JP5438762B2

JP5438762B2 - 潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物

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Publication number: JP5438762B2
Application number: JP2011516805A
Authority: JP
Inventors: ケネス・ディー・ネルソン; エドワード・エー・チヴァートン
Original assignee: シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: US20090325832A1; CA2727739A1; US8193132B2; US8022022B2; JP2011526959A; WO2010002865A2; CN102076834A; CA2727739C; EP2300579A4; US20110312862A1; EP2300579A2; WO2010002865A8; WO2010002865A3; CN102076834B; EP2300579B1

Description

本発明は、一般的に云って潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物に関する。

一般に、有機モリブデン化合物はエンジンオイルの潤滑性を改善することが知られている。例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン類は、摩擦の軽減に典型的に用いられる。しかし、ジチオカルバミン酸モリブデン類は硫黄原子を含み、潤滑油中に代わりとなる硫黄源が存在しない場合には、摩擦を軽減する性能が徐々に失われる。他の有機モリブデン化合物の例としては、硫化モリブデン・ポリイソブテニル・スクシンイミド複合体類がある。これらの複合体は、耐久性を実現し、摩擦を軽減し、および／または酸化を制御するために用いられる（特許文献１〜６参照）。潤滑油中での硫黄の使用に伴って生じる問題は、硫黄がエミッションコントロール装置と適合しない場合があり、腐食問題が起こり得ることである。

特許文献７および８は、モリブデン化Ｃ_１５〜Ｃ_２０アルケニルスクシンイミド類を開示している。これらの特許双方の実施例ＸＩでは、無水Ｃ_１５〜Ｃ_２０アルケニルコハク酸をトリエチレンテトラアミンと反応させ、続いてモリブデン酸溶液で処理することによりモリブデン化スクシンイミドが製造される。

特許文献９は、モリブデン化スクシンイミドを無水マレイン酸で後処理したものを、内燃機関内で使用するモーターオイルの添加剤として開示している。特許文献９は、さらに、促進剤としての水の存在下で、ポリエチレンポリアミンのアルケニルスクシンイミドをモリブデン酸アンモニウムと反応させ、次に反応生成物を、ポリエチレンポリアミンのアルケニルスクシンイミド１モル当たり０．２乃至１．０モル量の無水マレイン酸と反応させることにより、上記添加剤が製造できることも開示している。特許文献９が開示する全ての実施例では、ポリエチレンポリアミンのアルケニルスクシンイミドの製造において、無水高分子量ポリイソブテニル（９５０ＭＷ）コハク酸（ＰＩＢＳＡ）が使用されている。

米国特許第４２５９１９４号明細書米国特許第４２６５７７３号明細書米国特許第４２８３２９５号明細書米国特許第４２８５８２２号明細書米国特許第６９６２８９６号明細書米国特許出願公開第２００５／０２０９１１１号明細書米国特許第４３５７１４９号明細書米国特許第４５００４３９号明細書ロシア特許第２２０１４３３号明細書

前記の事情から、改善された摩擦軽減、耐久性、および酸化防止作用を示す改良されたモリブデン含有潤滑油組成物の開発が望まれている。

本発明の第一の態様は、
（ａ）式（Ｉ）のポリアミンのアルキルまたはアルケニルスクシンイミドを、エチレン性不飽和カルボン酸または無水物と反応させる工程；そして、
（ｂ）工程（ａ）のスクシンイミド生成物を、酸性モリブデン化合物と反応させる工程；
を有する方法により製造されるモリブデン化スクシンイミド複合体を提供する。

式中、Ｒは、約Ｃ_１２乃至約Ｃ_３０のアルキルまたはアルケニル基であり；ａおよびｂは、独立に、２または３であり；そして、ｘは、０乃至１０である。

本発明の第二の態様では、
（ａ）式（Ｉ）のポリアミンのアルキルまたはアルケニルスクシンイミドを、エチレン性不飽和カルボン酸または無水物と反応させる工程；そして、
（ｂ）工程（ａ）のスクシンイミド生成物を、酸性モリブデン化合物と反応させる工程；
を有するモリブデン化スクシンイミド複合体の製造方法を提供する。

式中、Ｒ、ａ、ｂ、およびｘは、前述した意味を有する。

本発明の第三の態様では、
（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するベースオイル；および
（ｂ）少量の、（ｉ）式（Ｉ）のポリアミンのアルキルまたはアルケニルスクシンイミドを、エチレン性不飽和カルボン酸または無水物と反応させる工程；そして、（ii）工程（ｉ）のスクシンイミド生成物を、酸性モリブデン化合物と反応させる工程を含む方法により製造されるモリブデン化スクシンイミド複合体を含む潤滑油組成物を提供する。

式中、Ｒ、ａ、ｂ、およびｘは、前述した意味を有する。

本発明の第四の態様では、
（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するベースオイル；および
（ｂ）少量の、（ｉ）式（Ｉ）のポリアミンのアルキルまたはアルケニルスクシンイミドを、エチレン性不飽和カルボン酸または無水物と反応させる工程；そして、（ii）工程（ｉ）のスクシンイミド生成物を、酸性モリブデン化合物と反応させる工程を含む方法により製造されるモリブデン化スクシンイミド複合体を含む潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させる工程を有する内燃機関の操作方法を提供する。

式中、Ｒ、ａ、ｂ、およびｘは、前述した意味を有する。

本発明の第五の態様では、
（ａ）不活性有機希釈剤を約２０乃至約８０質量％：および
（ｂ）一以上の、（ｉ）式（Ｉ）のポリアミンのアルキルまたはアルケニルスクシンイミドを、エチレン性不飽和カルボン酸または無水物と反応させる工程；そして、（ii）工程（ｉ）のスクシンイミド生成物を、酸性モリブデン化合物と反応させる工程を含む方法により製造されるモリブデン化スクシンイミド複合体を含む添加剤パッケージ組成物または濃縮物を提供する。

式中、Ｒ、ａ、ｂ、およびｘは、前述した意味を有する。

本発明のモリブデン化スクシンイミド複合体を潤滑油組成物に添加し、内燃機関で用いると、高度な摩擦軽減、耐久性、および酸化−腐食防止が有利に実現される。

一般的に云って、本発明のモリブデン化スクシンイミド複合体は、
（ａ）式（Ｉ）のポリアミンのアルキルまたはアルケニルスクシンイミドを、エチレン性不飽和カルボン酸および／または無水物と反応させる工程；そして、
（ｂ）工程（ａ）のスクシンイミド生成物を酸性モリブデン化合物と反応させる工程；
を含む方法により製造される。

式中、Ｒは、約Ｃ_１２乃至約Ｃ_３０のアルキルまたはアルケニル基であり；ａおよびｂは、独立に、２または３であり；そして、ｘは、０乃至１０（好ましくは１乃至６、さらに好ましくは２乃至５）である。

ひとつの態様では、置換基Ｒは約１６７乃至約４１９（好ましくは約２２３乃至約２７９）の範囲の数平均分子量を有する。別の態様では、Ｒは、約Ｃ_１２乃至約Ｃ_２４のアルキルまたはアルケニル基であり；ａおよびｂは、それぞれ、２であり；そして、ｘは、２乃至５である。

工程（ａ）において、式（Ｉ）のスクシンイミドを、エチレン性不飽和カルボン酸と反応させる。

式中、Ｒ、ａ、ｂ、およびｘは、前述した意味を有する。
式（Ｉ）の出発原料であるスクシンイミドは、式（II）の無水物をポリアミンと反応させることにより得られる。

式中、Ｒは、前述した意味を有する。

式（II）の無水物は、例えばシグマ・アルドリッチ社（Sigma Aldrich、セント・ルイス、ミズーリ州、米国）のような供給源から商業的に入手するか、あるいは当該技術において良く知られている方法により製造することができる。

式（Ｉ）のスクシンイミドの製造において、使用に適したポリアミンは、ポリアルキレンジアミン類を含むポリアルキレンポリアミン類である。典型的な上記ポリアルキレンポリアミンは、約２乃至約１２個の窒素原子と、約２乃至２４個の炭素原子とを含む。特に適したポリアルキレンポリアミンは、化学式Ｈ_２Ｎ−（Ｒ^１ＮＨ）_ｃ−Ｈを有する化合物である。ここで、Ｒ^１は、２または３の炭素原子数を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、ｃは１乃至９である。最適なポリアルキレンポリアミンの代表例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、およびそれらの混合物が含まれる。最も好ましいポリアルキレンポリアミンは、テトラエチレンペンタアミンである。

本発明での使用に適したポリアミンの多くは、市販品を利用できる。また、他の化合物は、当該技術において良く知られている方法により製造することができる。例えば、アミン類の製造方法とそれらの反応については、シジウィックの「窒素の有機化学」（The Organic Chemistry of Nitrogen、クラレンドンプレス社、オックスフォード、１９６６年）；ノラーの「有機化合物の化学」（Chemistry of Organic Compounds、ソンダース社、フィラデルフィア、第２版、１９５７年）；およびカーク・オスマーの「化学工学大辞典」（Encyclopedia of Chemical Technology、第２版、特に第２巻、９９〜１１６頁）に詳細が記載されている。

一般に、式（II）の無水物はポリアミンと、約１３０℃乃至約２２０℃の温度で、好ましくは約１４５℃乃至約１７５℃の温度で反応させる。反応は、窒素やアルゴンのような不活性な雰囲気下で実施できる。反応に用いる式（II）の無水物の量は、反応混合物全体の質量に対して、約３０乃至約９５質量％の範囲であり、好ましくは約４０乃至約６０質量％の範囲である。

適切なエチレン性不飽和カルボン酸類またはそれらの無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸類またはそれらの無水物、エチレン性不飽和ジカルボン酸類またはそれらの無水物、それらの類似物、およびそれらの混合物が含まれる。有用なモノカルボン酸類またはそれらの無水物は、限定される訳ではないが、アクリル酸、メタクリル酸、それらの類似物、およびそれらの混合物を含む。有用なエチレン性不飽和ジカルボン酸類またはそれらの無水物は、限定される訳ではないが、フマル酸、無水マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、それらの類似物、およびそれらの混合物を含む。好ましいエチレン性不飽和カルボン酸または無水物は、無水マレイン酸またはその誘導体である。この無水物および類似の無水物は、出発化合物のスクシンイミドに結合して、カルボン酸としての機能を付与する。式（Ｉ）のスクシンイミドを、エチレン性不飽和カルボン酸または無水物で処理することにより、充分な量のモリブデン化合物を複合体に取り込むことが可能になる。

一般に、エチレン性不飽和カルボン酸または無水物は、約５０℃乃至約１００℃の範囲の温度で溶融条件に至るまで加熱し、その後、式（Ｉ）のスクシンイミドと混合する。式（Ｉ）のスクシンイミドに対するエチレン性不飽和カルボン酸または無水物のモル比は、広い範囲（例えば、約０．１：１乃至約２：１の範囲）で変更できる。一つの態様では、式（Ｉ）のスクシンイミドに対するエチレン性不飽和カルボン酸または無水物の供給モル比は、約０．９：１乃至約１．０５：１である。

本発明のモリブデン化スクシンイミド複合体の製造に使用するモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物または酸性モリブデン化合物の塩である。一般に、これらのモリブデン化合物は６価である。適切なモリブデン化合物の代表的な例は、限定される訳ではないが、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、他のモリブデン酸アルカリ金属塩類、および水素塩類（例、モリブデン酸水素ナトリウム）のような他のモリブデン酸塩、あるいは、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｂｒ_２、Ｍｏ_２Ｏ_３Ｃｌ_６、または他の類似の酸性モリブデン化合物を含む。好ましい酸性モリブデン化合物は、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、およびモリブデン酸アルカリ金属塩類である。特に好ましくは、三酸化モリブデンである。

工程（ｂ）では、工程（ａ）のスクシンイミド生成物と酸性モリブデン化合物との混合物を希釈剤と共に、あるいは希釈剤なしで製造する。必要ならば希釈剤を使用して、攪拌を容易にするために適した粘度を実現する。適切な希釈剤は、潤滑油および炭素原子と水素原子のみを含む液状化合物である。モリブデン酸アンモニウムの溶液を実現するため、任意にさらに水酸化アンモニウムを反応混合物に加えてもよい。

一般に、反応混合物は、１００℃よりも低い温度または１００℃前後の温度に、好ましくは約８０℃乃至約１００℃の温度に、モリブデンが充分に反応するまで加熱する。この段階の反応時間は、典型的な場合で約１５分間乃至約５時間の範囲内であり、好ましくは約１乃至約２時間の範囲内である。工程（ａ）のスクシンイミド生成物に対するモリブデン化合物のモル比は、約０．１：１乃至約２：１であり、好ましくは約０．５：１乃至約１．５：１であり、最も好ましくは約１：１である。モリブデン化合物と工程（ａ）のスクシンイミド生成物との反応後に存在する水は、反応混合物を約１００℃以上、好ましくは約１２０℃乃至約１６０℃の温度に加熱することによって、除去してもよい。

本発明の別の態様は、少なくとも（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するベースオイル（基油）；および（ｂ）少量の本発明の（潤滑油添加剤として有用な）モリブデン化スクシンイミド複合体を含む潤滑油組成物を対象とする。潤滑油組成物は従来からの方法により、適量の本発明の潤滑油添加剤を潤滑性粘度を有するベースオイルと混合することにより製造できる。潤滑剤が予定している用途および他の添加剤の存在に基づいて、特定のベースオイルを選択する。少量の本発明のモリブデン化スクシンイミド複合体は、潤滑油組成物の全質量に対して、一般に約０．００１乃至約１０質量％の範囲であり、好ましくは約０．５乃至約２質量％の範囲である。

本発明の潤滑油組成物における使用に適した潤滑性粘度を有するベースオイルは、組成物の全質量に対して、一般に多量に存在し、具体的には５０質量％より多く、好ましくは約７０質量よりも多く、さらに好ましくは約８０乃至約９９．５質量％であり、最も好ましくは約８５乃至約９８質量％である。ここで使用する「ベースオイル（基油）」との表現は、一つのベースストックまたは複数のベースストックを調合したものを意味すると理解すべきである。このベースストックは、単一の製造者によって（原材料供給地や製造値は問わない）同じ仕様書に基づき生産され；同じ製造者の仕様書に適合し、さらに；固有の処方、製品特定番号またはそれらの双方により同定される潤滑性成分である。ここで使用されるベースオイルとは、既に知られているものに加えて、今後発見されるベースオイルであってもよい。このベースオイルは、エンジンオイル、船舶用シリンダ油、機能性液体（例、作動液、ギアオイル、変速機液）等のような、幾つかまたは全ての用途において潤滑油組成物の処方に用いられる潤滑性粘度を有している。加えて、ここで使用されるベースオイルは、メタクリル酸アルキル重合体、オレフィン共重合体（例、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体）、それらの類似物、およびそれらの混合物のような粘度指数向上剤を任意に含むことができる。

ベースオイルの粘度は、用途に依存する。このことは、当業者であれば、容易に認識できるであろう。よって、ここで使用されるベースオイルの粘度は、１００℃において通常は約２乃至約２０００センチストロークス（ｃＳｔ）の範囲である。エンジンオイルとして使用する個々のベースオイルは、１００℃において一般に約２ｃＳＴ乃至約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ乃至約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔ乃至約１２ｃＳｔの範囲に動粘度を有する。また、ベースオイルは、エンジンオイルに求められる等級を与えるように、要求される最終用途とオイルに最終的に含まれる添加剤とに対応して、選択および配合される。エンジンオイルの等級とは、例えば、潤滑油組成物は、ＳＡＥ粘度等級で０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０、または１５Ｗ−４０を有する。ギアオイルとして使用するオイルは、１００℃において約２ｃＳｔ乃至約２０００ｃＳｔの粘度を有することができる。

ベースストックは、様々に異なる方法を用いて製造することができる。それらの方法は、限定される訳ではないが、蒸留法、溶剤精製法、水素処理法、オリゴマー化法、エステル化法、および再精製法を含む。再精製されたストックからは、製造、汚染、あるいは以前の使用において加えられた物質が実質的に除かれている必要がある。本発明の潤滑油組成物のベースオイルは、天然または合成による潤滑性のベースオイルである。適当な炭化水素合成オイルは、限定される訳ではないが、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）オイルのようなポリマーを生じるエチレンの重合反応または１−オレフィンの重合反応、あるいは一酸化炭素と水素ガスとを用いる炭化水素合成法（例、フィッシャー−トロプシュ法）により合成されるオイルを含む。適当なベースオイルの例では、重い分画が仮に存在しても極めてわずかしか含まれていない。例えば、１００℃における粘度が２０ｃＳｔ以上である潤滑油分画は、仮に存在しても極めてわずかである。

ベースオイルは、天然の潤滑性オイル、合成潤滑性オイル、またはそれらの混合物から得ることができる。適当なベースオイルは、合成ワックスおよびスラックワックスの異性化により得られるベースストックに加えて、粗製物中の芳香性かつ極性成分を（溶媒抽出よりも）水素化分解することにより製造される水素化分解ベースストックを含む。適当なベースオイルは、ＡＰＩ公報１５０９（１４版、補遺Ｉ、１２月、１９９８年）で定義されるＡＰＩカテゴリーＩ、II、III、IV、およびＶの全てに属するものを含む。グループIVのベースオイルは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶのベースオイルは、グループＩ、II、III、およびIVに含まれない他の全てのベースオイルを含む。この発明ではグループII、III、およびIVのベースオイルが好ましく用いられるが、ベースオイルを、グループＩ、II、III、IV、およびＶの一つ以上に属するベースストックまたはベースオイルを組み合わせて製造することもできる。

有用な天然オイルは、鉱物性潤滑油（例、液状石油起源オイル、パラフィン型、ナフサ型またはパラフィン−ナフサ混合型の溶剤処理または酸処理鉱物性潤滑油、石炭またはシェール油から得られるオイル）、動物または植物油（例、菜種油、ひまし油、ラード油）、およびそれらの類似物を含む。

有用な合成潤滑油は、限定される訳ではないが、重合化または共重合化オレフィン類（例、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン−イソブチレン共重合体類、塩素化ポリブチレン類、ポリ１−ヘキセン類、ポリ１−オクテン類、ポリ１−デセン類）のような炭化水素オイルおよびハロゲン置換炭化水素オイル、それらの類似物、およびそれらの混合物；ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類およびそれらの類似物のようなアルキルベンゼン類：ビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類およびそれらの類似物のようなポリフェニル類；アルキル化ジフェニルエーテル類、アルキル化ジフェニルスルフィド類およびそれらの誘導体、類似体、および同族体、それらの類似物を含む。

他の有用な合成潤滑油は、限定される訳ではないが、炭素原子５以下のオレフィン（例、エチレン、プロピレン、ブチレン類、イソブテン、ペンテン、およびそれらの混合物）を重合させることにより得られるオイルを含む。そのようなポリマーオイルの製造方法は、当業者に良く知られている。

別の有用な合成炭化水素オイルは、適度の粘度を有するアルファオレフィンの液状ポリマーを含む。特に有用な合成炭化水素オイルは、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルファオレフィン類の水素化液体オリゴマー（例、１−デセントリマー）である。

有用な合成潤滑油の別の分類には、限定される訳ではないが、アルキレンオキシドポリマー類、すなわち、ホモポリマー、共重合体、およびそれらの誘導体が含まれる。これらの末端のヒドロキシル基は、例えばエステル化やエーテル化によって、修飾されていてもよい。これらのオイルの例は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合化により製造されるオイル、これらポリオキシアルキレンポリマーのアルキルまたはフェニルエーテル（例、平均分子量が１０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量が５００〜１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が１０００〜１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、あるいはそれらのモノ−またはポリカルボン酸エステル（例、酢酸エステル、混合Ｃ_３〜Ｃ_８脂肪酸エステル）、またはテトラエチレングリコールのＣ_１３オキソ酸ジエステルを含む。

さらに別の有用な合成潤滑油の分類には、限定される訳ではないが、ジカルボン酸（例、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸類、アルケニルマロン酸類等）と様々なアルコール（例、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステルが含まれる。これらのエステルの具体例は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルのジエステル、セバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルとを反応させて形成する複合エステル、それらの類似物を含む。

合成オイルとして有用な別のエステルは、限定される訳ではないが、約５乃至約１２の炭素原子を有するカルボン酸とアルコール（例、メタノール、エタノール等）、ポリオールおよびポリオールエーテル（例、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール）、それらの類似物とから製造されるエステルを含む。

ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリアリールオキシ−シロキサンオイルおよびシリケートオイルのようなシリコーンを基材とするオイルは、合成潤滑油の他の有用な分類を構成する。これらの具体例は、限定される訳ではないが、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−tert−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、ポリ（メチルフェニル）シロキサン類、それらの類似物を含む。さらに別の有用な合成潤滑油は、限定される訳ではないが、リンを含む酸の液状エステル（例、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デカンホスフィン酸のジエチルエステルなど、テトラヒドロフランの重合体、それらの類似物を含む。

潤滑油は、未精製、精製および再精製オイルから得ることができる。これらのオイルは、天然、合成あるいは以上に開示した２以上の分類に属するものの混合物のいずれであってもよい。未精製オイルは、天然または合成原料（例、石炭、シェール、またはタールサンドビチューメン）から精製や処理なしで得られるものである。未精製オイルの例は、限定される訳ではないが、乾留操作により直接得られるシェールオイル、蒸留により直接得られる石油系オイル、またはエステル化方法により直接得られるエステルオイルを含む。これらの例は、いずれも、さらに処理を実施することなく使用される。精製オイルは、未精製オイルに類似するが、さらに一つ以上の性質を改善するため一つ以上の精製工程により処理されている点で異なる。このような精製技術は、当業者に知られており、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸またはアルカリ抽出、濾過、パーコレーション、水素化処理、脱蝋などを含む。再精製オイルは、精製オイルを得るために使用される方法と類似の方法で使用済みオイルを処理することにより得られる。そのような再精製オイルは、再生オイルまたは再処理オイルとしても知られ、多くの場合、消耗した添加剤やオイル分解産物を除去するための手法によって追加処理されている。

ワックスの水添異性化により得られる潤滑油のベースストックを、単独あるいは上記天然および／または合成ベースストックと組み合わせて使用することもできる。そのようなワックス異性化オイルは、天然または合成ワックスあるいはそれらの混合物を水添異性化触媒の存在下で水添異性化処理することにより製造される。

天然のワックスとして代表的なものは、鉱物オイルの溶媒脱蝋によって回収されるスラックワックスである。合成ワックスとして代表的なものは、フィッシャー−トロプシュ法により製造されるワックスである。

本発明の潤滑油組成物は、さらに補助的な機能を付加するために周知の添加剤を含むことができ、これによりそれらの添加剤が分散または溶解している最終的な潤滑油組成物が得られる。例えば、潤滑油組成物は、酸化防止剤、摩耗防止剤、清浄剤（例、金属含有清浄剤）、錆止め剤、曇り止め剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、無灰性分散剤、染料、極圧剤、それらの類似物、およびそれらの混合物と混合することができる。様々な添加剤が知られており、商業的に入手できる。添加剤およびそれらの類似化合物は、一般的な混合方法によって、本発明の潤滑油組成物の製造に用いることができる。

酸化防止剤の例は、限定される訳ではないが、アミン型（例、ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミン類；アルキル化フェニレンジアミン類）；フェノール型（例、ＢＨＴ、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールおよび２，６−ジ−tert−ブチル−４−（２−オクチル−３−プロパン酸）フェノールのような立体障害があるアルキルフェノール類）；およびそれらの混合物を含む。

無灰性分散剤の例は、限定される訳ではないが、無水ポリアルキレンコハク酸；無水ポリアルキレンコハク酸の窒素原子を含まない誘導体；スクシンイミド類、カルボン酸アミド類、ヒドロカルビルモノアミン類、ヒドロカルビルポリアミン類、マンニッヒ塩基、ホスホノアミド類、およびホスホルアミド類からなる群より選ばれる塩基性窒素化合物；トリアゾール類（例、アルキルトリアゾール類、およびベンゾトリアゾール類）；カルボン酸エステルを一つ以上の他の極性官能基（例、アミン、アミド、イミン、イミド、ヒドロキシル、カルボキシル、それらの類似物）と共に含む共重合体（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸長鎖アルキルと上記官能基を有するモノマーとの共重合により得られる生成物）；それらの類似物、およびそれらの混合物を含む。これらの分散剤の誘導体（例、ホウ素化スクシンイミド類のようなホウ素化分散剤）も用いることができる。

錆止め剤の例は、限定される訳ではないが、ノニオン性ポリオキシアルキレン剤（例、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビトール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、およびモノオレイン酸ポリエチレングリコール）；ステアリン酸および他の脂肪酸類；ジカルボン酸類；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；強スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸類；それらの部分エステルおよびそれらの含窒素誘導体；合成アルキルアリールスルホン酸類（例、ジノニルナフタレンスルホン酸金属塩類）；それらの類似物、およびそれらの混合物を含む。

摩擦緩和剤の例は、限定される訳ではないが、アルコキシ化脂肪族アミン；ホウ素化脂肪族エポキシド；脂肪族亜リン酸、脂肪族エポシキド、脂肪族アミン、ホウ素化アルコキシ化脂肪族アミン、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ素化グリセロールエステル、ホウ素化脂肪族エステル；および米国特許第６３７２６９６号明細書に開示されている脂肪族イミダゾリン（同明細書に記載されている内容は、参照のためここに組み込まれる）；Ｃ_４〜Ｃ_７５、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４、最も好ましくはＣ_６〜Ｃ_２０脂肪酸エステルと、アンモニアおよびアルカノールアミンからなる群より選ばれる含窒素化合物との反応生成物から得られる摩擦緩和剤；それらの類似物、およびそれらの混合物を含む。

消泡剤の例は、限定される訳ではないが、メタクリル酸アルキルの重合体；ジメチルシリコーンの重合体；それらの類似物、およびそれらの混合物を含む。

以上述べた添加剤を使用する場合、機能的に有効な量を使用して、必要とされる性質を潤滑剤に与えるようにする。そのため、例えば、仮に添加剤が摩擦緩和剤である場合、摩擦緩和剤の機能的な有効量は、潤滑剤に必要とされる摩擦緩和性を付与するために充分な量である。これらの添加剤の使用における個々の濃度は、潤滑油組成物全質量に対して、一般に約０．００１質量％乃至約２０質量％であり、ある態様においては約０．０１質量％乃至約１０質量％である。

本発明の潤滑油組成物の最終的な適用分野としては、例えば、クロスヘッドディーゼルエンジンにおける舶用シリンダ潤滑油、自動車および鉄道のクランクケース潤滑油、それらの類似物、重機械（例えば製鉄所）の潤滑油、それらの類似物、あるいはベアリングのグリース、それらの類似物が可能である。潤滑油組成物が液体であるか、あるいは固体であるかは、一般に増粘剤の有無による。代表的な増粘剤には、酢酸ポリウレア、ステアリン酸リチウム、それらの類似物が含まれる。

本発明の他の態様では、本発明の潤滑油添加剤を、添加剤のパッケージまたは濃縮物として提供できる。添加剤濃縮物では、添加剤が、実質的に不活性で通常は液体である有機希釈剤（例、鉱物油、ナフサ、ベンゼン、トルエン、またはキシレン）に加えられて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約２０質量％乃至約８０質量％の上記希釈剤を含む。一般には１００℃において約４乃至約８．５ｃＳｔ、好ましくは１００℃において約４乃至約６ｃＳｔの粘度を有する中性オイルが希釈剤として用いられるが、添加剤および最終的に生産される潤滑油に対して適合性がある合成オイルや他の有機液体を使用することもできる。添加剤パッケージも、上記のような様々な他の添加剤を、必要とされる量かつ必要量のベースオイルと直接組み合わせることが容易な比率で含むことができる。

以下に記載する限定されることがない実施例において、本発明をさらに説明する。

［実施例１］
オーバーヘッド機械式攪拌機、窒素ガスラインとディーン−スターク・トラップとを備えた水コンデンサー、温度調節器、マントルヒーター、および熱電対を取り付けた１リットルの三つ口丸底フラスコに、無水オクタデセニルコハク酸（ＯＤＳＡ：シグマ・アルドリッチ社（Sigma Aldrich、セント・ルイス、ミズーリ州、米国）より入手可能）２４５ｇ、中性オイル（エクソン１５０）２４２ｇ、および消泡剤（２００〜３５０ｃＳｔ：ダウ・コーニング社（Dow Corning）より入手可能）２滴を加えた。混合物を約１００℃まで加熱し、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）１３２．６４ｇ（ＯＤＳＡに対して１．０モル当量）を、添加用漏斗から混合物に滴下しながら加えた。添加の初期段階では、わずかな発泡が起きた。ＴＥＰＡの添加後、温度を１６０℃まで約６０分間かけて上昇させ、一晩、１６０℃を保った。

物質を１００℃まで冷却し、３リットルの丸底フラスコに移した。無水マレイン酸を添加するため、フラスコを８０℃に加熱した。次に、６７ｇ（ＴＥＰＡに対して１モル当量）の無水マレイン酸をビーカー内で加熱し、固体を溶融した。液状化した無水マレイン酸を、ガラス製の栓を備え、予め暖めておいた添加用漏斗に移した。その後、無水マレイン酸を滴下し、過剰な発泡を制御し、８０乃至１１０℃までの間に温度を維持した。添加用漏斗では、ホットエアガンを使用して、マレイン酸無水物が添加中に固化することを防止した。マレイン酸無水物の添加後、ディーン−スターク・トラップを丸底フラスコに取り付けた。反応器の温度を１時間かけて１６０℃まで上昇させ、この温度を一晩維持した。

混合物を８０℃まで冷却してから、１００ｇを、電磁攪拌板、コンデンサーを備えたディーン−スターク・トラップ、および窒素ガスラインを取り付けた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに移した。次に、三酸化モリブデン１７．３４ｇ（ＴＥＰＡに対して１モル当量）、トルエン５０ｇ、蒸留水１７ｇ、および消泡剤２滴を加えた。混合物を攪拌し、１００℃で一晩加熱した。次に生成物を、減圧下、８０℃乃至１４０℃で、ブフナー漏斗中のセライト５１２を通して濾過した。濾液を集めて、回転蒸発器（最大温度が１４０℃の完全ポンプ吸引）を用いて濃縮し、トルエンと残存する水を除去した。生成物は、粘性を有する褐色のオイルで、以下の性質を有していた。

Ｍｏ：８．１６質量％
Ｎ：５．８８質量％

全塩基価：７４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ

［実施例２］
実施例１の潤滑油添加剤を、中性オイル（シェブロン１００）に１質量％加えて、潤滑油組成物を作製した。

［比較例Ａ］
ジチオリンサン亜鉛を、中性オイル（シェブロン１００）に１．５質量％加えて、潤滑油組成物を作製した。

［試験］
（摩耗および摩擦性能）
（Ａ）ミニ−トラクションマシン（ＭＴＭ）評価
実施例１の潤滑油組成物を、ミニ−トラクションマシン（ＭＴＭ、ＰＣＳインスツルメンツ社、ロンドン、英国）摩擦計を用いて評価した。ＰＣＳインスツルメンツ社の５２１００鋼からなる研磨ディスクと、ピンの代わりにファレックス社の同じく５２１００鋼からなる０．２５インチ固定ボールベアリングとを用いて、ピン・オン・ディスク式で作動するように、ＭＴＭ摩擦計を設定した。荷重０．１ニュートン、滑り速度２０００ｍｍ／ｓで５分間試運転ののち、荷重７ニュートン、滑り速度２００ｍｍ／で、１００℃にて４０分間試験を行った。ボール表面の摩耗による傷を、光学顕微鏡による手作業で測定し、記録した。４回の試験実施による摩耗による傷の平均値を結果とする。ＭＴＭによる耐摩耗性能のデータを、第１表に示す。

第１表
（ＭＴＭによる耐摩耗性能結果）
─────────────────────────────
比較例／実施例摩耗による傷（μｍ）
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比較例Ａ１６９
実施例２１７０
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上記データに示されるように、実施例１の潤滑油添加剤で処理した実施例２の潤滑油組成物は、ジチオリン酸亜鉛で処理した比較例Ａの潤滑油組成物と比較して、より低い処理割合において、同等の耐摩耗性能を提供した。

［実施例３］
無水マレイン酸：ＴＥＰＡの添加モル比を０．２５：１に変更した以外は、実施例１に示した操作および成分と基本的に同じものを用いてモリブデン化スクシンイミド複合体を製造した。モリブデン化スクシンイミド複合体が有するモリブデン含量は１．０３５質量％であった。

［実施例４］
無水マレイン酸：ＴＥＰＡの添加モル比を０．５：１に変更した以外は、実施例１に示した操作および成分と基本的に同じものを用いてモリブデン化スクシンイミド複合体を製造した。モリブデン化スクシンイミド複合体が有するモリブデン含量は１．６２４質量％であった。

［実施例５］
無水マレイン酸：ＴＥＰＡの添加モル比を０．８３：１に変更した以外は、実施例１に示した操作および成分と基本的に同じものを用いてモリブデン化スクシンイミド複合体を製造した。モリブデン化スクシンイミド複合体が有するモリブデン含量は３．０７８質量％であった。

［比較例Ｂ］
電磁攪拌機、窒素ガスラインとディーン−スターク・トラップとを備えた水コンデンサー、温度調節器、マントルヒーター、および熱電対を取り付けた１００ｍｌの丸底フラスコに、無水ポリイソブテニル（１０００Ｍ．Ｗ．）コハク酸（ＰＩＢＳＡ）および一分子当たり約５個のアミン性基を有するポリアミンから製造され、４．６質量％のモリブデンと２．２質量％の窒素原子とを有する市販の酸化モリブデン処理モノスクシンイミド分散剤２５．１ｇを加えた。ポリアミン：ＰＩＢＳＡの添加モル比は、約０．８：１であった。酸化モリブデン処理モノスクシンイミド分散剤を攪拌し、無水マレイン酸１．６８ｇ（１モル当量）を加えながら１１０℃まで加熱した。混合物を約１６０℃で１時間攪拌し、黒色の粘性オイルを得た。

［比較例Ｃ］
電磁攪拌機、窒素ガスラインとディーン−スターク・トラップとを備えた水コンデンサー、温度調節器、マントルヒーター、および熱電対を取り付けた１００ｍｌの丸底フラスコに、無水ポリイソブテニル（１０００Ｍ．Ｗ．）コハク酸（ＰＩＢＳＡ）および一分子当たり約５個のアミン性基を有するポリアミンから製造され、４．６質量％のモリブデンと２．２質量％の窒素原子とを有する市販の酸化モリブデン処理モノスクシンイミド分散剤２５．１ｇを加えた。ポリアミン：ＰＩＢＳＡの添加モル比は、約０．８：１であった。酸化モリブデン処理モノスクシンイミド分散剤を攪拌し、無水マレイン酸１．６８ｇ（２モル当量）を加えながら１１０℃まで加熱した。混合物を約１６０℃で１時間攪拌し、黒色の粘性オイルを得た。

［比較例Ｄ］
標準となる処方として、スクシンイミド分散剤５質量％、ホウ素化スクシンイミド分散剤３質量％、過塩基度が低いカルシウムスルホネート４ｍモル／ｋｇ、カルボキシレート系清浄剤５８ｍモル／ｋｇ、ジチオリン酸亜鉛８ｍモル／ｋｇ、ジフェニルアミン酸化防止剤０．５質量％、ヒンダードフェノール酸化防止剤０．５質量％、流動点降下剤０．３質量％、オレフィン共重合体粘度指数向上剤９．８５質量％、および消泡剤５ｐｐｍを、グループIIのベースオイル中に含むものを作製した。

［比較例Ｅ］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。市販のジチオカルバミン酸モリブデン（サクラルーブ^ＴＭ５０５、株式会社ＡＤＥＫＡより入手）を、上記標準潤滑油処方に対して、１質量％で配合した。

［比較例Ｆ］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。市販のジチオカルバミン酸モリブデン（サクラルーブ^ＴＭ５０５、株式会社ＡＤＥＫＡより入手）を、上記標準潤滑油処方に対して、処方中の全Ｍｏ含量が５００ｐｐｍとなるように配合した。

［比較例Ｇ］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。市販のジチオリン酸モリブデン（サクラルーブ^ＴＭ４００、株式会社ＡＤＥＫＡより入手）を、上記標準潤滑油処方に対して、１質量％で配合した。

［比較例Ｈ］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。市販のジチオリン酸モリブデン（サクラルーブ^ＴＭ４００、株式会社ＡＤＥＫＡより入手）を、上記標準潤滑油処方に対して、処方中の全Ｍｏ含量が５００ｐｐｍとなるように配合した。

［比較例Ｉ］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。ポリイソブテニル（１０００Ｍ．Ｗ．）から得られる市販の酸化モリブデンスクシンイミド複合体を、上記標準潤滑油処方に対して、１質量％で配合した。

［比較例Ｊ］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。ポリイソブテニル（１０００Ｍ．Ｗ．）から得られる市販の酸化モリブデンスクシンイミド複合体を、上記標準潤滑油処方に対して、処方中の全Ｍｏ含量が５００ｐｐｍとなるように配合した。

［比較例Ｋ］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。比較例Ｂの潤滑油添加剤を、上記標準潤滑油処方に対して、１質量％で配合した。

［比較例Ｌ］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。比較例Ｂの潤滑油添加剤を、上記標準潤滑油処方に対して、処方中の全Ｍｏ含量が５００ｐｐｍとなるように配合した。

［比較例Ｍ］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。比較例Ｃの潤滑油添加剤を、上記標準潤滑油処方に対して、１質量％で配合した。

［比較例Ｎ］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。比較例Ｃの潤滑油添加剤を、上記標準潤滑油処方に対して、処方中の全Ｍｏ含量が５００ｐｐｍとなるように配合した。

［実施例６］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。実施例１の潤滑油添加剤を、上記標準潤滑油処方に対して、１質量％で配合した。

［実施例７］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。実施例１の潤滑油添加剤を、上記標準潤滑油処方に対して、処方中の全Ｍｏ含量が５００ｐｐｍとなるように配合した。

［実施例８］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。実施例３の潤滑油添加剤を、上記標準潤滑油処方に対して、１質量％で配合した。

［実施例９］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。実施例４の潤滑油添加剤を、上記標準潤滑油処方に対して、１質量％で配合した。

［実施例１０］
比較例Ｄと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。実施例５の潤滑油添加剤を、上記標準潤滑油処方に対して、１質量％で配合した。

（Ｂ）高速往復リグ（ＨＦＲＲ）評価
実施例１の潤滑油添加剤を含む実施例６および７の潤滑油組成物と、それぞれ実施例３〜５の潤滑油添加剤を含む実施例８〜１０の潤滑油組成物について、ＨＦＲＲ耐久性と摩擦性能とを評価し、比較例Ｄの標準潤滑油処方および比較例Ｅ〜Ｎの潤滑油組成物と比較した。ＨＦＲＲ試験は、候補となる潤滑油について弁系列の耐久性を決定するための工業的に認知されているベンチテストである。ＰＣＳ計測器は、電磁振動器を使用し、固定した試料（平板）に対して圧力を加えながら、小さな振幅で試料（ボール）を振動させる。振動の振幅と周期および負荷は、変更できる。ボールと平板との間の摩擦力および電気的な接触抵抗（ＥＣＲ）を測定する。平らな固定した試料は、潤滑油を加えた浴中に保ち、加熱することができる。潤滑油は、潤滑油の全量に対して約６質量％のカーボンブラックで前処理する。カーボンブラックはオイル中で攪拌して湿らせ、さらに試験開始前、１５分間均質化する。ボール表面の摩耗による傷を、光学顕微鏡による手作業で測定し、記録した。この試験において、より小さな摩耗による傷は、抗摩耗剤がより有効であることに対応する。また、より小さな摩擦係数は、摩擦緩和剤がより有効であることに対応する。ＨＦＲＲによる摩耗および摩擦性能のデータを、第２表に示す。

第２表
（ＨＦＲＲによる摩耗および摩擦性能結果）
──────────────────────────────
比較例／実施例濃度摩擦係数摩耗による傷（μｍ）
──────────────────────────────
比較例Ｄ − ０．１３９１９５
比較例Ｅ１質量％０．１２７１７２
比較例Ｆ５００ｐｐｍＭｏ０．１２５１６４
比較例Ｇ１質量％０．１３４１８６
比較例Ｈ５００ｐｐｍＭｏ０．１３８１８８
比較例Ｉ１質量％０．１２７１８１
比較例Ｊ５００ｐｐｍＭｏ０．１２４１７１
比較例Ｋ１質量％０．１３９１５１
比較例Ｌ５００ｐｐｍＭｏ０．１３９１４５
比較例Ｍ１質量％０．１３８１４６
比較例Ｎ５００ｐｐｍＭｏ０．１３２１４９
実施例６１質量％０．０７６１５４
実施例７５００ｐｐｍＭｏ０．０９２１４６
実施例８１質量％０．１３５２１０
実施例９１質量％０．１３１１９２
実施例１０１質量％０．１３６１５４
──────────────────────────────

上記データに示されるように、本発明の潤滑油組成物は、本発明の範囲外の潤滑油組成物と同等であり、場合によっては顕著に優れている。

［比較例Ｏ］
標準となる処方として、ホウ素化スクシンイミド分散剤１．４質量％、スクシンイミド分散剤２．７５質量％、過塩基度の石炭酸カルシウム５５ｍモル／ｋｇ、ジチオリン酸亜鉛７．３ｍモル／ｋｇ（〜０．６質量％）、ヒンダードフェノール酸化防止剤１質量％、流動点降下剤０．３質量％、およびオレフィン共重合体粘度指数向上剤４質量％を、グループIIのベースオイル中に含むものを作製した。

［比較例Ｐ］
標準となる処方として、ホウ素化スクシンイミド分散剤１．４質量％、スクシンイミド分散剤２．７５質量％、過塩基度の石炭酸カルシウム５５ｍモル／ｋｇ、ジチオリン酸亜鉛１７ｍモル／ｋｇ（１．４質量％）、ヒンダードフェノール酸化防止剤１質量％、流動点降下剤０．３質量％、およびオレフィン共重合体粘度指数向上剤４質量％を、グループIIのベースオイル中に含むものを作製した。

［実施例１１］
比較例Ｏと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。実施例１の潤滑油添加剤を、上記標準潤滑油処方に対して、１質量％で配合した。

（Ｃ）小型エンジン耐久性試験
小型エンジン耐久性試験を採用して、実施例１の潤滑油添加剤を含む実施例１１の潤滑油組成物の耐摩耗性能を評価し、比較例ＯおよびＰの標準潤滑油処方と比較した。試験オイルを、動力計や発電機のような固定加重と組み合わせた小型エンジン中、約６０時間かけて、４０００ｒｐｍの速度で実地に試験した。エンジンはブリッグス＆ストラットン社の空冷単気筒頭弁式機関であり、カムシャフトの耐久性を増進するように調整されている。弁系列上の荷重は、工場生産における弁のスプリングを、二重のスプリングの組み合わせに置き換えることにより増加させた。各試験では、新たに工場生産されたカムシャフトとタペットとをエンジンに装備した。エンジンは、クランクシャフト、シリンダーライナー、およびキャブレターの目視による観察で、異常な摩耗や切迫した故障が認められるまで使用した。エンジンは試験オイルで調整し、残りの試験のため、調整したエンジンに荷重をかけて操作する各試験の始めに、約１時間の試運転を実施した。カムシャフトの摩耗は、各試験の前後におけるカムの輪郭を比較することにより測定した。結果を第３表に示す。

第３表
（小型エンジン耐久性試験）
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比較例／実施例カムの摩耗（μｍ）
────────────────────────────
比較例Ｏ２６１
────────────────────────────
比較例Ｐ２８
実施例１１３１
────────────────────────────

上記データは、小型エンジン試験において、比較例Ｏの潤滑油組成物と比較して、実施例１の潤滑油添加剤で処理した実施例１１の潤滑油組成物の摩耗防止性能に関する顕著な改善効果を示している。実施例１１の潤滑油組成物と対比できる摩耗防止性能を実現するためには、比較例Ｐに示されているように、多量のジチオリン酸亜鉛を標準潤滑油処方に添加する必要があった。従って、本発明の潤滑油組成物は、ジチオリン酸亜鉛を低レベルで用いても、摩耗防止性能について上記のような顕著な改善効果が実現される点で有利である。別の観点では、これにより、エンジンオイルに必要とされる潤滑油組成物において、リンおよび硫黄の含量を低減することができる。従って、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物について摩耗防止性能を顕著に改善するだけではなく、潤滑油組成物中の亜鉛、リン、および硫黄について、低レベルの含量を実現するものでもある。

［比較例Ｑ］
標準となる潤滑油の処方として、スクシンイミド分散剤３．８質量％、過塩基度が低いスルホン酸カルシウム３．５ｍモル／ｋｇ、高い過塩基度を有するスルホン酸カルシウム４５ｍモル／ｋｇ、第二級アルコールから得られたジチオリン酸亜鉛５ｍモル／ｋｇ、第一級アルコールから得られたジチオリン酸亜鉛２ｍモル／ｋｇ、ジフェニルアミン酸化防止剤１．０質量％、流動点降下剤０．３質量％、オレフィン共重合体粘度指数改善剤４．８質量％、および消泡剤１０ｐｐｍを、グループIIのベースオイル中に含むものを作製した。

［実施例１２］
比較例Ｑと同じ添加剤、ベースオイル、および配合比による標準潤滑油処方を製造した。実施例１の潤滑油添加剤を、上記標準潤滑油処方に対して、処方中の全Ｍｏ含量が５００ｐｐｍとなるように配合した。

（酸化性能）
酸化ベンチテストにおいて、実施例１の潤滑油添加物を含む実施例１２の潤滑油組成物について、酸化性を分析し、比較例Ｑの標準潤滑油処方における酸化性と比較した。酸化に関する検討は、Ｅ．Ｓ．ヤマグチ外、摩擦学会報、４２巻（４）、８９５〜９０１頁（１９９９年）に記載されているバルクオイル酸化ベンチテストにおいて実施した。このテストでは、１７０℃において一定の圧力化で規定の質量のオイルが取り込む酸素の速度を監視する。酸素が急速に取り込まれる（自動酸化として知られる）段階に到達するまでに要する時間を、誘導時間として定義する。ベンチテストの結果は、一般に、±０．５時間の範囲内で再現性がある。この試験では、より長い導入時間が、より有効な抗酸化作用に対応する。酸化ベンチテストの結果を、第４表に示す。

第４表
（酸化ベンチテストの結果）
──────────────────────────────
比較例／実施例誘導時間（ｈ）
──────────────────────────────
比較例Ｑ１６
実施例１２４４
──────────────────────────────

上記データは、比較例Ｑの潤滑油組成物と比較して、実施例１の潤滑油添加剤で処理した実施例１２の潤滑油組成物の酸化性に関する顕著な改善効果を示している。加えて、本発明の潤滑油組成物は、ジチオリン酸亜鉛を低レベルで用いても、酸化性について上記のような顕著な改善効果が実現される点で有利である。別の観点では、これにより、エンジンオイルに必要とされる潤滑油組成物において、リンおよび硫黄の含量を低減することができる。従って、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物について酸化性を顕著に改善するだけではなく、潤滑油組成物中の亜鉛、リン、および硫黄について、低レベルの含量を実現するものでもある。

［比較例Ｒ］
オーバーヘッド機械式攪拌機、窒素ガスラインとディーン−スターク・トラップとを備えた水コンデンサー、温度調節器、マントルヒーター、および熱電対を取り付けた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、無水オクタデセニルコハク酸（ＯＤＳＡ：シグマ・アルドリッチ社（Sigma Aldrich、セント・ルイス、ミズーリ州、米国）より入手可能）６０．０７ｇ、中性オイル（エクソン１５０）６０．０８ｇおよび消泡剤（２００〜３５０ｃＳｔ：ダウ・コーニング社（Dow Corning）より入手可能）３滴を加えた。混合物を１００℃まで加熱し、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）３２．８８ｇ（ＯＤＳＡに対して１．０モル当量）を、添加用漏斗から混合物に滴下しながら加えた。添加の初期段階では、わずかな発泡が起きた。ＴＥＰＡの添加後、温度を１６０℃まで約６０分間かけて上昇させ、３時間１６０℃に維持した。

物質を１００℃未満まで冷却し、三酸化モリブデン２５．０１ｇ（ＴＥＰＡに対して１モル当量）、トルエン６９ｇ、蒸留水１７ｇ、および消泡剤０．１ｇを加えた。混合物を１００℃にして、攪拌すると泡の放出を伴いながらゲルが形成された。オイル（エクソン１００Ｎ）１１６ｇを加え、混合物を一晩攪拌したところ、緑がかった茶色のゲルが生じた。そのため、ゲルと無水マレイン酸との反応は試みなかった。

［比較例Ｓ］
オーバーヘッド機械式攪拌機、窒素ガスラインとディーン−スターク・トラップとを備えた水コンデンサー、温度調節器、マントルヒーター、および熱電対を取り付けた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、１２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＡＰ数を有する無水ポリイソブテニル（１０００Ｍ．Ｗ．）コハク酸を６０．６ｇ加えた。混合物を１００℃まで加熱し、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）１０．４５ｇ（１．０モル当量）を加えた。ＴＥＰＡの添加後、温度を１８０℃まで約６０分間かけて上昇させ、１時間１６０℃に維持した。一晩冷却後、オイル（エクソン１００Ｎ）１２．２ｇを加えたところ、粘性の茶色のオイルが生じた。

生成物を約９０℃まで加熱し、トルエン８２ｇを加えて溶液を形成した。引き続き三酸化モリブデン７．９ｇ（ＴＥＰＡに対して１モル当量）および蒸留水８．３ｇを加えた。混合物を９０℃で１．５時間攪拌し、次に温度を１６０℃に上昇させ、約４時間かけてトルエンと水とを除去した。生成物は粘性の茶色のオイルであった。次にトルエン６４ｇを加え、混合物を９５℃まで加熱し、濾過のため粘度を低下させた。生成物を、ワットマン社の濾紙＃１および＃４を通して濾過しようと何度も試みたが、珪藻土フィルターの補助の有無に拘わらず、生成物を濾過することができなかった。オイル（エクソン１００Ｎ）による希釈を繰り返した後も、生成物を濾過することができなかった。そのため、生成物と無水マレイン酸との反応は試みなかった。

ここに開示される態様について、様々な変更が可能である。従って、以上の説明は限定的に解釈されるべきではなく、好ましい態様の例示にすぎないとすべきである。例えば、上記および本発明を実施するための最良の態様として実行される機能は、説明のみを目的としている。その他の変更や方式も、本発明の範囲や精神を逸脱しない限り、当業者が実行できる。さらに当業者は、ここに書き添えられている請求項の範囲と精神の中で他の変更を実現できる。

Claims

（ａ）式（Ｉ）のポリアミンのアルキルまたはアルケニルスクシンイミドを、エチレン性不飽和カルボン酸または無水物と反応させる工程；そして、
（ｂ）工程（ａ）のスクシンイミド生成物を、酸性モリブデン化合物と反応させる工程；
を含む方法により製造されるモリブデン化スクシンイミド複合体：

式中、Ｒは、Ｃ_１２乃至Ｃ_３０のアルキルまたはアルケニル基であり；ａおよびｂは、独立に、２または３であり；そして、ｘは、０乃至１０である。
Ｒが、Ｃ_１２乃至Ｃ_２４のアルキルまたはアルケニル基であり；ａおよびｂがそれぞれ、２であり；そして、ｘが２乃至５である請求項１のモリブデン化スクシンイミド複合体。
エチレン性不飽和カルボン酸または無水物がエチレン性不飽和モノカルボン酸または無水物である請求項１または２に従うモリブデン化スクシンイミド複合体。
エチレン性不飽和カルボン酸または無水物がエチレン性不飽和ジカルボン酸または無水物である請求項１または２に従うモリブデン化スクシンイミド複合体。
エチレン性不飽和カルボン酸または無水物が無水マレイン酸であり、そして、酸性モリブデン化合物が三酸化モリブデンである請求項１または２に従うモリブデン化スクシンイミド複合体。
式（Ｉ）のスクシンイミドに対するエチレン性不飽和カルボン酸または無水物のモル比が０．９：１乃至１．０５：１である請求項１乃至５のいずれかに従うモリブデン化スクシンイミド複合体。
工程（ａ）のスクシンイミド生成物に対するモリブデン化合物のモル比が０．５：１乃至１．５：１である請求項１乃至６のいずれかに従うモリブデン化スクシンイミド複合体。
（ａ）式（Ｉ）のポリアミンのアルキルまたはアルケニルスクシンイミドを、エチレン性不飽和カルボン酸または無水物と反応させる工程；そして、
（ｂ）工程（ａ）のスクシンイミド生成物を酸性モリブデン化合物と反応させる工程；
を含むモリブデン化スクシンイミド複合体の製造方法：

式中、Ｒは、Ｃ_１２乃至Ｃ_３０のアルキルまたはアルケニル基であり；ａおよびｂは、独立に２または３であり；そして、ｘは０乃至１０である。
Ｒが、Ｃ_１２乃至Ｃ_２４のアルキルまたはアルケニル基であり；ａおよびｂがそれぞれ、２であり；そして、ｘが２乃至５である請求項８の方法。
エチレン性不飽和カルボン酸または無水物がエチレン性不飽和モノカルボン酸または無水物である請求項８または９に従う方法。
エチレン性不飽和カルボン酸または無水物がエチレン性不飽和ジカルボン酸または無水物である請求項８または９に従う方法。
エチレン性不飽和カルボン酸または無水物が無水マレイン酸であり、そして、酸性モリブデン化合物が三酸化モリブデンである請求項８または９に従う方法。
式（Ｉ）のスクシンイミドに対するエチレン性不飽和カルボン酸または無水物のモル比が０．１：１乃至２：１であり、工程（ａ）のスクシンイミド生成物に対するモリブデン化合物のモル比が０．１：１乃至２：１である請求項８乃至１２のいずれかに従う方法。
（ａ）主要量の潤滑性粘度を有するベースオイル；および
（ｂ）少量の請求項１乃至７のいずれかに従うモリブデン化スクシンイミド複合体；
を含む潤滑油組成物。
請求項１４の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させる工程を有する内燃機関の作動方法。