてきた。一態様は、自動車のクランクケースエンジン油処方物中で、高ＴＢＮスルホネート（４００ＴＢＮより高く、１６以上の金属比）を低金属比の過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩とともに用いることは、燃費の向上につながり得ることを開示している。

また、「スルホネート」（“ｓｕｌｆｏｎａｔｅ”）の意味において、多くの場合に好ましい合成アルキルアリール化合物のスルホン酸の塩が含まれる。これらの酸はまた、アルキルアリール化合物を硫酸又は三酸化硫黄で処理することによって製造される。上述したように、アリール環の少なくとも１つのアルキル置換基は、油溶化基である。このようにして得られる酸は、合成アルキルアリールスルホン酸及びアルキルアリールスルホネートのような塩として知られている。アルキルが直鎖であるスルホネートは周知の直鎖状アルキルアリールスルホネートである。典型的には、これらは、エチレンからＣ_１４〜Ｃ_４０炭化水素へのオリゴマー化／重合、続いてフリーデル‐クラフツ反応を介したアリール炭化水素のアルキル化によって得られる。分枝状オレフィンは、例えば、プロピレンからＣ_１５〜Ｃ_４２炭化水素へのオリゴマー化／重合、特に、プロピレンテトラポリマーから二量体化によるＣ_２４オレフィンの形成、又は、ノルマルアルファオレフィンを用いた芳香族化合物のアルキル化から得ることができる。好ましいアリール基は、フェニル及び置換フェニル、好ましくはトリル、キシリル、特にオルトキシリル、エチルフェニル、クメニルなどである。

スルホン化によって得られる酸は、Ｉ族又はＩＩ族のスルホン酸金属塩を得るために、塩基性で反応性のアルカリ又はアルカリ土類金属化合物で中和することにより金属塩に変換される。一般に、酸はアルカリ金属塩基で中和される。アルカリ土類金属塩は、メタセシスによってアルカリ金属塩から得られる。或いは、スルホン酸は、アルカリ土類金属塩基で直接中和することができる。次いで、スルホネートは過塩基化され、このような過塩基性材料及びこのような材料を製造する方法は当業者に知られている。例えば、ＬｅＳｕｅｒの米国特許第３，４９６，１０５号（１９７０年２月１７日発行）、特にカラム３及び４を参照のこと。

スルホネートは、アルカリ土類金属塩又はそれらの混合物の形態で潤滑油組成物中に存在する。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム及びバリウムが挙げられ、そのうちカルシウムが好ましい。スルホネートは、過剰のアルカリ性金属塩基二酸化炭素又は他の適切な塩基源を用いて超アルカリ化される。不適切な過塩基化は粘性の高いスルホネートにつながる、又は所望よりも低い過塩基性になるので、特に過塩基化プロセスに注意を払いながら、多くの場合、塩基は、促進剤の有無にかかわらず、順次に添加される、又は段階的に添加される。

しかしながら、特に好ましいのは、その幅広い利用可能性のため、石油スルホン酸の塩、特に、潤滑油画分などの様々な炭化水素画分をスルホン化することによって得られる石油スルホン酸の塩、及び炭化水素油を選択溶媒で抽出することによって得られる芳香族化合物に富む抽出物であり、その抽出物は、必要に応じて、アルキル化触媒、アルキル化されてもされなくてもよいベンゼンジスルホン酸などの有機ポリスルホン酸などを用いて、オレフィン又は塩化アルキルと反応させることによって、スルホン化の前にアルキル化することができる。

本発明における使用に好ましい塩は、アルキルラジカル（単数又は複数）が少なくとも約８個の炭素原子、例えば、約８〜４０個の炭素原子を含有するアルキル化芳香族スルホン酸のものである。スルホネート出発物質の別の好ましい群は、脂肪族置換基（単数又は複数）が合計少なくとも１２個の炭素原子を含有する脂肪族置換環状スルホン酸、例えば、アルキルアリールスルホン酸、アルキル脂環式スルホン酸、アルキル複素環式スルホン酸、及び脂肪族ラジカル（単数又は複数）が合計少なくとも１２個の炭素原子を含有する脂肪族スルホン酸である。これら油溶性スルホン酸の具体例としては、石油スルホン酸、ワセリンスルホン酸、モノ及びポリワックス置換ナフタレンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、セチルフェニルスルホン酸などの置換スルホン酸、パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸等の脂肪族スルホン酸、脂環式スルホン酸、石油ナフタレンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、モノ及びポリワックス置換シクロヘキシルスルホン酸などが挙げられる。用語「石油スルホン酸」は、石油製品から直接誘導されるすべての天然スルホン酸を包含することが意図される。この組成物において使用するのに適した典型的なスルホン酸ＩＩ族金属塩としては、以下の通り例示されるスルホン酸金属塩：ホワイト油ベンゼンスルホン酸カルシウム、ホワイト油ベンゼンスルホン酸バリウム、ホワイト油ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ジポリプロペンベンゼンスルホン酸カルシウム、ジポリプロペンベンゼンスルホン酸バリウム、ジポリプロペンベンゼンスルホン酸マグネシウム、マホガニー石油スルホン酸カルシウム、マホガニー石油スルホン酸バリウム、マホガニー石油スルホン酸マグネシウム、トリアコンチルスルホン酸カルシウム、トリアコンチルスルホン酸マグネシウム、ラウリルスルホン酸カルシウム、ラウリルスルホン酸バリウム、ラウリルスルホン酸マグネシウム等が挙げられる。

また、合成アルキルアリールスルホネートも好ましい。特に有用なのは、アルキル基の１又は２位で結合したアリールスルホネートを有する合成アルキルアリールスルホネートであり、好ましくは５モル％より大きく、より好ましくは１３モル％より大きく、より好ましくは２０モル％より大きい。これらは、良好な相溶性及び溶解性を示す一方で、これらのレベルの過塩基化で表皮を形成しないからである。好ましいのは、直鎖状モノアルキルスルホネートである。好ましくはアルキル鎖は、１４〜４０個の間の炭素を含有し、より好ましくはアルキルアリールスルホネートは、Ｃ_１４〜Ｃ_４０ノルマルアルファオレフィン、より詳細にはＣ_２０〜Ｃ_２８又はＣ_２０〜Ｃ_２４ノルマルアルファオレフィンから誘導される。これに関して、Ｃ_２０〜Ｃ_２８又はＣ_２０〜Ｃ_２４ノルマルアルファオレフィンから誘導されるアルキルアリールスルホネートは、８以上の金属比、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１６〜１８の金属比を好ましくは有する高ＴＢＮ（すなわち、２５０〜５００などの２５０より高いＴＢＮ）を有するように過塩基化される。

天然スルホネートと合成スルホネートの混合物、モノアルキルスルホネートとジアルキルスルホネートの混合物、モノアルキルスルホネートとポリアルキルスルホネートの混合物、又はジアルキルスルホネートとポリアルキルスルホネートの混合物などの合成スルホネートの混合物を含む高ＴＢＮスルホネートの混合物を用いることができる。

潤滑油組成物
本発明はまた、ヒドロカルビルジオール及び本発明の過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤混合物を含有する潤滑油組成物に関する。このような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油及び少量のヒドロカルビルジオール、並びに本発明の過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤混合物を含む。

基油は、本明細書で使用するとき、単一の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、そして独特の処方、製造物確認番号又はその両方によって識別される潤滑剤成分である、基材油又は基材油のブレンドと定義される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化及び再精製を含むが、それらに限定されない各種の異なる方法を使用して基材油を製造することができる。再精製基材油には、製造、コンタミネーション（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）又は以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然又は合成の潤滑基油画分であってもよく、特に、約４センチストークス（ｃＳｔ）〜約２０ｃＳｔの１００℃における動粘度を有するものである。炭化水素合成油としては、例えば、エチレン、ポリアルファオレフィン若しくはＰＡＯの重合から製造された油、又はフィッシャー・トロプシュ法などの一酸化炭素ガス及び水素ガスを用いた炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油は、重質画分を含む場合でもその量がわずかである、例えば、約１００℃における粘度が約２０ｃＳｔ以上の潤滑油画分を含む場合でもその量がわずかであるものである。基油として使用される油は、エンジン油の所望のグレード、例えば、ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０又は１５Ｗ−４０を有する潤滑油組成物を得るために、所望の最終用途及び完成油中の添加剤に応じて選択される又はブレンドされる。

一態様において、本発明は、より低い粘度グレードの使用を対象とする。エンジンハードウェア及び製造における最近の改善は、耐久性を維持しつつ、車両において低い粘度グレードを使用する機会を与え、燃費節約の新規及びさらなる需要をもたらした。本明細書において、これらは、超低粘度乗用車エンジン油組成物と呼ばれる。

基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油又はそれらの混合物から誘導することができる。適切な基油としては、合成ワックス及びスラックワックスの異性化により得られるベースストック、並びに原油の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解することにより製造された水素化分解ベースストックが挙げられる。適切な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ分類Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶに含まれるものが挙げられる。グループＩＶの基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶの基油は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに含まれないその他すべての基油が含まれる。グループＩＩＩの基油が好ましく、グループＩＩ／ＩＩＩの混合物及びグループＩＩＩ／ＩＶの混合物も好ましい。

一般に、基油の混合物を用いることができる。グループＩＩのベースストックは、９０％以上の飽和分、０．０３％以下の硫黄及び８０以上２１０未満の粘度指数を含有する。グループＩＩのベースストックを製造する製造工場は、原油のＶＩを仕様値に高めるために、典型的には、水素化分解又は厳しい水素処理などの水素化処理を用いる。水素化処理の使用は、典型的には、飽和分含有量を９０％超に増加させ、硫黄を３００ｐｐｍ未満に減少させる。本発明において有用なグループＩＩのベースストックは、約２〜１４ｃＳｔの１００℃における動粘度を有する。

グループＩＩＩのベースストックは、９０％以上の飽和分、０．０３％以下の硫黄及び１２０以上の粘度指数を含有する。グループＩＩＩのベースストックは、不純物を除去し、存在し得るすべての芳香族化合物を飽和させて非常に高い粘度指数を有する高度にパラフィン系の潤滑油ストックを製造するために、通常、減圧ガス油などの油の供給原料の水素化分解を伴う３段階プロセスを用いて製造され、異性化によってノルマルパラフィンを分枝状パラフィンに転化し、それに続いて、いかなる残留芳香族化合物、硫黄、窒素又は酸素化物をも除去する水素化仕上げを行う選択的な接触水素化脱ろうに、水素化分解されたストックを供する。本発明において有用なグループＩＩＩのベースストックは、約３〜９ｃＳｔの１００℃における動粘度を有する。

グループＩＶの低粘度基油は、処方物に組み込むことができる。

一態様は、３〜９．３ｃＳｔの１００℃における動粘度、より好ましくは、３〜８．２ｃＳｔの１００℃における動粘度、ＡＳＴＭ Ｄ５８００によって測定される１５％未満のノアク（Ｎｏａｃｋ）揮発度、ＡＳＴＭ Ｄ５２９３によって測定される−３５℃において５１２０ｃＰ未満のＣＣＳ粘度、及びＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．９ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくはＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．６ｍＰａ・ｓ以下のＨＴＨＳ粘度を有する低粘度の乗用車エンジン油組成物を対象とする。一態様は、油組成物が、４〜６．９ｃＳｔの１００℃における動粘度、ＡＳＴＭ Ｄ５８００によって測定される１５％未満のノアク揮発度、ＡＳＴＭ Ｄ５２９３によって測定される−３５℃において４８２０ｃＰ未満のＣＣＳ粘度及びＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．６ｍＰａ・ｓ未満のＨＴＨＳ粘度を有する低粘度の乗用車エンジンを対象とする。

天然の潤滑油には、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油及びラード油）、石油、鉱油及び石炭又はシェールから誘導される油が含まれ得る。合成油には、炭化水素油、並びに重合及び共重合オレフィンなどのハロ置換炭化水素油、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似体及び同族体などが含まれ得る。合成潤滑油としては、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマー及び末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等より変性されているそれらの誘導体も挙げられる。合成潤滑油の別の適切な部類には、各種アルコールを含むジカルボン酸のエステルが含まれる。また、合成油として有用なエステルとしては、Ｃ_５〜Ｃ_１２のモノカルボン酸並びにポリオール及びポリオールエーテルから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェート及びトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。

ケイ素系の油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ、又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン及びポリアルファオレフィンなどが挙げられる。

基油は、未精製、精製、再精製の油又はそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然源又は合成源（例えば、石炭、シェール又はタールサンドビチューメン）から直接、さらなる精製や処理なしに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られるシェール油、蒸留により直接得られる石油又はエステル化法により直接得られるエステル油が挙げられ、その後に各々さらなる処理なしに使用することができる。精製油は、１つ又は複数の特性を改善するために１つ又は複数の精製工程で処理されていることを除いて、未精製油に類似している。適切な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及びパーコレーションが挙げられ、それらすべてが当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るために用いたのと同様の方法で使用済みの油を処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、多くの場合、使用済みの添加剤及び油分解生成物の除去を目的とする技術によりさらに処理される。

ワックスの水素異性化から誘導される基油も、単独で、或いは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。このようなワックス異性化油は、天然若しくは合成ワックス、又はそれらの混合物を水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。

本発明の潤滑油組成物において主要量の基油を使用することが好ましい。本明細書で定義される主要量の基油は、５０重量％以上を占める。好ましい量の基油は、潤滑油組成物の約５０重量％より多く９７重量％まで、より好ましくは約６０重量％〜９７重量％、最も好ましくは約８０重量％〜９５重量％を占める。（重量％は、本明細書で使用するとき、特に明記しない限り潤滑油の重量％を意味する。）

潤滑油組成物中に存在する過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート（すなわち、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩）及び第２の清浄剤混合物系は、潤滑粘度の基油に比べて少量である。一般に、それは、潤滑油組成物の全重量に対して、約１重量％〜２５重量％、好ましくは約２重量％〜１２重量％、より好ましくは約３重量％〜８重量％の量である。

ヒドロカルビルジオールは、好ましくは油溶性の有機摩擦緩和剤であり、典型的には、潤滑油組成物の約０．０２〜１０．０重量％の量で潤滑油組成物に組み込まれる。好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．０５から１．０重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％の摩擦緩和剤が用いられる。

その他の添加剤成分
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。添加剤のこれらの例は、本発明を説明するために提供されるものであり、本発明を限定しようとするものではない。

分散剤
本発明の組成物において用いられる分散剤は、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸エステルなど、又はこのような分散剤の混合物などの無灰分散剤であり得る。

無灰分散剤は、大まかにいくつかのグループに分割される。１つのそのようなグループは、アミン、アミド、イミン、イミド、ヒドロキシ、カルボキシルなどを含めて、１つ又は複数の追加の極性官能基を含むカルボン酸エステルを含有するコポリマーを対象としている。これらの生成物は、長鎖アルキルアクリレート又はメタクリレートと上記官能基のモノマーとの共重合によって製造することができる。このようなグループには、アルキルメタクリレートビニルピロリジノンコポリマー、アルキルメタクリレートジアルキルアミノエチルメタクリレートコポリマーなどが含まれる。さらに、高分子量アミド及びポリアミド、又はエステル及びポリエステル、例えばテトラエチレンペンタミン、ポリビニルポリステアレート及び他のポリステアルアミドを用いてもよい。好ましい分散剤はＮ−置換長鎖アルケニルコハク酸イミドである。

モノ及びビスアルケニルコハク酸イミドは、通常、アルケニルコハク酸又は無水物とアルキレンポリアミンとの反応から誘導される。アルキレン若しくはアルケニレンコハク酸又は無水物とアルキレンポリアミンとの実際の反応生成物は、スクシンアミド酸及びコハク酸イミドを含む化合物の混合物を含む。しかしながら、これが混合物の主成分になるので、この反応生成物を記載されている処方のコハク酸イミドと指定するのが通例である。生成されるモノアルケニルコハク酸イミド及びビスアルケニルコハク酸イミドは、ポリアミンのコハク酸基に対する充填モル比及び使用される特定のポリアミンに依存し得る。約１：１のポリアミンのコハク酸基に対する充填モル比は、主にモノアルケニルコハク酸イミドを生成し得る。約１：２のポリアミンのコハク酸基に対する充填モル比は、主にビスアルケニルコハク酸イミドを生成し得る。

これらのＮ−置換アルケニルコハク酸イミドは、無水マレイン酸とオレフィン系炭化水素を反応させ、続いて、得られたアルケニルコハク酸無水物とアルキレンポリアミンを反応させることによって調製することができる。アルケニルラジカルは、好ましくは、２から５個の炭素原子を含有するオレフィンモノマーから調製されたポリマーから誘導される。したがって、アルケニルラジカルは、２から５個の炭素原子を含有するオレフィンを重合して、約４５０〜３０００の範囲の分子量を有する炭化水素を形成することによって得られる。このようなオレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及びそれらの混合物が挙げられる。

好ましい態様において、アルケニルコハク酸イミドは、ポリアルキレンコハク酸無水物とアルキレンポリアミンを反応させることによって調製することができる。ポリアルキレンコハク酸無水物は、ポリアルキレン（好ましくはポリイソブテン）と無水マレイン酸との反応生成物である。このようなポリアルキレンコハク酸無水物の調製において、従来のポリイソブテン又は高メチルビニリデンポリイソブテンを使用することができる。この調製において、熱、塩素化、フリーラジカル、酸触媒又は任意の他のプロセスを使用することができる。適切なポリアルキレンコハク酸無水物の例としては、米国特許第３，３６１，６７３号に記載されている熱ＰＩＢＳＡ（ポリイソブテニルコハク酸無水物）；米国特許第３，１７２，８９２号に記載されている塩素化ＰＩＢＳＡ；米国特許第３，９１２，７６４号に記載されている熱ＰＩＢＳＡと塩素化ＰＩＢＳＡの混合物；米国特許第４，２３４，４３５号に記載されている高コハク酸比のＰＩＢＳＡ；米国特許第５，１１２，５０７号及び第５，１７５，２２５号に記載されているポリＰＩＢＳＡ；米国特許第５，５６５，５２８号及び第５，６１６，６６８号に記載されている高コハク酸比のポリＰＩＢＳＡ；米国特許第５，２８６，７９９号、第５，３１９，０３０号及び第５，６２５，００４号に記載されているフリーラジカルＰＩＢＳＡ；米国特許第４，１５２，４９９号、第５，１３７，９７８号及び第５，１３７，９８０号に記載されている高メチルビニリデンポリブテンから製造されたＰＩＢＳＡ；欧州特許出願公開第３５５８９５号に記載されている高メチルビニリデンポリブテンから製造された高コハク酸比のＰＩＢＳＡ；米国特許第５，７９２，７２９号に記載されているターポリマーＰＩＢＳＡ；米国特許第５，７７７，０２５号及び欧州特許出願公開第５４２３８０号に記載されているスルホン酸ＰＩＢＳＡ；並びに米国特許第５，５２３，４１７号及び欧州特許出願公開第６０２８６３号に記載されている精製ＰＩＢＳＡである。これらの文献のそれぞれの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。ポリアルキレンコハク酸無水物は、好ましくはポリイソブテニルコハク酸無水物である。好ましい一実施形態では、ポリアルキレンコハク酸無水物は、少なくとも４５０、より好ましくは少なくとも９００〜約３０００、さらにより好ましくは少なくとも約９００〜約２３００の数平均分子量を有するポリイソブテニルコハク酸無水物である。

別の好ましい実施形態では、ポリアルキレンコハク酸無水物の混合物が用いられる。この実施形態では、混合物は、好ましくは、低分子量ポリアルキレンコハク酸無水物成分と高分子量ポリアルキレンコハク酸無水物成分を含む。より好ましくは、低分子量成分は、約４５０〜１０００未満の数平均分子量を有し、高分子量成分は、１０００〜約３０００の数平均分子量を有する。さらにより好ましくは、低分子量成分と高分子量成分は両方とも、ポリイソブテニルコハク酸無水物である。或いは、様々な分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分は、上記で特定したように、分散剤及び上記で参照した他の分散剤の混合物として組み合わせることができる。

ポリアルキレンコハク酸無水物はまた、清浄剤混合物の安定性及び相溶性を向上させることが予想される清浄剤とともに組み込むことができる。清浄剤を用いる場合、清浄剤混合物の０．５〜５重量％、好ましくは約１．５〜４重量％を占めることができる。

アルキレンアミンには、主に、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、他のポリメチレンアミン、並びにピペラジン及びアミノアルキル置換ピペラジンのようなアミンの環状及び高級同族体が含まれる。それらは、エチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、デカメチルジアミン、オクタメチレンジアミン、ジヘプタメチレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジトリメチレントリアミン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）−イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、１−（２−アミノプロピル）−ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及び２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジンによって具体的に例示される。同様に、２つ以上の上述したアルキレンアミンの縮合により得られるような高級同族体が有用である。

エチレンアミンが特に有用である。それらは、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｖｏｌ．５、８９８〜９０５ページ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９５０）の表題「エチレンアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ａｍｉｎｅｓ）」で少し詳しく記載されている。用語「エチレンアミン」は、大部分が構造Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｔＨ（式中、ｔは１〜１０の整数である）に合致するポリアミンの部類を表すために一般的な意味で使用される。したがって、それには、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが含まれる。

本発明のアルケニルコハク酸イミド組成物において使用される個々のアルケニルコハク酸イミドは、例えば、米国特許第２，９９２，７０８号、第３，０１８，２５０号、第３，０１８，２９１号、第３，０２４，２３７号、第３，１００，６７３号、第３，１７２，８９２号、第３，２０２，６７８号、第３，２１９，６６６号、第３，２７２，７４６号、第３，３６１，６７３号、第３，３８１，０２２号、第３，９１２，７６４号、第４，２３４，４３５号、第４，６１２，１３２号、第４，７４７，９６５号、第５，１１２，５０７号、第５，２４１，００３号、第５，２６６，１８６号、第５，２８６，７９９号、第５，３１９，０３０号、第５，３３４，３２１号、第５，３５６，５５２号、第５，７１６，９１２号に開示されている従来の方法により調製することができ、これらの開示はすべて、すべての目的のために、その全体が参考として本明細書に組み込まれる。

また、用語「アルケニルコハク酸イミド」には、それらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＷｏｌｌｅｎｂｅｒｇらの米国特許第４，６１２，１３２号、Ｗｏｌｌｅｎｂｅｒｇらの米国特許第４，７４６，４４６号などによって開示されているボレート又はエチレンカーボネートを伴う後処理プロセス及び他の後処理プロセスなどの後処理コハク酸イミドが含まれる。好ましくは、炭酸塩処理されたアルケニルコハク酸イミドは、４５０〜３０００、好ましくは９００〜２５００、より好ましくは１３００〜２３００、好ましくは２０００〜２４００の分子量を有するポリブテンから誘導されるポリブテンコハク酸イミド、あるいはこれらの分子量の混合物である。好ましくは、それは、反応条件下で、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，７１６，９１２号に教示されているような、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンの不飽和酸性試薬コポリマー及びポリアミンの混合物を反応させることによって調製される。

アルケニルコハク酸イミドは、ホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸などを用いた後処理によって得られる変性アルケニルコハク酸イミドであり得る。好ましい変性コハク酸イミドは、ホウ酸又はホウ素含有化合物を用いた後処理によって生成されたホウ素化アルケニルコハク酸イミドである。ホウ素化コハク酸イミドは、それらの高温及び酸化安定性のために好ましい。

アルケニルコハク酸イミド成分は、潤滑剤組成物の重量の１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％、より好ましくは４〜８重量％を占めることが好ましい。適切な窒素含有分散剤は、窒素含有量換算で、０．０１〜０．３質量％の範囲内の量で用いることができる。

潤滑油及び潤滑組成物
本発明の潤滑油組成物は、ヒドロカルビルジオール及び本発明の過塩基性清浄剤混合物と潤滑粘度の油（基油）を単にブレンド又は混合することによって便利に調製することができる。本発明の化合物はまた、所望の濃度の添加剤を含有する潤滑組成物をブレンドすることを容易にするために、適切な比率で、他の各種添加剤とともに濃縮物又はパッケージとして予備ブレンドすることもできる。本発明の化合物は、それらが燃費の向上をもたらし、共に所望の完成潤滑油において油に可溶であり、且つ他の添加剤と相溶性である濃度で基油とブレンドされる。この場合の相溶性は、一般に、本化合物が、適用可能な処理率において油溶性であるだけでなく、通常の条件下で他の添加剤を沈殿させないことを意味する。潤滑油処方物の所与の化合物の適切な油溶性／相溶性の範囲は、ルーチンの溶解度試験手順を用いて、当業者によって決定することができる。例えば、周囲条件（約２０℃〜２５℃）における処方された潤滑油組成物からの沈殿は、不溶性ワックス粒子の形成を明白に示す、油組成物からの実際の沈殿又は「濁った」溶液の処方物のいずれかによって測定することができる。

本発明の潤滑油組成物において使用される潤滑油又は基油は、一般に、特定の使用、例えば、エンジン油、ギヤ油、工業用油、切削油等に合わせて調整される。例えば、クランクケースエンジン油として所望される場合、基油は、典型的には、内燃機関（例えば、舶用エンジンを含むディーゼルエンジンやガソリンエンジン）のクランクケースにおいて使用するのに適した粘度の鉱油又は合成油である。クランクケース潤滑油は、通常、合成源又は天然源から誘導することができる０°Ｆで約１３００ｃＳｔから２１０°Ｆ（９９℃）で２４ｃＳｔの粘度を有する。天然油には、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）、並びに鉱油が含まれる。本発明において基油として使用される鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系、及び潤滑油組成物において通常使用される他の油（溶媒処理された油、水添処理された油又はフィッシャー・トロプシュ法からの油を含む）が挙げられる。本発明において使用される好ましい潤滑粘度の油は、少なくとも９５、好ましくは少なくとも１００の粘度指数を有するべきである。ＡＰＩ分類油グループＩからグループＩＶ、好ましくはグループＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ、又は場合によってグループＩとブレンドしたそれらの混合物から選択されることが好ましい。合成油には、炭化水素合成油と合成エステルの両方が含まれる。有用な合成炭化水素油としては、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーが挙げられる。特に有用なのは、１−デセン三量体などのＣ_６〜Ｃ_１２アルファオレフィンの水添液体オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンなどの適切な粘度のアルキルベンゼンを用いることができる。有用な合成エステルには、モノカルボン酸とポリカルボン酸両方のエステル、並びにモノヒドロキシアルカノール及びポリオールが含まれる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケートなどがある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から調製された複合エステルも使用することができる。例えば、所与の粘度又は粘度範囲を提供するために、各種の鉱油、合成油、並びに鉱油及び合成油のブレンドも、有利であり得る。一般に、エンジン油用基油又は基油混合物は、この省燃費性の添加剤組成物を含めて、各種添加剤を含有する最終潤滑油が４〜２２センチストークスの１００℃における粘度を有するように予め選択される。

典型的には、潤滑油組成物は、特定の最終用途及び使用される基油に応じて、完成潤滑油組成物に様々な特性を付与することが望まれる各種の相溶性添加剤を含有する。このような添加剤には、補助的な中性及び塩基性清浄剤、例えば、天然及び過塩基性有機スルホネート、正塩及び過塩基性フェネート並びにサリチレート、分散剤及び／又は無灰分散剤が含まれる。また、いわゆる粘度指数（ＶＩ）向上剤、分散剤ＶＩ向上剤、及び上述のような他の腐食又は摩耗阻害剤を含めた、摩耗防止剤、摩擦緩和剤、さび止め剤、消泡剤、流動点降下剤、酸化防止剤などの他の添加剤。

好ましくは、少量の摩耗防止剤、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェートが潤滑剤組成物に添加される。金属は、好ましくは亜鉛である。ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、０．１〜２．０質量％の量で存在する可能性があるが、典型的には、ジヒドロカルビルジチオホスホスフェートが潤滑油組成物中のリン濃度として測定されて０．１質量％未満の用量で用いられるような低リン組成物が望まれる。好ましくは、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）が使用される。これは、潤滑組成物に抗酸化性及び耐摩耗性を提供する。このような化合物は、最初に、通常、アルコール又はフェノールとＰ２Ｓ５を反応させることによってジチオリン酸を形成し、次いで適切な亜鉛化合物でジチオリン酸を中和することにより知られている技術に従って調製することができる。アルコールの混合物は、第一級及び第二級アルコールの混合物を含めて使用されてもよい。このようなアルコールの例としては、以下のリストに限定されないが、イソ−プロパノール、イソ−オクタノール、２−ブタノール、メチルイソブチルカルビノール（４−メチル−１−ペンタン−２−オール）、１−ペンタノール、２−メチルブタノール及び２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。ヒドロカルビル基は、第一級、第二級又はそれらの混合物であり得、例えば、化合物は、第一級又は第二級炭素原子から誘導される第一級及び／又は第二級アルキル基を含有してもよい。さらに、用いられる場合、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは７５以上、最も好ましくは８５〜１００質量％の第二級アルキル基が存在する。例は、８５質量％の第二級アルキル基及び１５質量％の第一級アルキル基を有するＺＤＤＰ、例えば、８５質量％のブタン−２−オール及び１５質量％のイソ−オクタノールから作られたＺＤＤＰである。さらにより好ましいのは、ｓｅｃ−ブタノール及びメチルイソブチルカルビノールから誘導されるＺＤＤＰであり、ｓｅｃ−ブタノールが７５モル％であることが最も好ましい。

金属ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、潤滑油組成物のリン含有量の全部ではないとしてもほとんどを提供する。リン含有量を提供するために、質量％のリン元素として表された、０．１０以下、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０７５以下、例えば０．０２５〜０．０７の範囲の量が潤滑油組成物中に存在する。

酸化抑制剤又は酸化防止剤は、ベースストックが運転中に劣化する傾向を低減するが、そのような劣化は、金属表面におけるスラッジ及びワニス様付着物などの酸化の生成物、並びに粘度の増加によって示され得る。本発明の潤滑油組成物は、０．１〜７質量％の範囲内の量で、フェノール化合物（フェノール酸化防止剤）、アミン化合物（アミン酸化防止剤）及びモリブデン化合物（モリブデン酸化防止剤）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤をさらに含有する。

ヒンダードフェノール化合物は、一般に、フェノール酸化防止剤として使用され、ジアリールアミン化合物は、一般に、アミン酸化防止剤として使用される。ヒンダードフェノール酸化防止剤とジアリールアミン酸化防止剤は共に、高温洗浄力の改善にも効果的である。特にジアリールアミン酸化防止剤は、窒素から誘導される塩基価を有し、高温洗浄力の改善に効果的である。一方、ヒンダードフェノール酸化防止剤は、酸化分解を防止するのに効果的である。

ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びオクチル３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオネートが挙げられる。

アミン酸化防止剤の例としては、Ｃ_４〜９混合アルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン及びアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミンである。

モリブデン酸化防止剤の例は、塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体である。塩基性窒素化合物の好ましいオキシモリブデン錯体の例は、コハク酸イミドのオキシモリブデン錯体及びカルボンアミドのオキシモリブデン錯体である。塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体は、例えば、以下の方法を用いて製造することができる。モリブデン錯体は、１２０℃以下の反応温度を維持しながら、酸性モリブデン化合物又はその塩と、塩基性窒素化合物、例えば、コハク酸イミド、カルボンアミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、Ｍａｎｎｉｃｈ塩酸、ホスホンアミド、チオホスホンアミド、リン酸アミド、分散型粘度指数改善剤（又はそれらの混合物）とを反応させることにより製造される。

さらに、塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体の代わりに、又は塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体と組み合わせて、塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体以外のモリブデン含有化合物を使用することも可能である。使用することができるモリブデン含有化合物の組み合わせの例としては、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート及び硫化オキシモリブデンジチオホスフェートがある。

フェノール酸化防止剤（特にヒンダードフェノール酸化防止剤）、アミン酸化防止剤（特にジアリールアミン酸化防止剤）及びモリブデン酸化防止剤（特に塩基性窒素化合物のオキシモリブデン錯体）は、単独で使用することができ、又は所望に応じて、互いに任意の組み合わせとして使用することができる。油溶性酸化防止剤と組み合わせて、これらを使用することも可能である。

追加の摩擦緩和剤は、場合によって用いることができ、グリセロールオレアート、グリセロール脂肪酸モノエステルのホウ酸エステル、脂肪族カルボン酸エステルアミド、脂肪族ホスホネート、脂肪族ホスフェート、脂肪族チオホスホネート、脂肪族チオホスフェート等によって例示される、脂肪族アミン又はエトキシル化脂肪族アミン、脂肪族脂肪酸アミド、脂肪族カルボン酸、脂肪酸のグリセロールエステルなどのポリオールの脂肪族カルボン酸エステルのような化合物を含むことができ、脂肪族基は、化合物が適切に油溶性になるように、通常、約８個よりも多い炭素原子を含有する。適切な摩擦緩和剤の代表例は、脂肪酸エステル及びアミドを開示している米国特許第３，９３３，６５９号；二量体化脂肪酸のグリセロールエステルを開示している米国特許第４，１０５，５７１号；カルボン酸及び無水物とアルカノールとのエステルを開示している米国特許第４，７０２，８５９号；グリセロール、脂肪酸及びホウ酸で構成されたエステルを含む好ましいホウ素化グリセロールモノオレアートであって、該エステルは８〜２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和アルキル基を含む２．０モルまでの正の量のカルボン酸残基と１．５〜２．０モルのグリセロール残基を有し（単独で又は組み合わせて使用するホウ酸エステルを平均してホウ酸残基の単位モル当たり）、該カルボン酸残基と該グリセロール残基の間のモル比は１モルのカルボン酸残基に対してグリセロール残基が１．２モル以上である米国特許第４，５３０，７７１号；アルカンホスホン酸塩を開示している米国特許第３，７７９，９２８号；ホスホネートとオレイン酸アミドとの反応生成物を開示している米国特許第３，７７８，３７５号；並びにジ−（低級アルキル）ホスファイトとエポキシドとの反応生成物を開示している米国特許第３，９３２，２９０号に見出される。上記の参考文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。窒素含有摩擦緩和剤の例としては、イミダゾリン、アミド、アミン、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミン、アミンオキシド、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、第四級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアニジン、アルカノールアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。このような摩擦緩和剤は、直鎖、分枝鎖から選択することができるヒドロカルビル基、若しくは芳香族ヒドロカルビル基、又はそれらの混合物を含有することができ、飽和又は不飽和であってもよい。ヒドロカルビル基は、主に、炭素及び水素で構成されているが、硫黄又は酸素などの１個又は複数個のへテロ原子を含有してもよい。好ましいヒドロカルビル基は、１２〜２５個の範囲の炭素原子を有し、飽和又は不飽和であってもよい。より好ましいのは、直鎖状ヒドロカルビル基を有するものである。

このような摩擦緩和剤は、好ましくは、潤滑油組成物の約０．０２〜２．０重量％の量で潤滑油組成物に組み込まれる油溶性の有機摩擦緩和剤である。好ましくは０．０５〜１．０、より好ましくは０．１〜０．５重量％の摩擦緩和剤が使用される。

本発明の潤滑組成物は、粘度指数向上剤、すなわちＶＩＩ．Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ Ｉｍｐｒｏｖｅｒも含有することができる。粘度指数向上剤の例としては、ポリ−（アルキルメタクリレート）、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー及びポリイソプレンである。分散型（分散性の増大した）又は多機能型の粘度指数向上剤も用いられる。これらの粘度指数向上剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。エンジン油に組み込まれる粘度指数向上剤の量は、所望とする配合エンジン油の粘度によって変わるが、一般にエンジン油の全量に対して０．５〜２０重量％の範囲にある。

エンジン油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５８００によって測定される優れたノアク揮発度を有する。好ましくは、エンジン油組成物のノアク揮発度は、重量％未満の損失、１３重量％未満の損失、又は１１重量％未満の損失である。

エンジン油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９３によって測定される優れた−３５℃におけるＣＣＳ粘度を有する。好ましくは、エンジン油組成物のＣＣＳ粘度は、５２００ｍＰａ・ｓ未満、５０００ｍＰａ・ｓ未満、４０００ｍＰａ・ｓ未満、３８００ｍＰａ・ｓ未満、３５００ｍＰａ・ｓ未満、３０００ｍＰａ・ｓ未満、又は２５００ｍＰａ・ｓ未満である。

エンジン油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される優れた１５０℃における高温高せん断（ＨＴＨＳ）粘度を有する。好ましくは、エンジン油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は、２．９ｍＰａ・ｓ未満、２．６ｍＰａ・ｓ未満、２．４ｍＰａ・ｓ未満、２．３ｍＰａ・ｓ未満、２．０ｍＰａ・ｓ未満、１．９ｍＰａ・ｓ未満、１．８ｍＰａ・ｓ未満、又は１．５ｍＰａ・ｓ未満である。

以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために提示され、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

本発明を特に有利な実施形態を記載する以下の実施例によりさらに説明する。潤滑油組成物中で本発明と組み合わせて用いられる性能添加剤の種類及び量は、例示として本明細書で示した実施例によって限定されない。

（例１〜４及び比較例Ａ〜Ｄ）
潤滑油組成物は、表１及び２に記載の処方物を得るために、基油に下記の添加剤成分を添加することによって調製した。例１〜４のための潤滑油組成物は本発明によるが、比較例Ａ〜Ｄは比較として提供され、本発明のものではない。例１〜３及び比較例Ａ〜Ｃは、ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−２０（ＳＡＥ Ｊ３００、２００９年１月版で定義された）を目標にして処方した。それらは、１００℃において７．７〜７．８ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。例４及び比較例Ｄは、ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−４を目標にして処方した。それらは、１００℃において３．１ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。

基油−
ａ）例１〜３及び比較例Ａ〜Ｃ： 減圧蒸留、異性化脱ろう及び水素化仕上げを経て調製された鉱物基油（１００℃において４．２ｍｍ^２／ｓの動粘度、１３０の粘度指数）
ｂ）例４及び比較例Ｄ： 減圧蒸留、異性化脱ろう及び水素化仕上げを経て調製された鉱物基油（１００℃において３．１ｍｍ^２／ｓの動粘度、１１２の粘度指数）

添加剤：
分散剤− １．０重量％の窒素含有量を有する無灰窒素含有コハク酸イミド分散剤

金属含有清浄剤−
ａ）過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩Ａ： １７０のＴＢＮ、２．３の金属比、Ｃ１４〜１８アルキル基を有するカルシウム
ｂ）過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩Ｂ： ２３０のＴＢＮ、４．０の金属比、Ｃ２０〜２８アルキル基を有するカルシウム
ｃ）過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩Ｃ： ３２０のＴＢＮ、８．０の金属比、Ｃ２０〜２８アルキル基を有するカルシウム
ｄ）過塩基性スルホネートＡ： ４２５のＴＢＮ及び１７．９の金属比、Ｃ２０〜２８アルキル基を有するスルホン酸カルシウム
ｅ）低過塩基性スルホネートＢ： １７のＴＢＮ及び１．５の金属比、Ｃ２０〜２８アルキル基を有するスルホン酸カルシウム

摩擦緩和剤−
ａ）ＦＭ Ａ： １６個と１８個の炭素のアルファオレフィンの混合物から製造されたビシナルジオール摩擦緩和剤
ｂ）ＦＭ Ｂ： ホウ素化グリセロールモノオレエート摩擦緩和剤

亜鉛摩耗阻害剤− ジアルキルジチオリン酸亜鉛の混合物

酸化抑制剤− Ｍｏ＝５．５重量％、Ｓ＝０．２重量％、Ｎ＝１．６重量％を有するジフェニルアミンベースのアミン系酸化防止剤とモリブデンコハク酸イミド錯体の混合物

粘度指数向上剤− ポリメタクリレート粘度指数向上剤が０Ｗ−２０処方物において使用された。粘度指数向上剤（ＶＩＩ）は、０Ｗ−４油中で使用しなかった。

ＨＦＲＲ摩擦試験
例１〜３の潤滑油組成物の摩擦性能を高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）を使用して評価し、比較例Ａ〜Ｃの潤滑油組成物の摩擦性能と比較した。

ＨＦＲＲ試験リグは、潤滑剤の性能を決定するための業界で認識された摩擦計（ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ）である。ＰＣＳ計器は、小振幅で試料（球）を振動させるために、それを固定した試験体（フラットディスク）に押しながら電磁バイブレータを使用する。振動の振幅及び振動数、並びに負荷は可変である。球とフラットディスクの間の摩擦力及び電気接触抵抗（ＥＣＲ）を測定する。平らな固定試験体を浴中に保持し、それに潤滑油を添加して加熱することができる。この方法では、２ｍＬの試料をＨＦＲＲの試験リザーバ内に置いて、標準的な温度に調整する。試料温度が安定したら、試料中に完全に沈んでいる試験ディスクに接触するまで、非回転鋼球を保持している振動アームを下げる。球をディスクに摩擦させる。この試験については、５２１００鋼の平らな試験体上で６ｍｍ球を使用して、摩擦計を２０Ｈｚで６０分間作動するように設定した。負荷は１ｋｇで、温度は１２０℃であった。この試験において、摩擦係数が小さいほど、球とディスクの間の摩擦が少ない。例１〜３及び比較例Ａ〜Ｃの処方、並びにそれらの各ＨＦＲＲ摩擦性能データを表１に示す。

別段の指摘がない限り、すべての添加剤の値は、完全に処方された油の重量パーセントとして示す。分散値は、分散剤によって供給される窒素のｐｐｍとして示す。ＺｎＤＴＰレベルは、ＺｎＤＴＰのリンのｐｐｍとして示す。

表１に示す試験結果は、本発明に従って処方した潤滑組成物が比較例Ａ〜Ｃのものよりも改善された摩擦性能を示すことを示している。

モーター摩擦トルク試験
モーター摩擦トルク試験を、例４及び比較例Ｄの境界潤滑条件下での摩擦性能を評価するために使用した。

トルクメータを介して接続された電動モーターによって、ガソリンエンジン（直列４気筒エンジン、１．８Ｌ、ローラ型バルブシステム）のクランクシャフトを回転させ、回転トルクを監視した。油温を１００℃に維持した。試験は、１５０秒間５５０ｒｐｍの回転速度で行った。試験開始後３０秒から１２０秒の間、連続的にトルクを監視した。平均トルク値を監視トルク値から算出した。独立に、参照油（ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−２０、１００℃における動粘度８．９ｍｍ^２／ｓ）を調製した。摩擦トルクの変化の割合は、例４及び比較例Ｄについて、参照として０Ｗ−２０の平均トルク値を用いて計算した。例４及び比較例Ｄの処方、並びに０Ｗ−２０参照油に対する摩擦トルクのそれらのパーセント変化を表２に示す。

別段の指摘がない限り、すべての添加剤の値は、完全に処方された油の重量パーセントとして示す。分散値は、分散剤によって供給される窒素のｐｐｍとして示す。ＺｎＤＴＰレベルは、ＺｎＤＴＰのリンのｐｐｍとして示す。

表２に示す試験結果は、本発明に従って処方した潤滑組成物が比較例Ｄのものよりも境界条件下で改善された摩擦性能を示すことを示している。ホウ素化グリセロールモノオレアート摩擦緩和剤とともに処方された比較例Ｄは、０Ｗ−２０参照油よりも摩擦の増加を示している。本発明の摩擦緩和剤及び清浄剤系とともに処方された例４は、摩擦の減少を示している。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおりである。
［態様１］
ａ．主要量の潤滑粘度の基油、
ｂ．Ｃ _１０ 〜Ｃ _３０ アルカン１，２−ジオール及びＣ _１０ 〜Ｃ _３０ アルケン１，２−ジオールからなる群から選択される摩擦緩和剤、
ｃ．３．０未満の金属比を有する過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩清浄剤、並びに
ｄ．３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキルスルホン酸カルシウム又は過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム
を含む潤滑油組成物。
［態様２］
摩擦緩和剤が、式Ｒ _１ −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _２ （ＯＨ）から選択され、式中、Ｒ _１ は８〜２８個の炭素原子を含有するアルキルである、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様３］
摩擦緩和剤が、１４〜１８個の炭素原子を含有する直鎖状アルキルから誘導されるＣ _１０ 〜Ｃ _３０ アルカン１，２−ジオールである、上記態様２に記載の潤滑油組成物。
［態様４］
摩擦緩和剤が、潤滑油組成物の全重量に対して０．０２〜５．０重量％の量である、上記態様３に記載の潤滑油組成物。
［態様５］
３．０未満の金属比を有する過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩清浄剤が、１４〜１８個の炭素原子のアルキル鎖長を有する、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様６］
３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキルスルホン酸カルシウム又は過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウムが、２０〜２８個の炭素原子のアルキル鎖長を有する、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様７］
２０〜２８個の炭素原子のアルキル鎖長を有し、３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキルスルホン酸カルシウムが選択される、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様８］
２０〜２８個の炭素原子のアルキル鎖長を有し、３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウムが選択される、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様９］
潤滑粘度の基油が１１０よりも大きい粘度指数を有する、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様１０］
潤滑油の基油が、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．９ｍＰａ・ｓ未満のＨＴＨＳ粘度を有する、上記態様９に記載の潤滑油組成物。
［態様１１］
ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ２０を満たすように処方される、上記態様１０に記載の潤滑油組成物。
［態様１２］
ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．６ｍＰａ・ｓ未満のＨＴＨＳ粘度を有する、上記態様９に記載の潤滑油組成物。
［態様１３］
ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．３ｍＰａ・ｓ未満のＨＴＨＳ粘度を有する、上記態様９に記載の潤滑油組成物。
［態様１４］
３重量％未満の粘度指数向上剤成分を含有する、上記態様１３に記載の潤滑油組成物。
［態様１５］
ａ．主要量の潤滑粘度の基油、
ｂ．約０．１〜３質量％の量のＣ _１０ 〜Ｃ _３０ ヒドロカルビル１，２−ジオール、
ｃ．アルカリ土類金属含有量に基づいて約０．０１〜０．４質量％の量の、３．０未満の金属比を有する過塩基性アルキル（Ｃ _１４ 〜Ｃ _１８ ）ヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩清浄剤、
ｄ．カルシウム含有量に基づいて０．０１〜０．４質量％の量の、３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキル（Ｃ _２０ 〜Ｃ _２８ ）スルホン酸カルシウム又は過塩基性アルキル（Ｃ _２０ 〜Ｃ _２８ ）ヒドロキシ安息香酸カルシウム、
ｅ．窒素含有量換算で約０．０１〜０．３質量％の窒素含有分散剤、
ｆ．リン含有量換算で０．０１〜０．１％の量のジアルキルジチオリン酸亜鉛、
ｇ．フェノール系酸化防止剤又はジフェニルアミン系酸化防止剤からなる群から選択される、０．１〜７質量％の量の酸化抑制剤
を含み、質量％は潤滑油組成物の総量に基づくものである、内燃機関用潤滑油組成物。

Claims (15)

1. ａ．主要量の潤滑粘度の基油、
   ｂ．Ｃ_１０〜Ｃ_３０アルカン１，２−ジオール及びＣ_１０〜Ｃ_３０アルケン１，２−ジオールからなる群から選択される摩擦緩和剤、
   ｃ．３．０未満の金属比を有する過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩清浄剤、並びに
   ｄ．３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキルスルホン酸カルシウム又は過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム
   を含む潤滑油組成物。
2. 摩擦緩和剤が、式Ｒ_１−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）から選択され、式中、Ｒ_１は８〜２８個の炭素原子を含有するアルキルである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 摩擦緩和剤が、１４〜１８個の炭素原子を含有する直鎖状アルキルから誘導されるＣ_１０〜Ｃ_３０アルカン１，２−ジオールである、請求項２に記載の潤滑油組成物。
4. 摩擦緩和剤が、潤滑油組成物の全重量に対して０．０２〜５．０重量％の量である、請求項３に記載の潤滑油組成物。
5. ３．０未満の金属比を有する過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩清浄剤が、１４〜１８個の炭素原子のアルキル鎖長を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
6. ３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキルスルホン酸カルシウム又は過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウムが、２０〜２８個の炭素原子のアルキル鎖長を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
7. ２０〜２８個の炭素原子のアルキル鎖長を有し、３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキルスルホン酸カルシウムが選択される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
8. ２０〜２８個の炭素原子のアルキル鎖長を有し、３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウムが選択される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
9. 潤滑粘度の基油が１１０よりも大きい粘度指数を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
10. 潤滑油の基油が、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．９ｍＰａ・ｓ未満のＨＴＨＳ粘度を有する、請求項９に記載の潤滑油組成物。
11. ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ２０を満たすように処方される、請求項１０に記載の潤滑油組成物。
12. ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．６ｍＰａ・ｓ未満のＨＴＨＳ粘度を有する、請求項９に記載の潤滑油組成物。
13. ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定される１５０℃において２．３ｍＰａ・ｓ未満のＨＴＨＳ粘度を有する、請求項９に記載の潤滑油組成物。
14. ３重量％未満の粘度指数向上剤成分を含有する、請求項１３に記載の潤滑油組成物。
15. ａ．主要量の潤滑粘度の基油、
    ｂ．０．１〜３質量％の量のＣ_１０〜Ｃ_３０ヒドロカルビル１，２−ジオール、
    ｃ．アルカリ土類金属含有量に基づいて０．０１〜０．４質量％の量の、３．０未満の金属比を有する過塩基性アルキル（Ｃ_１４〜Ｃ_１８）ヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩清浄剤、
    ｄ．カルシウム含有量に基づいて０．０１〜０．４質量％の量の、３．５以上の金属比を有する過塩基性アルキル（Ｃ_２０〜Ｃ_２８）スルホン酸カルシウム又は過塩基性アルキル（Ｃ_２０〜Ｃ_２８）ヒドロキシ安息香酸カルシウム、
    ｅ．窒素含有量換算で０．０１〜０．３質量％の窒素含有分散剤、
    ｆ．リン含有量換算で０．０１〜０．１％の量のジアルキルジチオリン酸亜鉛、
    ｇ．フェノール系酸化防止剤又はジフェニルアミン系酸化防止剤からなる群から選択される、０．１〜７質量％の量の酸化抑制剤
    を含み、質量％は潤滑油組成物の総量に基づくものである、内燃機関用潤滑油組成物。