JPS5925891A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な潤滑油組成物、更に詳細には、特定割合
のカルボン酸残基とグリセリン残基及びホウ酸残基全台
むグリセリン脂肪酸エステルのホウ酸エステルおよび／
またはグリセリンのホウ酸エステルを含有する潤滑油組
成物に関する。

近年、省エネルギー指向が高まり、自動車や船舶等の省
エネルギ一対策が大きな課題となっており、その為材料
面や構造面等のいわゆる・・−ドウエア面での改善は着
々と具体化されつ＼ある。

一方、潤滑における摩擦によるエネルギー損失について
も注目され、使用される潤滑油全改良することにより、
その損失を低減せしめ、以てエネルギー消費量或は燃料
消費量を低減しようとする研究も盛んに行なわれて来て
いる。

前記の摩擦によるエネルギー損失を低減せしめる方法の
一つとして、潤滑油に摩擦低減剤を添加する方法が行わ
れている。

例えば、特開昭５５−６６９９６号には、該摩擦低減剤
としてジェタノールアミンの脂肪酸アミドまたはそれと
ジェタノールアミンの脂肪酸エステルとの混合物が開示
されており、また特開昭５５−８４３９４号には、脂肪
酸グリセロールエステルを潤滑油に添加すると内燃エン
ジンの燃料経済性を改善できることが報告されている。

しかしながら、これらの多くは、潤滑油に添加配合して
使用する場合、該摩擦低減剤を添加しないものに比し、
燃料経済性の改善は認められても、一方では、エンジン
機構内部の軸受部における腐食度が許容限度以上に大き
くなるという阻害性もあり、実用として供する際の難点
となっている。

また、特開昭５６−１４１３９８号には、摩擦低減剤と
してホウ素化ソルビタンエステルが開示されており、こ
の有効量を含む潤滑油組成物は燃料消費量を節減できる
と共に軸受部の腐食を最少の許容レベルに減少させるこ
とができることが記載されている。しかし、このホウ素
化ソルビタンエステルは空気中に放置すると、空気と接
触する面に厚い皮膜固形物を形成し易く、一旦このよう
な固形物が生成すると、その固形物はもはや潤滑油に浴
けないという欠点がある。

かかる現状に鑑み、本発明者らは優れた摩擦低減効果を
有すると同時に軸受部等における腐食が少ない潤滑油で
、かつその様な性能を付与する添加剤の性質上、空気中
に放置された場合にもその表面に皮膜固形物を形成する
という欠点のない様な添加剤を配合した潤滑油を開発す
べく鋭意研究の結果、ある特定割合のカルボン酸残基と
グリセリン残基およびホウ酸残基によって構成されるグ
リセリン脂肪酸エステルのホウ酸エステルおよび／また
はグリセリンのホウ酸エステル（以下「ホウ酸エステル
」と称する。）を含有する潤滑油組成物が、かかる条件
を満足し、潤滑油として優れたものであることを見出し
、本発明を完成した。

本発明において用いられるホウ酸エステルは、用いる反
応体やその仕込み比率、反応条件に応じて任意に変わり
得、また単一化合物でも２種以上の混合物であってもよ
いが、混合物の平均値としてこのうちのホウ酸に由来す
る部分（ホウ酸残基という）１モルに対して、脂肪酸に
由来する部分（カルボン酸残基という）が０〜２．０モ
ルおよびグリセリンに由来する部分（グリセリン残基と
いう）が１．５〜２．０モルの範囲内にあることが必要
である。その典型的なものは次の一般式（１）又は（Ｉ
Ｉ）によって表わされる化合物又はその混合物で、上記
の条件を満足するものである。

０Ｈ２−Ｚ。

（１）（Ｉｆ） 但し、式中Ｘ、Ｙ、ＺはＯＨ基又は−〇−０−Ｒ基を示
１ し、Ｒは炭素数７〜２６の飽和又は不飽和のアルキル基
である。

このうちでより好ましいホウ酸エステルはホウ酸残基１
モル対してカルボン酸残基１．０〜１．５モル、グリセ
リン残基が１．８〜２．０モルの割合で構成されるもの
であり、さらに最も好まｌ−いホウ酸エステルはホウ１
基１モルに対し、カルボン酸残基約１モル、グリセリン
残基約２モルのものである。

本発明で使用される上記条件を具備したホウ酸エステル
は、例えば次の方法によって製造される。

（イ）カルボン酸モノグリセライド、グリセリン及びホ
ウ酸を１００〜２６０℃の温度で反応させる方法。

（ロ）グリセリンとホウ酸を反応させた後、カルボン酸
又はカルボン酸の低級アルコールエステル又はカルボン
酸ハライドを反応させる方法。

（ハ）カルボン酸トリグリセライド、グリセリン及びホ
ウ酸を混合し、約２４０〜２８０°Ｃの温度で反応させ
る方法。

これらの方法において、各原料は、生成物中のホウ酸残
基、カルボン酸残基、グリセリン残基が前記条件を満足
するような割合で使用することが必要であり、例えば（
イ）の方法ではホウ酸１モルに対してカルボン酸モノグ
リセライド１〜２モル、グリセリン１〜０モルを、（ロ
）の方法ではホウ酸１モルに対してグリセリン２モノペ
　カルボン酸又はそのエステル又はハライド１ル２ の方法ではホウ酸６モルに対してカルボン酸トリグリセ
ライド１〜２モル、グリセリン４〜５モルを使用するの
が好ましい。

また、原料として使用されるカルボン酸トリグリセライ
ドとしては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の長鎖
脂肪酸残基な含むもの、例えばナタネ油、綿実油、大豆
油、ラード、牛脂等の動植物油脂が好適である。カルボ
ン酸モノグリセライげは少量のジー及びトリーカルボン
酸エステルを含んでいてもよい。またカルボン酸は上記
油脂から誘導したものが好ましく、就中オレイン酸また
はその銹導体が特に好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑基油に前記のホウ酸エス
テルを添加し、さらに必要に応じて潤滑油の添加剤とし
て公知の各種添加剤、例えば、金属系中和清浄剤、無灰
清浄分散剤、酸化防止剤、極圧添加剤、粘度指数向上剤
などの周知の添加剤を、要求性能に応じて適宜、配合す
ることによって調製することができる。

潤滑油組成物の大部分を占める潤滑基油としては鉱物性
潤滑油及び合成潤滑油の何れをも、また両者の混合物も
使用できる。

金属系中和清浄剤としては、フェネートおよび／または
スルフォネートが一般に使用される。フェネートは、炭
素数約８〜５０のアルキル基が付加されたアルキルフェ
ノールの硫化物のアルカリ土類金属塩であり、カルシウ
ム、マグネシウムもしくはバリウム塩が好ましい。スル
フォネートは、分子量約４００〜６００の潤滑油もしく
は合成的にアルキル置換された芳香族化合物のヌルフォ
ンイ〔物のアルカリ土類金属塩であり、カルシウム、マ
グネシウムもしくはバリウム塩が好ましい。更にまた、
アルカリ土類金属塩としてのサリシレートまたはフオス
フオ不−トも使用できる。

これらの金属系中和清浄剤は中性型でも、６００もしく
はそれ以上の塩基価を有するいわゆる過塩基側型でもよ
く、これは組成物中に０．５〜２０Ｍ量係配合される。

無灰清浄分散剤としては、アルキル基またはアルケニル
基の分子量が約７００〜６０００のものが付加されたコ
ハク酸イミド、コハク酸エステルあるいはベンジルアミ
ンが使用される。更にこれらのホウ酸化されたものも使
用できる。そして、これら無灰清浄分散剤は組成物中に
０．５〜１５重量％配合される。

酸化防止剤、極圧添加剤あるいは摩耗防止剤等としては
、多機能型の炭素数３〜１８を有するアルキル基または
了りール基を有するジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛
を使用するのが好ましく、これは組成物中に０．１〜３
’ｆｆ１ｉ１％配合される。更にまた、酸化防止剤とし
ては、この分野で公知のフェノール系あるいは有機硫黄
化合物系のものもしばしば使用される。

本発明の潤滑油組成物は、いわゆるマルチグレード油に
おいてはポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロ
ピレン共重合管あるいはスチレン−ブタジェン共重合物
などの粘度指数向上剤を含有してもよい。また粘度指数
向上剤に分散性能を付与したいわゆるアクチブ型粘度指
数向上剤を含有してもよい。

更に本発明の潤滑油組成物には上記の添加剤の他に、従
来一般的に用いられる摩耗防止剤、防錆剤、腐食防止剤
、金属不活性化剤、消泡剤なども併用出来る。これらの
添加剤を配合する場合は、それぞれの添加剤の使用量は
、通常使用される範囲内でよい。

本発明の潤滑油組成物に配合されるホウ酸エステルの量
は、約０．０　５　４以上であれば効果が認められ、配
合量が多くなる程効果の増大がみられるが、またそれに
伴ってコストが高くなる。従って、その配合量は燃料の
節減と当該コストとの関係を考慮して決められ、一般に
は肌０５〜５重量係、特に０．２〜１．５重量％が好ま
しい。

次にホウ酸エステルの製造例及び本発明の実施例を挙げ
て説明する。

製造例１ 市販のグリセロールモノオレエー）２００．９（０，５
７モル）とグリセリン５２．６　、！ｉ’　（０，５７
モル）の混合物にホウ酸３５．４　、！Ｚ　（０，５７
モル）を仕込み、窒素ガスを吹込みつつ２１０〜２２０
℃で、反応を行ない、２６．５　ｇの反応生成水を除去
した。酸価１２４の乳白色ペースト状の生成物が得られ
た。分析の結果、此の生成物の組成は前記一般式（Ｉ’
）及び（ＩＩ）のホウ酸エステルおよび少量のオレイン
酸グリセリドおよび極少量のグリセリン混合物であり、
このうち一般式（１）及び（ＩＩ）のＸ、Ｙ、Ｚのどれ
か一つがＲＣｏ５基（オレイン酸残基）であって、他の
二つが水酸基であるホウ酸エステルが主要割合を占める
ものであった。

製造例２ グリセリン４６　ｇ（０，５モル）にホウ酸１５．５　
ｇ（０，２５モル）を仕込み、窒素ガスを吹込つつ２０
０〜２１０℃で反応を行々い１３ｐの反応水を除去した
。この反応物に、市販オレイン酸６９．１　、Ｆ　（０
，２５モル）を加え、窒素気流下２１０〜２２０℃で、
６時間反応を行ない４．５ｇの反応水を除去した。酸価
１２９の淡褐色透明液状生成物が得られた。分析の結果
、此の生成物の組成は一般式（Ｉ）及び（［１）に示す
構造に於て概略モル比でｘ、ｙ、ｚのうち一つがＲＣｏ
５基で残りの二つが水酸基であるホウ酸エステルが約５
０％、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち二つがＲ２Ｏ３基で残りの一つ
が水酸基であるホウ酸エステルが約２５係、Ｘ、Ｙ−Ｚ
のすべてが水酸基であるホウ酸エステルが約２５％、Ｘ
、Ｙ、Ｚの丁べてがＲＣｏ２基であるホウ酸エステルが
少量の混合物であった。

製造例ろ ナタネ油（沃素価−１２０）９７ｇ（０，１１モル）と
グリセリン５０　ｇ（０，５４モル）の混合物にホウ酸
２０．１９　（０，３２モル）を仕込み、窒素ガスを吹
込みつつ２５５〜２６５℃で、５時間、反応を行ない１
７．５　Ｎの反応水を除去した。酸価１２６の黄色透明
液状生成物が得られた。

分析の結果、生成物は脂肪酸残基がナタネ油からのもの
であり、その組成は、はＶ製造例２の生成物に類似して
いた。

製造例４ 軽水添ナタネ油（沃素価＝７７）１１６．４ｇ除去した
。酸価１２９の淡黄色ペースト状物が得゛られた。分析
の結果、生成物は脂肪酸残基が飽和度のや瓦高い軽水添
ナタネ油に由来するものであり、その組成はは父製造例
２と同一であった。

比較製造例１ 市販のソルビタンモノオレエートとソルビタンジオレエ
ートとの混合物１３５　ｇ（０，３２モル）に、ホウ酸
１９．５　ｇ（０，３２モル）、更に市販のｎ−ブタノ
ール７０Ｆ’Ｙ仕込んで、還流しながら、反応生成水を
共沸除去した。その彼、減圧蒸留によりキシレンを除去
した。淡褐色の液状生成物が得られた。

比較製造例２ 市販のソルビタンモノオレエートとソルビタンジオレエ
ートとの混合物１３５．！ｉ’（０，３２モル）に、ホ
ウ酸３２．３．９　（０，５２モル）および、市販のｎ
−ブタノール１００ｙを仕込み、比較例１と同様の方法
で、淡褐色の液状生成ｇＪを得た。

比較製造例６ 商業的に得たグリセロールモノオレエート１５０　ｇ（
０，４３モル）とホウ酸２６．５　ｇ（０，４３モル）
を仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ１７０〜ｉ　ｓ　ｏ
　’ｃで反応を行い、１８．６　＆の反応水を除去した
。酸価１５４の乳白色ペースト状物が得られた。

次に各種添加剤を配合した潤滑油組成物を調製し、各種
試験を行った。これらの結果を以下の実施例に示す。

実施例１ 次の組成の潤滑油Ｃ以下ペース油と称する。）を調製し
、これに本発明のホウ酸エステル又は他の添加剤を加え
た潤滑油組成物について、種々の温度での摩擦係数を測
定した。

ベース油： 鉱油系潤滑油基油：　　　　　　　　　８７（％）アル
ケニルコハク酸イミド系分散剤：　　　　６過塩基価フ
ェネート及びスルホネート：２ジアルキルジチオリン酸
亜鉛：　　　　１粘度指数向上剤：　　　　　　　　　
　４試験機：曽田式振子試験機 これらの試験結果を表−１に示す。

以下余白 （１５） 表−１に示す如く、本発明におけるホウ酸エステルの添
加により潤滑油組成物の摩擦係数は明らかに低減してお
り、該ホウ酸エステルが優れた摩擦低減剤としての効果
を発揮していることが判る。

実施例２ 実エンジンにおける摩擦低減性能を測定する簡便法とし
て、一般にモータリングエンジン試験と称される試験を
行ない、潤滑組成ｔＰｌ！ＪＫついてトルクを測定した
。

本測定装置は、日本製ガソリンエンジン（４気筒、１９
６８１１Ａ）の回転軸に無段変速機を介してモーターを
接続し、ガソリンの燃焼によらず電力により一定の回転
数に回転させ、トルクを測定する。潤滑油は通常通り注
入し、トルク測定時の油温は一定に保った。

摩擦低減剤の添加されていない潤滑組成物として実施例
１と同一のベース油を用い、これに供試添加剤を添加し
たものについて、上記試験におけるトルクを測定し、摩
擦低減効果はベース油についてのトルクに対するトルク
低減率として求めら（１６） れた。丁なわちトルク低減率（係）は次の通り求められ
る。

×１００ 前回の試験油の影響が次回の試験結果に及ばない様に、
試験後は光分に洗浄を行ない、更にベース油についての
試験を供試油についての試験の間に入れて、慎重に試験
を行ない、データーを採取した。試験結果を表−２に示
す。

以下余白 表−２の結果より、本発明におけるホウ酸エステル配合
の潤滑組成物は顕著なトルク低減効果が認められる。回
転数が小なる程供試添加剤の効果が大きいことは、低速
の方か高速におけるよりも境界潤滑の機会が多くなる為
、摩擦低減効果がより大きく表われるものと解される。

本試験結果から、本発明におけるホウ酸エステル配合の
潤滑組成物は、実際のエンジンにおいても摩擦低減剤と
しての顕著な機能を有することが証明された。

実施例６ 実エンジンにおける燃料消費量の節減効果を実証する為
、負荷を一定とし、冷却水出口温度、油温、油圧、燃料
温度、燃料供給圧力、空気入口温度等も一定として、台
上エンジン試験を行ない、燃料消費量を測定した。エン
ジンは米国製、排気量５．７１のものを試験に供した。

実施例２に記述した通り、前回の試験油の影響が、次回
の試験結果に及ばない様に、また更に、ベース油の試験
を供試油の試験の間に入れて繰り（２０） 返し慎重に試験を行ない、データを採取し、燃料消費量
の平均値を求めた。ベース油は、実施例１．２ど同一の
ものを試験に供した。試験結果を表−６に示す。

表−６ 〈注〉餐４回測定の平均値 表−３の結果より、本発明におけるエステル混合物配合
の潤滑組成物は、実際のエンジンにおいても、顕著な、
燃料消費の節減効果を発揮することが実証された。

実施例４ 摩擦低減効果を発揮する摩擦低減剤であっても、それを
含む潤滑組成物の実使用上、内燃機関の軸受部に許容さ
れない程度の腐食を生ずるという阻害性が発見され、実
用性に足らない場合がある。

此の様な阻害性の有無をしらべる為、当技術分野では周
知の標準エンジン試験とされている０ＲＯＬ−６８エン
ジン試験を実施した。試験結果を表−４に示す。

表−４ 試験時間：４０時間 ペース油：実施例１０表−１に示すものに同じ。

着：合格規準は最高４０■ 表−４の結果から判断される通り、本発明におけるホウ
酸エステルを添加剤として配合した潤滑油組成物では、
ペース油に比してより少ない軸受曹電減の結果が出てお
り、軸受腐食上の阻害性が藺められず、むしろ軸受鵜食
抑制特性が表われている。

一方、市販のジェタノールアミンオレイン酸アミドや、
市販のグリセロールモノオレエートを、本発明の場合と
同量配合した潤滑油組成物についての本試験結果は、い
ずれも合格基準を越える軸受重量減の結果が得られ、明
らかにそれらは軸受腐食−１−の阻害性が認められた。

実施例５ 貯蔵安定性試験： ５Ｑｍ！、のビーカーに、前記製造例ならびに比較製造
例にて得た生成物を、約２０ｇ入れ（ペースト状物は加
温し溶融１〜た後）、開放状態で室温下に４時間放置１
−だ。製造例１〜４の生成物では、特に変化は見られな
かったが、比較製造例１及び２の生成物では、表面に固
形物皮膜を生成し、特に比較製造例２では、比較製造例
１に比し、より厚いものであった。此の様な皮膜を、潤
滑基油１００ニユートラル油に溶解させようと試みたが
、不溶であった。

比較例１および２は、特開昭５６ｉ４１３９８号公報に
開示されている方法に基すいたものであり、上記の結果
は本発明におけるエステル混合物が、貯蔵安定性におい
て優位であることを示している。

以上 出願人　力ロナイト化学株式会社 （２３） １、　事件の表示 昭和５７年　％ｉＩ！ｌ−願第１３５３７５　　号２　
発明の名称 潤滑油組成物 ３　補正をする若 事件との関係　　　出願人 住　所　東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４番１ｏ号
名　称　力ｐナイト化学株式会社 代表者丸田芳部 ４、代理人 （２４） ６、補正の対象 明細書の「％許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ７、補正の内容 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙のとおり
訂正する。

（２）明細書中、＃２頁第５〜７行 「グリセリンー−−を含有する」とあるを「グリセリン
、脂肪酸およびホウ酸より構成されるエステルを含有す
る」と訂正する。

（３）　　同、第４頁第２行 「−ｍ−という欠点がある。」とあるあとに次文を挿入
する。

「その他のホウ酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸
モノエステルのホウ酸エステルが知られ、ＵＳＰ２７９
５４４８では、潤滑油の腐食防止剤として、ｔｙｓｐ３
１１７０８９では、燃料および潤滑油の防錆剤とし２て
、着た特開昭５６−１５００９７号（Ｅｕｒｏｐｅａｎ
　Ｐｉｔａｎｔ　００３６７０８　）では、潤滑油の摩
擦低減剤として有用であるとされている。しかしながら
、これらグリセリン脂肪酸モノエステルのホウ酸エステ
ルを潤滑油に添加配合して使用する場合、ホウ酸のグリ
セリン脂肪酸モノエステルに対する比率が小さい場合に
は、軸受部の腐食度が許容限度以上にカ沙、一方、その
比率を大きくするほど空気との接触下で皮膜固形物が形
成しやすくなり、両性能を同時に満足するようガものを
供することは困難である。」 （４）　　同、第４頁第１０〜１２行 「グリセリンーーーホウ酸エステル」とあるを「グリセ
リン、脂肪酸およびホウ酸より構成されるエステル」と
訂正する。

（５）同、第５頁第４行 「範囲内にある」とあるを 「範囲内にあり、かつ、カルボン酸残基１モルに対して
、グリセリン残基が１．２モル以上の割合である」と訂
正する。

（６）　　同、第５頁第８行 ［ Ｘ−ＣＨ，ＣＨ，−Ｙ 　３− （７）同、第１４頁第７〜８行 「−一一得られた。」とあるあとに行を換えて次文を挿
入する。

「比較製造例４ 商業的に得たグリ七ｐ−ルモノオレエート２５０ｆ（０
，７０−Ｅル）と＊つ１１２２．１ｆ（０３５モル）を
仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ２００〜２１０℃で反
応を行い、１８．６１の反応水を除去した。酸価８５の
乳白色ペースト状物が得られた。」 （８）　　同、第２２頁、「表−４」を次の如く訂正す
る。

以下余白 　４− ［ 表−４ 」 （９）同、第２３頁第１１行 ［−−一認められた。」とあるあとに行を換えて次文を
挿入する。

［壕だ比較製造例４にて得られたホウ酸エスチルを用い
た潤滑油組成物においても、同様に合格基準を越える軸
受重量減となり、軸受に対する腐食性が認められる。」 叫　同、第２３頁第１８〜１９行 「比較製造例１及び２」とあるを 「比較製造例１．２および３」と訂正する。

特許請求の範囲 （１）　　グリセリン、脂肪酸およびホウ酸より構成さ
れるエステルであって、単一のまたは混合物の平均とし
て該エステル中のホウ酸残基１モルに対してカルボン酸
残基が０′ｈ、いし２，０モル、グリセリン残基が１．
５ないし２．０モル合で構成されるエステルを必須成分
として含有することを特徴とする潤滑油組成物。

（２）　　グリセリン、脂肪酸およびホウ酸よね構成サ
レるエステル中のカルボン酸残基が炭素数８ないし２４
個の飽和又は不飽和アルキル基である特許請求の範囲第
１項記載の潤滑油組成物・ 　７− されるエステルが、ホウ酸残基１モルに対してカルボン
酸残基が１，０々いし１．５モル、グリセリン残基が１
．８ないし２，０モルの割合で構成されるものである特
許請求の範囲第１項または第２項記載の潤滑油組成物。

　１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）クリセリン脂肪酸エステルのホウ酸エステルであ
   って、単一のまたは混合物の平均として該エステル中の
   ホウ酸残基１モルに対してカルボン酸残基が０ないし２
   ．０モル、グリセリン残基が１．５ないし２．０モルの
   割合で構成されるグリセリン脂肪酸エステルのホウ酸エ
   ステルおよび／またはグリセリンのホウ酸エステルを必
   須成分として含有することを特徴とする潤滑油組成物。 ｆ２）　　／−＋）　セリン脂肪酸エステルのホウ酸エ
   ステル中のカルボン酸残基が炭素数８ないし２４個の飽
   和又は不飽和アルキル基である特許請求の範囲第１項記
   載の潤滑油組成物。 （３）　　りＩＪセリン脂肪酸エステルのホウ酸エステ
   ルが、ホウ酸残基１モルに対してカルボン酸残基が１．
   ０ないし１．５モル、グリセリン残基が１．８ないし２
   ．０モルの割合で構成されるものである特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の潤滑油組成物。