CN105705479A - 制备对位支化的烷基取代的羟基芳族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种制备异构体混合物的方法，所述异构体混合物包含主要量的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物。该方法包括以下步骤：(a)使异构体混合物经历氧化条件至氢过氧化物化合物的混合物，然后将氢过氧化物部分转化为羟基，所述异构体混合物包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物；其中第一烷基取代基是C3-C8烷基部分和第二烷基取代基是C4+n-C8+n支化的烷基部分，其中n是0-42和进一步地，其中第二烷基取代基比第一烷基取代基多了至少1个碳原子。

Description

制备对位支化的烷基取代的羟基芳族化合物的方法
优先权
本申请要求2013年10月31日提交的临时申请系列No.61/898413在35U.S.C.§119下的权益，其内容在此引入作为参考。
发明背景
1.技术领域
本发明通常涉及一种制备对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物的方法。
2.相关领域说明
长链对位烷基酚带来了高性能表面活性剂，其广泛用于制造润滑油添加剂。公知的是在离子交换树脂催化剂上通过用支化的烯烃来烷基化酚来制备烷基酚。
支化的对位烷基酚盐是制造用于海运润滑剂的清净剂的关键组分。制备支化的对位烷基酚盐的一种制造方法包括在离子交换树脂催化剂存在下，用支化的烯烃区域选择性烷基化过量的酚。在所用的条件下，酸性树脂显著有利于以牺牲邻位异构体(5％)为代价形成期望的对位烷基酚异构体(95％)，其具有明显降低表面活性剂性能的倾向。随后碱化支化的对位烷基酚盐的步骤，随后是硫化和过碱化处理所形成的烷基酚钙(CAP)，从而完成所述次序。
所形成的CAP清净剂可以包含作为邻位烷基酚异构体的大量的残留单烷基酚(例如四丙烯基酚(“TPP”))。存在于羟基紧邻的大体积脂肪族链可阻止邻位烷基酚进一步反应，和因此保留在最终产物中。降低这种残留物的量的一种潜在方案是增加酚烷基化的已经高对位选择性(95％)来制备TPP。通过改进有利于对位异构体的酚的烷基化的区域选择性，在最终产物中可保留较少残留的TPP。
美国专利No.3953538公开了一种烷基化方法，在其中将烯属材料流与酸流混合，并且聚合来导致形成聚合稀释剂，用于初始加入烷基化方法中的高强度酸。
美国专利No.4225737(“‘737专利”)公开了一种用烯烃作用烷基化剂烷基化芳烃的方法。‘737专利公开的方法包括(a)将芳烃和第一部分的烯烃作用烷基化剂在烷基化反应条件在第一烷基化反应区中与氢氟酸催化剂接触混合；(b)将来自第一烷基化反应区的流出物分离成酸相和包含烷基化物和未反应的芳烃的烃相；(c)将该烃相与第二部分的烯烃作用烷基化剂在烷基化反应条件在第二烷基化反应区中与以下酸相接触混合，该酸相是通过在该第一和第二区之间保持大约5-大约20psig的压力差，而从该第一区转移到所述第二反应区的；(d)将来自第二烷基化反应区的流出物分离成酸相和烃相，并且将前者再循环到第一烷基化反应区；和(e)从最后提及的烃相中回收芳族烷基化产物。
美国专利No.4536301(“‘301专利”)公开了一种表面活性剂块，用于回收地下储集层中的残油。‘301专利公开的块包含如下物质的混合物：(1)大约1-大约10％的单和二烷基取代的芳烃的混合物的磺酸酯/盐，其是通过在氟化氢催化剂存在下，用烯烃来烷基化芳烃而获得的；(2)低级烷基醇，其具有大约3-大约6个碳原子；和(3)非离子助表面活性剂，其包含乙氧化的正醇，该醇具有大约12-大约15个碳原子。
美国专利No.4816185公开了C9-C30烷基苯与苯乙烯的反应产物及其磺化衍生物和制备这样的产物和衍生物的方法。该反应产物的磺酸盐特别可用作清净剂。
美国专利No.5750818公开了一种方法，用于在酸烷基化催化剂存在下，在烃底物(hydrocarbonsubstrate)的烷基化反应器中用烯属烷基化剂来液体相烷基化至少一种烃(其沸点低于所述烃底物，并且该烃底物相对于该烷基化剂是明显化学计量过量的)，来形成液体产物混合物。
美国专利No.6054419公开了超碱化的碱土金属的烷基芳基磺酸盐混合物，其包含(a)50-85重量％的单烷基苯基磺酸酯/盐，其具有C14-C40线性链，其中在位置1或位置2中的苯基磺酸酯/盐取代基的摩尔比例是0-13％，和(b)15-50重量％的重质烷基芳基磺酸酯/盐，其中该芳基是苯基或者不是，和该烷基链是两个线性烷基链，其碳原子总数是16-40，或者一个或者多个支化的烷基链，其平均碳原子总数是15-48。
美国专利No.6551967公开了一种可用作润滑油添加剂的低过碱性碱土金属烷基芳基磺酸盐，其总碱值是大约2-大约30，二烷基化物含量是0％-大约25％和单烷基化物含量是大约75％-大约90％或者更大，其中该烷基芳基部分是烷基甲苯或者烷基苯，在其中烷基是衍生自丙烯低聚物的C15-C21支化的链烷基。
美国专利No.6989355公开了一种用于提高油回收方法的亚中和(underneutralized)的烷基二甲苯磺酸组合物。该专利还公开了一种提高从地下储集层中油回收率的方法，该方法使用了亚中和的烷基二甲苯磺酸组合物。该亚中和的烷基二甲苯磺酸组合物在含水介质中使用。该方法任选使用了合适的助表面活性剂，例如醇，醇醚，聚亚烷基二醇，聚(氧亚烷基)二醇和/或聚(氧亚烷基)二醇醚。
令人期望的是提供一种改进的方法，来制备对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物。
发明内容
根据本发明的第一实施方案，提供是一种制备异构体混合物的方法，该混合物包含主要量的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物，该方法包括以下步骤：
(a)提供异构体混合物，其包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物；其中第一烷基取代基是C3-C8烷基部分和第二烷基取代基是C4+n-C8+n支化的烷基部分，其中n是0-42和进一步地，其中该第二烷基取代基比第一烷基取代基多了至少1个碳原子；
(b)在含氧源存在下，使包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物的异构体混合物经历氧化条件，由此将第一烷基取代基，其是C3-C8烷基部分，转化成含有氢过氧化物的取代的部分，来生产异构体混合物，该混合物包含主要量的对位支化的烷基取代的、含有氢过氧化物的取代的芳族化合物；和
(c)将含有氢过氧化物的取代的部分转化成羟基部分，由此提供异构体混合物，其包含主要量的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物。
根据本发明的第二实施方案，提供的是一种方法，其包括以下步骤：
(a)提供包含主要量的式I的对位二(烷基取代的)芳族化合物的异构体混合物：
其中R和R1是相同或者不同的烷基，以使得碳原子的合计数目不大于8个碳原子，和R2是4-50个碳原子的支化烷基，其中R2比R和R1的合计碳原子数多了至少1个碳原子；
(b)在含氧源存在下，使包含主要量的式I的对位二(烷基取代的)芳族化合物的异构体混合物经历氧化条件，来生产异构体混合物，其包含主要量的式II的对位支化的烷基取代的、含有氢过氧化物的取代的芳族化合物：
其中R、R1和R2具有前述含义；和
(c)将式II的对位支化的烷基取代的、含有氢过氧化物的取代的芳族化合物的含有氢过氧化物的取代的部分转化成羟基部分，由此提供异构体混合物，其包含主要量的式III的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物：
其中R2具有前述含义。
本发明的方法有利地提供了一种含有主要量的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物的异构体混合物，其可以以简单的、成本有效的方式来制备，并且形成了相对少量的邻位异构体。这是一种出人意料的改进，因为过去的努力不能生产形成相对低含量的邻位异构体的异构体混合物。
具体实施方式
在进一步详细讨论本发明之前，将定义下面的术语：
定义
作为本文使用的，下面的术语具有下面的含义，除非有相反的明确指示：
作为本文使用的，术语“总碱值”或者“TBN”指的是1g样品中等价于mgKOH的碱的量。因此，较高的TBN值反映了较大碱性的产物，和因此更多的碱度储量。样品的TBN可以通过2011年5月15日发布的ASTM测试No.D2896-11或者任何其他等价程序来测定。
术语“酚盐”表示酚的金属盐。
术语“烷基酚盐”表示烷基酚的金属盐。
术语“烷基酚”表示具有烷基取代基的酚，其具有足够的碳原子数来赋予该酚以油溶性。
术语“石灰”指的是氢氧化钙，也称作熟石灰或者水合石灰。
术语“金属”表示碱金属，碱土金属或者其混合物。
术语“碱土金属”指的是钙，钡，镁和锶。
术语“碱金属”指的是锂，钠，钾，铷和铯。
术语“金属碱”指的是金属氢氧化物，金属氧化物，金属烷氧化物等及其混合物，其中该金属是碱土金属或者碱金属。
术语“过碱性”指的是一类金属盐或者络合物。这些材料也成称作“碱性”，“超碱性”，“极碱性”，“络合物”，“金属络合物”，“高含金属的盐”等。过碱性产物是如下金属盐或者络合物，其特征在于金属含量超过了根据金属和与该金属反应的具体的酸性有机化合物例如羧酸的化学计量比而存在的含量。合适的过碱性金属包括碱土金属例如镁，钙，钡和锶。合适的过碱性金属可以由相应的金属氢氧化物来提供，例如氢氧化钙和氢氧化镁分别提供了碱土金属钙和镁的来源。另外的过碱性可以通过加入酸性过碱化化合物例如二氧化碳和硼酸来实现。
术语“烯基琥珀酸或者酸酐”和“烷基琥珀酸或者酸酐”可以互换使用。
作为本文使用的，术语“异构化的α烯烃(IAO)”指的是如下α烯烃，其已经经历了异构化条件，这导致了所存在的烯烃物类的分布和/或沿着烷基链引入烷基支化的改变。
部分支化的线性烯烃–术语“部分支化的线性烯烃”指的是一类线性烯烃，其包含小于1个烷基支链/含有双键的直链，其中该烷基支链可以是甲基或者更高级。部分支化的线性烯烃还可以包含双键异构化的烯烃。
支化烯烃–术语“支化烯烃”指的是一类烯烃，其包含一个或多个烷基支链/含有双键的线性直链，其中该烷基支链可以是甲基或者更高级的。
双键异构化的线性烯烃-术语“双键异构化的线性烯烃”指的是一类线性烯烃，其包含大于5％的如下烯烃，在其中碳-碳双键没有在端部(即，双键不位于所述链的第一和第二个碳原子之间)。
本发明涉及一种制备包含主要量的对位支化的烷基取代的羟基芳族化合物的异构体混合物的方法。通常，该方法包括以下步骤：(a)提供异构体混合物，其包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物；其中第一烷基取代基是C3-C8烷基部分和第二烷基取代基是C4+n-C8+n支化的烷基部分，其中n是0-42和进一步地，其中该第二烷基取代基比第一烷基取代基多了至少1个碳原子；(b)在含氧源存在下，使包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物的异构体混合物经历氧化条件，由此将第一烷基取代基(其是C3-C8烷基部分)转化成含有氢过氧化物的取代的部分，来生产异构体混合物，其包含主要量的对位支化的烷基取代的、氢过氧化物的取代的芳族化合物；和(c)将含有氢过氧化物的取代的部分转化成羟基部分，由此提供异构体混合物，其包含主要量的对位支化的烷基取代的羟基芳族化合物。
在步骤(a)中，提供了异构体混合物，其包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物；第一烷基取代基是C3-C8烷基部分和第二烷基取代基是C4+n-C8+n支化的烷基部分，其中n是0-42和进一步地，其中该第二烷基取代基比第一烷基取代基多了至少1个碳原子。通常，该异构体混合物是通过如下来获得的：在酸性催化剂存在下，在足以形成二烷基化苯的异构体混合物(其如上文所述，富含对位二烷基化的苯异构体和进一步富含对位2-苯基烷烃和对位3-苯基烷烃异构体)的反应条件下，用一种或多种支化的烷基化剂来烷基化单烷基芳族化合物。
通常，起始单烷基芳族化合物可以是市售的。合适类型的单烷基芳族化合物包括但不限于枯烯等及其混合物。可选择地，该起始单烷基芳族化合物可以通过本领域公知的方法制备，例如使苯与合适的烷基化剂在反应条件下接触，来形成单烷基芳族化合物。例如该烷基化剂可以是丙烯，丁烯，己烯或者辛烯，由此分别生产了枯烯，丁基苯，己基苯或者辛基苯。
用于烷基化所述单烷基芳族化合物的一种或多种支化的烷基化剂可以包括一种或多种支化的α烯烃。合适的一种或多种支化的α烯烃包括聚烯烃，其可以衍生自C3或者更高级的单烯烃(即，丙烯低聚物，丁烯低聚物或者共低聚物等)。在一种实施方案中，支化的α烯烃的混合物包括丙烯低聚物或者丁烯低聚物或者其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该一种或多种支化的烯烃包括正α烯烃，其已经使用例如固体或者液体酸催化剂进行了异构化。一种类型的酸性催化剂是固体催化剂，其具有至少一种金属氧化物和具有小于5.5埃的平均孔径。另一类型是具有一维孔体系的分子筛，例如SM-3，MAPO-11，SAPO-11，SSZ-32，ZSM-23，MAPO-39，SAPO-39，ZSM-22和SSZ-20。可用于异构化的其他可能的固体酸性催化剂包括ZSM-35，SUZ4，NU-23，NU-87和天然或者合成镁碱沸石。这些分子筛是本领域公知的，并且在RosemarieSzostak的HandbookofMolecularSieves(纽约，VanNostrandReinhold，1992)和美国专利No.5282858中进行了讨论，其在此引入用于全部目的之参考。可以使用的另一类型的异构化催化剂是五羰基铁(Fe(CO)5)。
异构化方法可以以分批或者连续的模式来进行。该方法温度可以是50℃-250℃。在分批模式中，典型的方法是使用搅拌的高压釜或者玻璃烧瓶，其可以加热到期望的反应温度。连续方法最有效是在固定床方法中进行。固定床方法中的空间速率可以是0.1-10或者更大WHSV。在固定床方法中，将催化剂加入反应器中，并且在至少150℃的温度下在真空或者流动惰性干燥气体下进行活化或者干燥。活化后，将催化剂冷却到期望的反应温度，并且引入烯烃流。收集含有部分支化的，异构化的烯烃的反应器流出物。所形成的部分支化的异构化的烯烃相比于非异构化烯烃包含不同的烯烃分布(α-烯烃，β-烯烃，内烯烃，三取代的烯烃和亚乙烯基烯烃)和支化含量且选择条件来获得关于烯烃的烷基链的碳1和碳2之间的双键水平的适当结构(α-烯烃含量)。
合适的正α烯烃包括但不限于1-己烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯等及其混合物。在一种实施方案中，该支化的烷基化剂是选自具有大约10-大约30个碳原子/分子的烯烃的正α烯烃的混合物。在一种实施方案中，该支化的烷基化剂是选自具有大约12-大约30个碳原子/分子的烯烃的正α烯烃的混合物。在一种实施方案中，支化的烷基化剂是选自具有大约18-大约30个碳原子/分子的烯烃的正α烯烃的混合物。在一种实施方案中，该支化的烷基化剂是选自具有大约20-大约24个碳原子/分子的烯烃的正α烯烃的混合物。
用一种或多种支化的烷基化剂烷基化该单烷基芳族化合物有利地在酸性烷基化催化剂存在下进行。有用的酸性烷基化催化剂包括例如沸石催化剂，路易斯和布朗斯泰德酸催化剂，固体酸催化剂等等及其混合物。合适的沸石催化剂包括天然沸石，合成沸石等及其混合物。具体的，沸石(其是无机结晶多孔化合物，含有硅和铝)是在耐热性和对于枯烯的目标选择性方面适于本发明的固体酸物质。沸石优选具有与枯烯分子尺寸大约相同尺寸的孔，并且具有6，8，10，11，12或者14元环结构，和更优选12元环结构。具有12元环结构的沸石的例子包括Y型，USY型，发光沸石型，脱铝的发光沸石型，β型，MCM-22型和MCM-56型。
在一种实施方案中，合适的沸石包括Y沸石，β，SSZ-25，SSZ-26和SSZ-33。其他可能的催化剂包括L沸石，发光沸石，伯格斯石，苜蓿叶形(cloverite)，VPI-5，MCM-41，MCM-36，SAPO-8，SAPO-5，MAPO-36，SAPO40，SAPO-41，MAPSO-46，CoAPO-50，六边形八面沸石(EMC-2)，钠菱沸石，针沸石(ω沸石)，菱钾沸石，ZSM-18，ZSM-12。一些这些催化剂在RosemarieSzostak的HandbookofMolecularSieves(纽约，VanNostrandReinhold，1992)中进行了讨论。
在一种实施方案中，酸性催化剂是酸性发光沸石。任何酸性发光沸石可以用作烷基化步骤中的烷基化催化剂，条件是所形成的异构体混合物包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物。一种合适的酸性发光沸石催化剂和其制备描述在美国专利No.5004841中，其内容在此引入作为参考。典型的这些沸石催化剂可以购自例如BASF，W.R.Grace&Co.等。有用的路易斯酸催化剂包括但不限于三氯化铝，三溴化铝，三碘化铝，三氟化硼，三溴化硼，三碘化硼，36和70等。
有用的酸性粘土可以衍生自天然存在的或者合成材料。本领域技术人员将认可存在着许多这样的粘土，其已知是烷基化催化剂。这样的酸性粘土的例子包括蒙脱石，合成粘土(laponite)和皂石。柱状化粘土也可以用作催化剂。
用于本发明方法的催化剂可以使用现有技术公知的程序成形或者形成片剂，挤出物或者任何其他形状例如珠子。挤出物的制备需要存在粘合剂例如氧化铝。片剂催化剂不需要存在粘合剂，但是粘合剂可以存在于片剂沸石催化剂中。结晶沸石粉末可以压缩来形成片剂。
通常，该酸性催化剂的存在量是大约1wt％-大约70wt％，基于该烷基化反应混合物的总重量。在一种实施方案中，该酸性催化剂的存在量是大约5-大约50wt％，基于烷基化反应混合物的总重量。
烷基化的反应条件取决于所用催化剂的类型，和反应条件的任何合适组，其产生了包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物的异构体混合物。通常，反应温度将是轻质溶剂的沸腾温度。在一种实施方案中，用于烷基化反应的反应条件将是大约0℃-大约150℃。在另一实施方案中，用于烷基化反应的反应温度将是大约90℃-大约140℃。该反应压力通常将是大气压，虽然可以使用更高或者更低的压力。该烷基化方法可以以分批、连续或者半连续方式来进行。
单烷基芳族化合物与一种或多种支化的烷基化剂的摩尔比可以在大约0.5：2-大约2：0.5变化。在一种实施方案中，单烷基芳族化合物与一种或多种支化的烷基化剂的摩尔比是大约2：1-大约1：2。在另一实施方案中，单烷基芳族化合物与一种或多种支化的烷基化剂的摩尔比是大约1.1：1-大约1：1.1。
在反应器中的驻留时间是以下时间，其足以将主要部分的一种或多种支化的烷基化剂转化成对位二(烷基)取代的芳族化合物。在一种实施方案中，所需时间通常是大约2小时-大约30小时。更精确的驻留时间可以由本领域技术人员使用批次搅拌槽反应器来测量该烷基化方法的动力学来确定。
烷基化反应可以净进行(neat)的或者在溶剂存在下进行，该溶剂对于单烷基芳族化合物和一种或多种支化的烷基化剂的反应是惰性的。当使用时，一种典型的溶剂是己烷。
一旦完成所述反应，获得了期望的异构体混合物，其包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物。在一种实施方案中，该异构体混合物将包含大约60mol％或者更多的对位二(烷基取代的)芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含二(烷基取代的)芳族化合物的邻位异构体。在另一实施方案中，该异构体混合物将包含80mol％或者更多的对位二(烷基取代的)芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含二(烷基取代的)芳族化合物的邻位异构体。在仍然的另一实施方案中，该异构体混合物将包含90mol％或者更多的对位二(烷基取代的)芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含二(烷基取代的)芳族化合物的邻位异构体。在仍然的又另一实施方案中，该异构体混合物将包含95mol％或者更多的对位二(烷基取代的)芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含二(烷基取代的)芳族化合物的邻位异构体。在仍然的又另一实施方案中，所形成的异构体混合物将包含99mol％或者更多的对位二(烷基取代的)芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含二(烷基取代的)芳族化合物的邻位异构体。在一种实施方案中，该异构体混合物将包含对位二(烷基取代的)芳族化合物的不大于大约四种结构异构体。在一种实施方案中，该异构体混合物将包含对位二(烷基取代的)芳族化合物的不大于大约两种结构异构体。
在一种实施方案中，获得了一种异构体混合物，其包含主要量的式I的对位二(烷基取代的)芳族化合物：
其中R和R1是相同或者不同的烷基，以使得碳原子的合计数目不大于8个碳原子，和R2是4-50个碳原子的支化烷基，其中R2比R和R1的合计碳原子数多了至少1个碳原子。在一种实施方案中，R2是支化基团，其衍生自上文所讨论的一种或多种支化的α烯烃。在一种实施方案中，混合物将包含不大于大约式I的四种结构异构体。在一种实施方案中，混合物将包含不大于大约式I的两种结构异构体。
本发明方法的步骤(b)是在含氧源存在下，使步骤(a)的包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物的异构体混合物经历氧化条件，由此将第一烷基取代基(其是C3-C8烷基部分)转化成含有氢过氧化物的取代的部分，来生产异构体混合物，其包含主要量的对位支化的烷基取代的、含有氢过氧化物的取代的芳族化合物。
在一种实施方案中，包含主要量的式I的对位二(烷基取代的)芳族化合物的异构体混合物：
其中R、R1和R2具有前述含义，在含氧源存在下经历了氧化条件，来生产异构体混合物，其包含主要量的式II的对位支化的烷基取代的、含有氢过氧化物的取代的芳族化合物：
其中R、R1和R2具有前述含义。这种氧化方法可以在一种或多种氧化反应器中进行。该氧化反应器可以是分批反应器或者连续反应器。
包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物的异构体混合物在含氧源例如气体如空气存在下氧化。虽然溶剂可以加入异构体混合物中，但是氧化典型是在不存在任何溶剂(除了混合物本身)下进行。
氧化还可以在式IV的至少一种取代的环状酰亚胺存在下进行：
其中X表示羰基(CO)或者磺酰基(SO2)，n是0，1，2，3或者4，R3是选自氢原子，卤素原子，烷基，烷氧基，氨基的一种或几种基团，和R4是氢原子，碱金属阳离子或者碱土金属阳离子。式(IV)的环状酰亚胺的代表性例子包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺及其混合物。在一种实施方案中，氧化可以在N,N',N”-三羟基异氰脲酸(THICA)存在下进行。式(IV)的环状酰亚胺或者THICA的用量可以是大约0.0001mol％-大约15mol％，或者大约0.001mol％-大约10mol％，相对于对位二(烷基取代的)芳族化合物的量。
在一种实施方案中，式(IV)的环状酰亚胺或者THICA是以这样的形式来使用的，其中它已经化学沉积或者固定到载体例如二氧化硅，氧化铝，沸石，聚合物(例如聚苯乙烯树脂)或者其混合物上。
氧化混合物还可以包括自由基引发剂，例如过氧化合物或者偶氮化合物。这样的化合物的代表性例子包括但不限于氢过氧化枯烯，仲丁基苯氢过氧化物等及其混合物。如果使用，自由基引发剂的存在量可以是大约0.1wt％-大约5wt％。
用于步骤(b)的合适的氧化条件包括温度大约70℃-大约300℃，或者大约90℃-大约130℃，或者大约100℃-大约125℃，或者大约105℃-大约120℃和压力大约101-大约2026kPa(大约1-大约20大气压)，或者大约101kPa-大约500kPa(1-5大气压)，或者大约101kPa-大约150kPa(1-1.5大气压)。
碱性试剂例如碱金属碳酸盐例如碳酸钠，碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠，或者氨也可以加入来与任意酸性副产物(其可以在氧化过程中形成)反应。另外，可以引入含水相，其可以帮助溶解碱性化合物例如碳酸钠。在氧化步骤中的单程转化率优选保持低于50％，来使得副产物的形成最小化。氧化反应可以方便地在催化蒸馏单元中进行，并且所产生的式(II)的氢过氧化物可以在裂解步骤之前，通过蒸馏掉未反应的式(I)的烷基苯来浓缩。
任选的，混合物的氧化也可以在过渡金属助催化剂(例如含有钴、锰或者铜的催化剂，例如四氧化三钴(式Co3O4))存在下进行。
氧化是放热反应，并且反应热在反应过程中从氧化反应混合物中除去。例如热通过烃，产物和水(如果水存在于该氧化混合物中的话)蒸发到通过该反应器的空气中而除去的。如果需要，外部热交换器可以用于冷却经蒸发的产物和将它们再循环到氧化反应器。
在一种实施方案中，氧化在气流床反应器中进行。例如使用鼓泡塔反应器。这种类型的反应器是化工领域公知的。具体的，这种类型的反应器具有多个注入区，其改进了质量转移。
本发明方法的步骤(c)将对位支化的烷基取代的，含有氢过氧化物的取代的芳族化合物的含有氢过氧化物的取代的部分转化成羟基部分，由此提供了包含主要量的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物的异构体混合物，即，含有氢过氧化物的取代的部分裂解成羟基部分。通常，裂解在裂解反应器或者反应器区中进行，例如作为活塞流反应器，具有再循环的活塞流反应器，或者连续搅拌槽反应器来运行。
这种裂解反应是通过将包含主要量的对位支化的烷基取代的，含有氢过氧化物的取代的芳族化合物的异构体混合物在液体相中与催化剂在温度大约20℃-大约200℃，或者大约40℃-大约120℃，压力大约101kPa-大约5MPa(大约1-大约50大气压)，或者大约101kPa-3MPa(大约1-大约30大气压)或者大约101kPa-大约1MPa(大约1-10大气压)或者大约101kPa-大约500kPa(大约1-大约5大气压)和基于氢过氧化物的液体时空速度(LHSV)大约0.1h-1-大约10h-1，或者大约1h-1-大约5h-1下接触来进行。该包含主要量的对位支化的烷基取代的、含有氢过氧化物的取代的芳族化合物的异构体混合物可以在对于裂解反应惰性的有机溶剂例如酮如丙酮、甲乙酮等中稀释，来帮助除热。该裂解反应方便地在催化蒸馏单元中进行。
该裂解步骤中所用的催化剂可以是均相催化剂或者非均相催化剂。合适的均相裂解催化剂包括但不限于硫酸，高氯酸，磷酸，盐酸，对甲苯磺酸，氯化铁，三氟化硼，二氧化硫，三氧化硫等及其混合物。在一种优选的实施方案中，硫酸是均相裂解催化剂。合适的非均相催化剂包括蒙脱石粘土，例如酸性蒙脱石二氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利No.4870217所述，其内容在此引入作为参考。
在一种实施方案中，式II的对位支化的烷基取代的、含有氢过氧化物的取代的芳族化合物的含有氢过氧化物的取代的部分：
其中R，R1和R2具有前述含义，被转化成羟基部分，由此提供包含主要量的式III的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物的异构体混合物：
其中R2具有前述含义。
获自本发明方法的所形成的异构体混合物包含主要量的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物。在一种实施方案中，所形成的异构体混合物将包含大约60mol％或者更多的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含单烷基取代的羟基芳族化合物的邻位异构体。在另一实施方案中，所形成的异构体混合物将包含80mol％或者更多的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含单烷基取代的羟基芳族化合物的邻位异构体。在仍然的另一实施方案中，所形成的异构体混合物将包含90mol％或者更多的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含单烷基取代的羟基芳族化合物的邻位异构体。在仍然此外的另一实施方案中，所形成的异构体混合物将包含95mol％或者更多的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含单烷基取代的羟基芳族化合物的邻位异构体。在仍然此外的另一实施方案中，所形成的异构体混合物将包含99mol％或者更多的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含单烷基取代的羟基芳族化合物的邻位异构体。在一种实施方案中，所形成的异构体混合物将包含对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物的不大于大约四种结构异构体。在一种实施方案中，所形成的异构体混合物将包含对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物的不大于大约两种结构异构体。
如果期望，对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物可以随后以任何顺序硫化和中和，来提供硫化的对位支化的单烷基取代的羟基芳族组合物的盐。该硫化和中和步骤可以以任何顺序进行，来提供硫化的对位支化的单烷基取代的羟基芳族组合物的盐。可选择地，该中和和硫化步骤可以同时进行。
通常，硫化通过在碱存在下，将对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物与硫源接触来进行的，其在对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物之间引入了Sx桥连基团，其中x是1-7。可以使用任何合适的硫源，例如诸如元素硫或者其卤化物例如一氯化硫或者二氯化硫，硫化氢，二氧化硫和硫化钠水合物。硫可以作为熔融硫或者作为固体(例如粉末或者颗粒)或者作为在相容性烃液体中的固体悬浮液来使用。
所述碱催化了反应来将硫掺入到对位支化的烷基取代的羟基芳族化合物上。合适的碱包括但不限于NaOH，KOH，Ca(OH)2等及其混合物。
碱通常的用量是大约0.5-大约5mol，基于反应体系中每摩尔的对位支化的烷基取代的羟基芳族化合物。在一种实施方案中，该碱的用量是大约1-大约1.5mol，基于反应体系中每摩尔的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物。该碱可以作为固体或液体加入反应混合物中。
硫通常的用量是大约0.5-大约4mol，基于反应体系中每摩尔的对位支化的烷基取代的羟基芳族化合物。在一种实施方案中，硫的用量是大约0.8-2mol，基于每摩尔的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物。在一种实施方案中，硫的用量是大约1-1.5mol，基于每摩尔的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物。
硫化反应进行的温度通常是大约120℃-大约200℃。在一种实施方案中，该温度是大约160℃-大约180℃。该反应可以在大气压(或稍低)或者在升高的压力下进行。在一种实施方案中，反应在真空下进行来促进H2S的消除。在反应过程中形成的精确的压力取决于以下因素，如体系的设计和运行，反应温度和反应物和产物的蒸气压，并且它可在反应过程中变化。在一种实施方案中，该过程压力是大气压到大约20mmHg。
硫化的或者未硫化的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物的中和可以以连续或者批次方法，通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。本领域已知诸多方法来中和硫化的或者未硫化的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物和通过掺入碱源来生产碱式酚盐。通常，中和可以通过使硫化的或者未硫化的对位支化的烷基取代的羟基芳族化合物与金属碱在反应性条件下，优选在惰性-相容性液体烃稀释剂中接触来进行。如果期望，反应可以在惰性气体(典型地是氮气)下进行。该金属碱可以在反应过程中单次添加或者在中间点多次添加来加入。
合适的金属碱性化合物包括金属的氢氧化物，氧化物或者烷氧化物，例如(1)衍生自选自碱金属氢氧化物，碱金属氧化物或者碱金属烷氧化物的金属碱的碱金属盐，或者(2)衍生自选自碱土金属氢氧化物，碱土金属氧化物或者碱土金属烷氧化物的金属碱的碱土金属盐。具有氢氧化物官能度的金属碱性化合物的代表性例子包括氢氧化锂，氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化铝等。具有氧化物官能度的金属碱性化合物的代表性例子包括氧化锂，氧化镁，氧化钙，氧化钡等。在一种实施方案中，碱土金属碱是熟石灰(氢氧化钙)，这归因于它与例如氧化钙相比的处理方便性和成本。
中和典型地在合适的溶剂或者稀释剂油例如甲苯，二甲苯中进行，并且通常使用促进剂例如醇，例如C1-C16醇例如甲醇，癸醇或者2-乙基己醇；二醇例如C2-C4亚烷基二醇，例如乙二醇；和/或羧酸。合适的稀释剂油包括环烷烃油和混合油，例如石蜡油例如100中性油。溶剂或者稀释剂油的用量如下，即，该溶剂或者油在最终产物中的量占最终产物的大约25-大约65重量％，优选大约30％-大约50％。例如将碱土金属源作为浆液(即，作为碱土金属石灰的源，溶剂或者稀释剂油的预混物)过量加入，然后与硫化的或者未硫化的对位支化的烷基取代的羟基芳族化合物反应。
金属碱和硫化的或者未硫化的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物之间的中和反应典型地在高于室温(20℃)的温度下进行。在一种实施方案中，中和可以在大约20℃-大约150℃的温度下进行。但是优选的是在低温下进行中和。在一种实施方案中，中和可以在大约25℃-大约30℃的温度下进行。中和反应本身应当进行大约5-大约60分钟的时间。如果期望，中和反应在促进剂例如乙二醇，甲酸，乙酸等及其混合物存在下进行。
一旦完成对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物的硫化和中和，获得了硫化的对位支化的单烷基取代的羟基芳族组合物的中性盐。如果期望，硫化的对位支化的单烷基取代的羟基芳族组合物的中性盐可以过碱化来提供硫化的对位支化的烷基取代的羟基芳族组合物的过碱性盐。过碱化可以在硫化和中和步骤之一过程中或者之后，通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。可选择的，硫化，中和和过碱化可以同时进行。通常，过碱化通过与酸性过碱化化合物例如诸如二氧化碳或者硼酸反应来进行。在一种实施方案中，过碱化方法是通过碳酸化来进行的，即，与二氧化碳反应。这样的碳酸化可以方便地通过加入溶剂例如芳族溶剂，醇或者多元醇，典型的是亚烷基二醇例如乙二醇来进行。方便的，反应是通过将气态二氧化碳鼓泡通过反应混合物来简便进行的。在过碱化反应中形成的过量的溶剂和任何的水可以方便地在反应之中或之后通过蒸馏除去。
在一种实施方案中，过碱化反应是在反应器中，在二氧化碳存在下和在芳族溶剂(例如二甲苯)和烃基醇例如甲醇存在下，通过使硫化的对位支化的单烷基取代的羟基芳族组合物的盐与碱土金属源例如石灰(即，碱土金属氢氧化物)反应来进行的。方便地是，反应通过将气态二氧化碳鼓泡通过反应混合物来简便进行的。二氧化碳可以经大约1小时-大约3小时的时间，在大约30℃-大约60℃的温度下引入。过碱化的程度可以通过加入到反应混合物的碱土金属源，二氧化碳和反应物的量以及碳酸化方法中所用的反应条件来控制。
在另一实施方案中，过碱化反应可以在140℃-180℃，在多元醇，典型的是亚烷基二醇例如乙二醇，和/或烷醇例如C6-C16烷醇例如癸醇，2-乙基己醇存在下进行。在过碱化反应中形成的过量的溶剂和任何的水可以方便地在反应之中或之后通过蒸馏除去。
硫化的对位支化的单烷基取代的羟基芳族组合物的过碱性盐的TBN可以是大约50-大约500。
所形成的硫化的对位支化的单烷基取代的羟基芳族组合物的中性或者过碱性盐有利地用于包含至少主要量的润滑粘度的油的润滑油组合物中。该润滑油组合物还可以包含其他常规添加剂，其可以赋予或者改进这些添加剂分散或者溶解在其中的润滑油组合物的任何令人期望的性能。本领域技术人员已知的任何添加剂可以用于本文公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂已经描述在Mortier等人，“ChemistryandTechnologyofLubricants”，第2版，伦敦，Springer，(1996)；和LeslieR.Rudnick，“LubricantAdditives：ChemistryandApplications”，纽约，MarcelDekker(2003)，其都在此引入作为参考。例如该润滑油组合物可以与抗氧化剂，抗磨剂，清净剂例如金属清净剂，防锈剂，除雾剂，反乳化剂，金属钝化剂，摩擦改变剂，倾点降低剂，消泡剂，助溶剂，包装相容剂，腐蚀抑制剂，无灰分散剂，染料，极压剂等及其混合物进行混合。多种添加剂是已知的和市售的。这些添加剂或者它们的类似化合物可以通过常规共混程序来用于制备本发明的润滑油组合物。
以下非限定性实施例是本发明的说明。
在实施例中，枯烯(99％纯度)购自Acros，并且是直接使用的。C9-C14支化烯烃共混物是来自于德州ChevronPhillipsCompanyLLC，CedarBayou。发光沸石挤出物是来自于Engelhardt(现在的BASF)，并且在使用前预先干燥(大约120℃)一整夜。NMR实验是在BrukerAdvanceIII上进行的。用于NMR的含重氢的溶剂购自ACROS，并且在收到后存储在氮气下。GC/MS分析实验是在HewlettPackard5973GC-Mass选择性检测器上进行的，其装备有Zebron毛细管GC柱ZB-1HTInferno15m(长度)x0.25mm(内径)x0.10μM(厚度)。
实施例1
制备对位烷基枯烯异构体。
反应在装备有回流冷凝器的圆底颈烧瓶中进行。根据美国专利5468407所述的实验程序，将发光沸石(14g)，枯烯(10mL，8.62g，1.1当量)和丙烯四聚体(10.84g，13.2mL，1当量)的混合物在140℃下加热，直到反应完成(烯烃残留浓度通过GC监控)。然后将反应混合物冷却到室温。然后将发光沸石挤出物通过过滤和用戊烷(50mL)清洗来分离。将有机相在真空下浓缩来提供14.8g(79％产率)的大量的对单烷基枯烯异构体，这是通过GC/MS证实的。
实施例2
制备烷基枯烯氢过氧化物。
向三颈圆底烧瓶中加入15.4g的实施例1的对单烷基枯烯异构体，随后加入0.33g的氢过氧化枯烯。在混合5min后，在强力搅拌下将0.55g的四氧化三钴加入该混合物中。将烧瓶密封，并且将氧通过喷头以200sccm的速率引入。该烧瓶然后置于油浴中。将该混合物在20min内加热到98℃，并且在这个温度保持6小时。在该反应过程中，定期从烧瓶中取出少量动态样品，来通过FTIR监控转化率。完成后，将烧瓶在氧气下冷却到室温。将液体产物通过过滤与催化剂分离，并且通过FTIR进行分析。将该产物不进行进一步净化而用于接下来的步骤。
实施例3
将对单烷基枯烯氢过氧化物异构体酸裂解成对烷基酚产物。
反应在100ml圆底烧瓶中在用磁搅拌器搅拌下进行。该烧瓶具有蒸馏环，其具有连接到其上的李比希氏冷凝器和接收烧瓶。催化剂混合物首先是通过将0.5ml水加入到50ml丙酮中，随后加入1ml浓硫酸来制备的。接着，将20ml的混合物转移入圆底烧瓶中。在下面的步骤中，将6ml丙酮加入6ml通过实施例2的程序所获得的产物中。在室温下将溶液缓慢加入含有酸催化剂的烧瓶中。将该烧瓶在矿物油浴中加热升温到60℃，该温度接近于所述混合物的沸点。将丙酮从烧瓶中蒸馏掉。施加真空，并且将温度缓慢升高到70℃来确保反应完成。回收4.9g产物。它具有深红色-棕色颜色。将该反应产物通过GC/MS分析。与已知的样品相比的质量碎片图案和保持时间确定了对位C12支化的烷基酚产率是大约18％，基于总产物混合物。
反应产物还通过HPLC(色谱柱：BeckmanUltrasphere，Cyanophase，80A孔尺寸，3微米，4.6x75mm-Part#237573)，使用下面的条件进行了分析：泵流量＝2.0ml/min，UV分光计波长＝280nm，色谱柱恒温器＝40℃，注射量＝5.0μl的0.10(+/-0.02)克的样品，用环己烷稀释到10ml。用90/10环己烷/2.5％的乙醇的环己烷溶液等度洗脱。邻位异构体在1-1.5分钟之间洗脱且对位异构体在1.75-2.9分钟之间洗脱。发现该样品包含96％的对位烷基酚和4.0％的邻位烷基酚。HPLC分析显示96/4的对位与邻位烷基酚之比。
应当理解可以对本文公开的实施方案进行不同的改变。因此以上说明书不应当解释为限制性的，而仅仅作为优选实施方案的示例。例如上面描述的，并且作为本发明最佳实施方式的功能仅仅是出于说明的目的。其他布置和方法可以由本领域技术人员执行，而不脱离本发明的范围和主旨。此外，本领域技术人员将能够想到处于所附权利要求的范围和主旨内的其他改变。

Claims (15)

1.一种制备异构体混合物的方法，所述异构体混合物包含主要量的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物，所述方法包括以下步骤：
(a)提供异构体混合物，所述异构体混合物包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物；其中第一烷基取代基是C3-C8烷基部分和第二烷基取代基是C4+n-C8+n支化的烷基部分，其中n是0-42和进一步地，其中所述第二烷基取代基比第一烷基取代基多了至少1个碳原子；
(b)在含氧源存在下，使包含主要量的对位二(烷基取代的)芳族化合物的异构体混合物经历氧化条件，由此将所述第一烷基取代基，其是C3-C8烷基部分，转化成含有氢过氧化物的取代的部分以生产混合物，其包含主要量的对位支化的烷基取代的、含有氢过氧化物的取代的芳族化合物；和
(c)将含有氢过氧化物的取代的部分转化成羟基部分，由此提供混合物，其包含主要量的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第二烷基取代基衍生自C4-C50支化的α烯烃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)的混合物获自单烷基芳族化合物和一种或多种支化的烷基化剂在酸性催化剂存在下的反应。
4.根据权利要求3的方法，其中所述酸性催化剂是酸性沸石催化剂，并且所述单烷基芳族化合物与一种或多种支化的烷基化剂的摩尔比是约0.5：2-约2：0.5。
5.根据权利要求1-4的方法，其中所述含氧源是空气。
6.根据权利要求1-5的方法，其中步骤(b)在自由基引发剂存在下进行。
7.根据权利要求6的方法，其中所述自由基引发剂是过氧化合物或者偶氮化合物。
8.根据权利要求1-7的方法，其中步骤(b)的氧化条件包括约70℃-约200℃的温度。
9.根据权利要求1-8的方法，其中步骤(c)在催化剂存在下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂选自硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。
11.根据权利要求1-10的方法，其中所述异构体混合物包含约95mol％或者更多的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含所述单烷基取代的羟基芳族化合物的邻位异构体。
12.根据权利要求1-11的方法，其中所述异构体混合物包含约99mol％或者更多的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物，并且其余的异构体混合物包含所述单烷基取代的羟基芳族化合物的邻位异构体。
13.一种方法，其包括以下步骤：
(a)提供包含主要量的式I的对位二(烷基取代的)芳族化合物的异构体混合物：
其中R和R1是相同或者不同的烷基，以使得碳原子的合计数目不大于8个碳原子，和R2是4-50个碳原子的支化烷基，其中R2比R和R1的合计碳原子数多了至少1个碳原子；
(b)在含氧源存在下，使包含主要量的式I的对位二(烷基取代的)芳族化合物的异构体混合物经历氧化条件，以生产异构体混合物，其包含主要量的式II的对位支化的烷基取代的、含有氢过氧化物的取代的芳族化合物：
其中R、R1和R2具有前述含义；和
(c)将式II的对位支化的烷基取代的、含有氢过氧化物的取代的芳族化合物的含有氢过氧化物的取代的部分转化成羟基部分，由此提供异构体混合物，其包含主要量的式III的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物：
其中R2具有前述含义。
14.一种包含主要量的对位支化的单烷基取代的羟基芳族化合物的异构体混合物，其是根据权利要求1-12的方法制备的。
15.一种润滑油组合物，其包含(a)主要量的润滑粘度的油，和(b)权利要求14的异构体混合物。
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