CN102333750A - 苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了苯酚或取代的苯酚和共产物的制备方法，包括以下步骤：(i)使包含烷基芳族化合物的第一料流与包含含氧气体的第二料流在包含环状酰亚胺的第一催化剂存在下在将所述烷基芳族化合物的至少一部分转化成烷基芳族氢过氧化物的条件下接触，(ii)产生包含所述环状酰亚胺、所述烷基芳族氢过氧化物和所述烷基芳族化合物的排出物料流，其中所述排出物料流具有10-40wt％的烷基芳族氢过氧化物浓度；和(iii)在第二反应器中使所述排出物料流的至少一部分与第二催化剂接触以将所述烷基芳族氢过氧化物转化成包含苯酚和所述共产物的产物料流。

Description

苯酚的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年2月26日提交的在前美国临时申请序列号61/155,746的权益，该文献全文引入本文供参考。
技术领域
本发明涉及苯酚或取代的苯酚和共产物的制备方法。
背景技术
苯酚是化学工业中的重要产品。例如，苯酚可用于制备酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基苯酚和增塑剂。
目前，用于苯酚制备的最常见路线是Hock工艺。这是一种三步法工艺，其中第一步包括苯用丙烯在酸性催化剂存在下的烷基化以制备枯烯，一种烷基芳族化合物。第二步骤是枯烯的氧化，优选有氧氧化，成为相应的氢过氧化枯烯。第三步骤是氢过氧化枯烯在多相或均相催化剂存在下裂解成等摩尔量的苯酚和丙酮(共产物)。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮共产物的需求更迅速地增长。另外，由于供给方面显得短缺，丙烯的成本很可能提高。
因而，避免或减少使用丙烯作为原料以及共同制备更高级酮，例如甲基乙基酮和/或环己酮，而不是丙酮的方法可能是苯酚生产的有吸引力的备选路线。例如，有需求将甲基乙基酮用作大漆和溶剂和用于润滑油的脱蜡。另外，用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂和用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6的环己酮的市场日益增长。
众所周知，可以通过Hock工艺的变型共同生产苯酚和甲基乙基酮，其中氧化仲丁基苯以得到氢过氧化仲丁基苯以及使该氢过氧化物分解成所需的苯酚和甲基乙基酮。可以在沸石β或MCM-22家族的分子筛上用直链丁烯烷基化苯而制备仲丁基苯。此种方法的细节可以参见例如，国际专利公开号WO2006/015826。
相似地，美国专利号6,037,513公开了可以通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下接触制备环己基苯，该双功能催化剂包含MCM-22家族的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的氢化金属。该′513专利还公开了可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，然后使该氢过氧化物分解成所需苯酚和环己酮共产物。
在商业Hock工艺中，首先将得自氧化步骤的稀氢过氧化枯烯在真空下浓缩到大于80％，然后送到裂解反应器。除了与处理浓缩氢过氧化物相联系的危害之外，浓缩氢过氧化物的裂解还由于该反应的快速且高度放热性质而造成安全关注。此外，大量副产物也可能由浓缩氧化产物形成。在实践中，通常用溶剂例如丙酮稀释浓缩氢过氧化枯烯以更好操纵反应热和控制副产物形成。
在环己基苯氧化的情况下，存在浓缩氢过氧化环己基苯的另一个缺点。由于环己基苯的非常高的沸点，要求高真空和高温来除去环己基苯和浓缩氢过氧化环己基苯，这可能导致氢过氧化环己基苯的不希望的分解。
另外，使用仲丁基苯和/或环己基苯作为烷基苯前体制备苯酚带有某些问题，这些问题在基于枯烯的工艺中不存在或不太严重。例如，与枯烯相比，仲丁基苯和环己基苯氧化成相应的氢过氧化物在没有催化剂的情况下非常慢且对杂质的存在非常敏感。结果，美国专利号6,720,462和6,852,893提出了使用环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂促进烷基苯，例如仲丁基苯和环己基苯的氧化。
所有这些问题提高了裂解工艺中涉及的复杂性和投资并因此提出了各种替代方式。
Aoki等人在Tetrahedron，Vol.61，p.5219-5222(2005)中公开了利用环己基苯在N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下的有氧氧化，接着用硫酸处理在25％转化率下分别以96％和91％的选择性以一锅法(one pot)合成苯酚和环己酮。
根据本发明，现已发现直接来自氧化反应器的氢过氧化物的裂解可以在无需首先浓缩氢过氧化物的情况下实现。未反应的烷基苯充当所述过氧化物的稀释剂，其可以帮助操纵裂解反应的热和更好控制重质副产物的形成。苯酚和共产物是以大于或等于98％的选择性制备的。
发明内容
发明概述
在一个方面中，所公开的本发明是制备苯酚或取代的苯酚和共产物的连续方法，该方法包括以下步骤：
(a)在第一反应器中使包含烷基芳族化合物的第一料流与包含含氧气体的第二料流在包含环状酰亚胺的第一催化剂存在下在将所述烷基芳族化合物的至少一部分转化成烷基芳族氢过氧化物的条件下接触，
其中所述烷基芳族化合物具有以下通式(II)：
Figure BDA0000085588020000031
其中R1和R2各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以接合形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团是任选地取代的，R3表示氢、具有1-4个碳原子的一个或多个烷基或环己基，其中所述环状酰亚胺具有以下通式(III)：
其中R4和R5中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R4和R5能够经由共价键彼此连接，Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N、CR6，X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和元素周期表的第4族的元素，Y是O或OH，k是0、1或2，l是0、1或2；
m是1-3；R6可以是针对R4列出的任何实体，和
其中所述烷基芳族氢过氧化物具有以下通式(I)：
其中R1、R2和R3中的每一个如上面所限定；
(b)产生包含所述环状酰亚胺、所述烷基芳族氢过氧化物和所述烷基芳族化合物的排出物料流，其中所述排出物料流具有10-40wt％(重量％)的烷基芳族氢过氧化物浓度；和
(c)在第二反应器中使所述排出物料流的至少一部分与第二催化剂接触以将所述烷基芳族氢过氧化物转化成包含苯酚和所述共产物的产物料流。
在一个实施方案中，通过接触所述排出物料流从所述排出物除去所述环状酰亚胺的至少一部分。
在另一个实施方案中，在所述接触(c)之前不显著地浓缩所述排出物料流。
在另一个实施方案中，通过让所述排出物料流与固体吸附剂接触除去所述环状酰亚胺的至少一部分。适宜地，所述固体吸附剂包括金属氧化物、金属碳酸盐和/或碳酸氢盐、粘土和/或离子交换树脂。
适宜地，所述环状酰亚胺具有以下通式(IV)：
其中R7、R8、R9和R10中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I；X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和元素周期表的第4族的元素，Y是O或OH；k是0、1或2；和l是0、1或2。
在一个实施方案中，所述环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
这些环状酰亚胺可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用并可以用作液相、均相催化剂或可以负载在固体载体上以提供多相催化剂。通常，按基于环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001wt％-5wt％，0.01wt％-3wt％，0.05wt％-0.5wt％，0.01wt％-0.2wt％，0.1wt％-1wt％的量采用N-羟基取代的环状酰亚胺。在一个实施方案中，通过溶解在环己基苯原料或反应介质(或组合)中将环状酰亚胺催化剂添加到氧化反应步骤中。有利地将催化剂添加到反应介质中，其中所述温度已经是高的，和其中存在一些氢过氧化物，这两者都有助于固体催化剂的溶解性改进。
在一个实施方案中，苯酚产率大于或等于大约0.90，优选大于或等于大约0.93，更优选大于或等于大约0.96，最优选大于或等于大约0.98。
在另一个实施方案中，所述烷基芳族化合物是仲丁基苯，所述烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化仲丁基苯和所述共产物是甲基乙基酮。适宜地，甲基乙基酮产率大于或等于大约0.90，优选大于或等于大约0.93，更优选大于或等于大约0.96，最优选大于或等于大约0.98。
在另一个实施方案中，所述烷基芳族化合物是环己基苯，所述烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化环己基苯和所述共产物是环己酮。适宜地，环己酮产率大于或等于大约0.90，优选大于或等于大约0.93，更优选大于或等于大约0.96，最优选大于或等于大约0.98。
在另一个实施方案中，所述烷基芳族化合物是环己基苯和1-2-或1-3-甲基环戊基苯(0-50wt％)；所述烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化环己基苯和过氧化1-2-或1-3-甲基环戊基苯；所述共产物是环己酮和2-或3-甲基环戊酮。
在另一个实施方案中，所述烷基芳族化合物是1-2-或1-3-甲基环戊基苯，所述烷基芳族氢过氧化物是过氧化1-2-或1-3-甲基环戊基苯，所述共产物是2-或3-甲基环戊酮。
实施方案的详细描述
公开了苯酚或取代的苯酚和共产物的制备方法，包括以下步骤：(i)在第一反应器中使包含烷基芳族化合物的第一料流与包含含氧气体的第二料流在包含环状酰亚胺的第一催化剂存在下在将所述烷基芳族化合物的至少一部分转化成烷基芳族氢过氧化物的条件下接触，(ii)产生包含所述环状酰亚胺和所述烷基芳族氢过氧化物的排出物料流，其中所述排出物料流具有10-40wt％(重量％)的烷基芳族氢过氧化物浓度；和(iii)在第二反应器中使所述排出物料流与第二催化剂接触以将所述烷基芳族氢过氧化物转化成包含苯酚和所述共产物的产物料流。
优选地，所公开的方法是连续方法；然而，也考虑间歇式方法。
所述烷基芳族化合物具有以下通式(II)：
Figure BDA0000085588020000061
其中R1和R2各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以接合形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团是任选地取代的，R3表示氢、具有1-4个碳原子的一个或多个烷基或环己基。
所述环状酰亚胺具有通式(III)：
Figure BDA0000085588020000071
其中R4和R5中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R4和R5能够经由共价键彼此连接，Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N、CR6，X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和元素周期表的第4族的元素，Y是O或OH，k是0、1或2，l是0、1或2；m是1-3；R6可以是针对R4列出的任何实体。
所述烷基芳族氢过氧化物具有以下通式(I)：
Figure BDA0000085588020000072
其中R1、R2和R3中的每一个如上面通式(III)中所限定。
制成它们相应的氢过氧化物的适合的烷基芳族化合物的实例是枯烯、仲丁基苯、对甲基-仲丁基苯、1，4-二苯基环己烷、仲戊基苯、仲己基苯、环戊基苯、环己基苯和环辛基苯。通式(I)的优选的烷基芳族氢过氧化物包括氢过氧化枯烯、氢过氧化仲丁基苯和氢过氧化环己基苯。
例如，环己基苯可以在双功能催化剂存在下通过苯的加氢烷基化制备，所述双功能催化剂包含MCM-22家族分子筛和氢化金属，例如美国专利号6,037,513中所述。除了环己基苯之外，苯加氢烷基化还产生副产物例如环己烷；甲基环戊烷；二环己基苯；和甲基环戊基苯的不同异构体，包括1，2-和1，3-甲基环戊基苯。适宜地，1，2-和1，3-甲基环戊基苯可以通过本文描述的氧化和裂解步骤转化成苯酚和2-和3-甲基环戊酮。
烷基芳族氢过氧化物的制备
本发明方法中采用的烷基芳族氢过氧化物通常是通过具有以下通式(II)的烷基芳族化合物的催化氧化制备的：
Figure BDA0000085588020000081
其中R1、R2和R3具有上面通式(III)的定义中给出的意义。所述烷基芳族前体化合物又是通过已知的芳族烷基化方法制备的。例如，氢过氧化仲丁基苯适宜地如下制备：在MCM-22家族催化剂存在下将由苯用直链丁烯烷基化产生的仲丁基苯产物氧化，例如国际专利公开号WO2006/015826中描述那样。类似地，氢过氧化环己基苯适宜地如下制备：在包含MCM-22家族分子筛和氢化金属的双功能催化剂存在下将由苯的加氢烷基化产生的环己基苯产物氧化，例如美国专利号6,037,513中描述那样。相似的方法可以用于制备可以用于本发明方法的其它氢过氧化物。
所需氢过氧化物的制备中采用的氧化方法通常包括在第一催化剂存在下使烷基芳族前体与含氧气体反应，所述第一催化剂包含具有以下通式(III)的环状酰亚胺：
Figure BDA0000085588020000082
其中R4和R5中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R4和R5能够经由共价键彼此连接，Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N、CR6；X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和元素周期表的第4族的元素；Y是O或OH；k是0、1或2；l是0、1或2；m是1-3；和R6可以是针对R4列出的任何实体，和其中所述接触在将所述烷基芳族化合物转化成所需氢过氧化物的条件下进行。
适宜地，第一催化剂的环状酰亚胺具有以下通式(IV)：
Figure BDA0000085588020000091
其中R7、R8、R9和R10中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I；X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和元素周期表的第4族的元素；Y是O或OH；k是0、1或2；和l是0、1或2。
在一个实施方案中，环状酰亚胺包含N-羟基邻苯二甲酰亚胺(″NHPI″)。
在另一个实施方案中，在没有额外自由基引发剂例如偶氮二异丁腈(AIBN)的情况下用环状酰亚胺进行氧化反应。
氧化步骤的合适条件包括大约70℃-大约200℃，例如大约90℃-大约130℃的温度，和大约0.5-大约20个大气压(50-2000kPa)的压力。在一个实施方案中，氧化反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。单程(per-pass)转化率保持在50％以下，优选在45-35％，更优选30-20％的范围内，以使副产物的形成最小化。在一个优选的实施方案中，氧化反应在与发生在第二反应器中的裂解反应分离的第一反应器中进行。第一反应器可以是一个或一系列反应器或并联的两个或更多个反应器。此外，第二反应器也可以是一个或一系列反应器或并联的两个或更多个反应器。
氧化步骤将烷基芳族前体化合物转化成其相关的氢过氧化物。然而，氧化方法还倾向于产生水和有机酸(例如，乙酸或甲酸)作为副产物，它们可以使催化剂水解此外还导致氢过氧化物物质的分解。因此，在一个实施方案中，氧化步骤中采用的条件，尤其是压力和氧浓度经控制以致维持水和有机酸在反应介质中的浓度在50ppm以下。这些条件通常包括在较低压力，例如300kPa以下，例如大约100kPa-大约200kPa下进行氧化。此外，虽然可以在宽的氧浓度范围例如0.1-100％内进行氧化，但是优选在较低氧浓度下，例如含氧气体中至多21体积％，例如大约0.1-大约21体积％，通常大约1-大约10体积％氧气下操作。另外，通过让汽提气体在氧化步骤期间穿过反应介质促进所需低水平的水和有机酸的维持。在一个实施方案中，所述汽提气体与所述含氧气体相同。在另一个实施方案中，汽提气体与所述含氧气体不同并且对反应介质和环状酰亚胺催化剂呈惰性。适合的汽提气体包括惰性气体，例如氦气和氩气。
在低压和低氧浓度下和通过从反应介质中汽提水和有机酸来操作氧化方法的附加优点是从反应产物中除去当它们形成时的轻质氢过氧化物(例如，乙基或甲基氢过氧化物)、轻质酮(例如，甲基乙基酮)、轻质醛(例如，乙醛)和轻质醇(例如，乙醇)。因此，轻质氢过氧化物是危险的并如果它们在液体产物中的浓度变得太高则造成安全问题。此外，轻质氢过氧化物、醇、醛和酮是形成有机酸和水的前体以致从氧化介质中除去这些物质提高氧化反应速率和选择性以及环状酰亚胺催化剂的稳定性。事实上，数据表明当在100psig(790kPa)下用NHPI进行仲丁基苯的氧化时，这些轻质物质和水的多于99摩尔％残留在反应器中，而在大气压下，从氧化反应器中除去这些物质的多于95摩尔％。
氧化反应的产物包括所需的烷基氢过氧化物连同未反应的烷基芳族化合物前体和环状酰亚胺催化剂。然而，如下面论述的那样，环状酰亚胺催化剂和它们的分解产物(酸和醚)可能充当下游反应，例如氢过氧化物裂解的毒物。此外，环状酰亚胺往往是昂贵的，这使得希望除去和/或回收和再循环第一催化剂。因此，通常将希望处理氧化方法的排出物料流以除去第一催化剂的环状酰亚胺的至少一部分，然后让排出物料流流到氢过氧化物的裂解。在一个优选的实施方案中，在第一氧化反应器下游且在第二裂解反应器上游的单独容器中除去环状酰亚胺。氧化反应器的产物也可以包括苯基环己酮以及苯基环己醇。在裂解反应器中，可以将所述环己酮的至少一部分转化成苯基环己烯并可以将苯基环己醇的至少一部分转化成苯基环己烯。
在一个实施方案中，处理氧化排出物料流以除去至少一部分环状酰亚胺包括让该排出物料流与碱，尤其是具有的pKb值大于或等于第一催化剂的环状酰亚胺的pKa的弱碱的水溶液接触，藉此酰亚胺被萃取到水相中，留下包含所述氧化烃产物并含有降低水平的环状酰亚胺的有机相。一般而言，进行萃取以致将有机相中的酰亚胺水平降低到基于有机相重量的小于100ppm，例如小于50ppm，例如小于10ppm，而经处理的排出物料流的烷基芳族氢过氧化物没有显著地浓缩。
在第一催化剂的酰亚胺的萃取中使用弱碱一般是合乎需要的，因为在酰亚胺萃取到水相中之后弱碱很少会催化酰亚胺的分解。适合的弱碱包括金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，特别是碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，例如碳酸钠。
环状酰亚胺萃取步骤中使用的条件不必精密地控制，但是一般包括大约10℃-大约80℃，例如大约20℃-大约70℃的温度。萃取的时间可以例如是大约1分钟-大约30分钟，例如大约5分钟-大约10分钟。萃取步骤中采用的碱的量通常足以提供至少等摩尔数量的碱与酰亚胺，例如1-3摩尔碱/摩尔环状酰亚胺。一般而言，在萃取期间搅拌各相以使各相之间的接触最大化。
在萃取到碱性水溶液中之后，可以通过酸化水相，例如用乙酸酸化，以使酰亚胺沉淀而容易地回收第一催化剂的环状酰亚胺。在与水相分离(例如通过过滤或离心分离)之后，如果需要的话将沉淀的酰亚胺再循环到氧化步骤。
在另一个实施方案中，处理氧化排出物以除去至少一部分环状酰亚胺包括让排出物与有效的固体吸附剂接触，以致产生经处理的排出物料流，其中烷基芳族氢过氧化物没有显著地浓缩并且含有降低水平或零水平的环状酰亚胺。同样，进行吸附方法以致将有机相中的酰亚胺水平降低到基于有机相的小于100ppm，例如小于50ppm，例如小于10ppm。
适合的固体吸附剂是具有碱性性能的那些，包括金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，这些可以提供在多孔载体、粘土、离子交换树脂和金属氧化物，尤其是混合的金属氧化物上。
具有足够碱性性能以成为环状酰亚胺萃取步骤中的有效吸附剂的金属氧化物可以通过在这些金属氧化物材料上的CO2和NH3的化学吸附摩尔比确定。CO2(弱酸)用来滴定正被试验的金属氧化物上存在的碱性位点。同样，滴定NH3(强碱)以指示材料上的酸性位点。许多因素决定化学吸附的实际量例如材料的表面积(通常受金属氧化物制备方法显著影响)、试验化学吸附的温度和试验化学吸附的压力。对于本发明目的，″碱性″氧化物定义为当如下所述试验时CO2/克金属氧化物的化学吸附与NH3/克金属氧化物的化学吸附的摩尔比大于0.5，通常大于0.75，特别是大于1.0的氧化物。
在环境压力下使用Mettler TGA/SDTA 851热解重量分析系统进行试验以测定CO2/克金属氧化物的化学吸附与NH3/克金属氧化物的化学吸附的摩尔比。在流动空气中将金属氧化物样品锻烧到大约500℃(除了如表1中指出之外)保持大约三小时；至少直到获得恒定样品重量。然后在流动空气(也可以使用氦气)中将样品的温度降低到化学吸附的所需温度。接下来，允许样品在流动氦气中在所需的温度下平衡并称重。在100℃下测量二氧化碳的化学吸附，并在250℃下测量氨的化学吸附。在称重之后，让样品经历含氦气和二氧化碳或氨的气态混合物的许多脉冲(大约12秒/脉冲)直到获得恒重。气体混合物含有大约10wt％二氧化碳或氨，其余部分是氦气。在气体混合物的每个脉冲被试验之后，用流动氦气吹洗金属氧化物样品大约3分钟。在每个试验中使用气体混合物的大约20个独立脉冲。基于煅烧之后的金属氧化物样品重量的按照mg/g金属氧化物计的样品重量增加用来测定所吸附的CO2或NH3的摩尔数/克金属氧化物。
对于一些代表性的金属氧化物物质的CO2化学吸附与NH3化学吸附的摩尔比/克吸着物(sorbate)示于表1中。
表1
  所试验的材料   煅烧温度，℃   CO2/NH3的化学吸附摩尔比
  TiO2   700   0.33
  W/ZrO2   800   0.07
  La2O3   700   0.86
  La/SiO2   500   0.92
  AlPOx   500   0.75
  NdAlPOx   500   1.04
  YAlPOx   500   0.86
  PrAlPOx   500   1.05
  MgO   700   11.47
  Y2O3   700   14.95
适合于用作环状酰亚胺萃取步骤中的固体吸附剂的金属氧化物包括元素周期表第2族、第3族、第4族的金属，镧系元素或锕系元素的氧化物和混合氧化物。在一个实施方案中，吸附剂包含两种或更多种金属氧化物，优选一种第4族金属氧化物和选自第2族、第3族、镧系元素和锕系元素金属氧化物的一种或多种。所述氧化物可以使用各种方法制备，但是一般是通过从溶液沉淀和/或煅烧由适合的前体转化制备的。适合的前体包括金属盐，例如卤化物、硫酸盐、磷酸盐、卤化物、硝酸盐、氯氧化物、醇盐和乙酸盐。
在一个实施方案中，通过首先在溶剂例如水中制备包含金属盐的液体溶液制备金属氧化物。然后让所得溶液经历足以引起固体氧化物材料沉淀的条件，例如通过添加沉淀试剂，通常碱例如氢氧化钠或氢氧化铵。在沉淀期间一般将液体溶液维持在等于或低于200℃，例如大约0℃-大约200℃，例如大约20℃-大约100℃的温度。优选然后在至少80℃，优选至少100℃的温度下水热处理所得的凝胶至多10天，例如至多5天，例如至多3天。然后回收所得的材料，例如通过过滤或离心分离，洗涤并干燥。然后通常锻烧所得的颗粒材料，通常在氧化性气氛中，在至少400℃，例如大约400℃-大约800℃的温度下锻烧至多48小时，例如大约0.5小时-大约24小时，例如大约1小时-大约10小时。
当在环状酰亚胺萃取步骤中使用两种或更多种金属氧化物时，它们可以共沉淀或分开地沉淀并在加工的任何稍后阶段彼此相结合(包括作为锻烧的固体颗粒)。
用作固体吸附剂的适合的离子交换树脂包括通常用于除去酸性或碱性物质的那些树脂，例如Amberlyst交换树脂。
环状酰亚胺用固体吸附剂吸附的合适条件包括大约10℃-大约130℃，例如大约20℃-大约80℃的温度，保持大约1分钟-大约30分钟，例如大约5分钟-大约10分钟。
在通过固体吸附剂除去之后，可以通过用极性溶剂，例如用乙醇或丙酮洗涤吸附剂而容易地回收环状酰亚胺。然后可以将回收的酰亚胺再循环到氧化步骤(在有或者没有在先除去乙醇的情况下)，因为发现乙醇与酰亚胺的存在不会不利地影响再循环的第一催化剂的氧化活性或选择性。
氢过氧化物裂解
本发明方法的氢过氧化物裂解步骤如下进行：让来自氧化步骤的经处理或未经处理的排出物料流的至少一部分，通常在除去未反应的烷基芳族前体以将排出物料流中的烷基芳族氢过氧化物浓缩到大于50wt％，60wt％，70wt％，80wt％或90wt％之后，并任选地在预处理排出物料流以将环状酰亚胺水平降低到小于100ppm之后与第二催化剂接触。
已经意外地发现：当氧化排出物具有40wt％或更低的烷基芳族氢过氧化物浓度时，裂解反应更有效。在一个实施方案中，氧化排出物料流将具有1-40wt％；5-35wt％；10-30wt％，10-25wt％；15-25wt％的烷基芳族氢过氧化物浓度。优选操作氧化反应器而产生在这些烷基芳族氢过氧化物浓度范围内的氧化排出物，并优选在将氧化排出物引入到裂解反应器中之前氧化排出物不应显著地浓缩。在一个实施方案中，烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化枯烯。在另一个实施方案中，烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化仲丁基苯。在又一个实施方案中，烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化环己基苯。
在其它实施方案中，氧化排出物料流可以具有1wt％，5wt％，10wt％，12.5wt％，15wt％，17.5wt％和20wt％的烷基芳族氢过氧化物浓度下限；并且烷基芳族氢过氧化物浓度上限可以是22.5wt％，25wt％，27.5wt％，30wt％，32.5wt％，35wt％，37.5wt％，和40wt％，从任何浓度下限到任何浓度上限的范围是被考虑的。
在一个实施方案中，在将排出物料流或排出物料流的至少一部分引入裂解反应器之前没有显著地浓缩排出物料流中的烷基芳族氢过氧化物。″没有显著地浓缩″一般定义为维持供给裂解反应器的氧化排出物料流中的烷基芳族氢过氧化物的浓度在离开氧化反应器的氧化排出物料流中的原始烷基芳族氢过氧化物浓度的+10％范围内。仅出于说明目的，如果离开氧化反应器的氧化排出物料流的烷基芳族氢过氧化物浓度是20wt％，则在将排出物料流或排出物料流的至少一部分引入裂解反应器之前将该烷基芳族氢过氧化物浓缩到至多22wt％，那么该排出物料流将被认为″没有显著地浓缩″。
在另一个实施方案中，在将排出物料流或排出物料流的至少一部分引入裂解反应器之前没有实质上浓缩排出物料流中的烷基芳族氢过氧化物。″没有实质上浓缩″一般定义为维持进入裂解反应器的氧化排出物料流中的烷基芳族氢过氧化物的浓度在离开氧化反应器的氧化排出物料流中的原始烷基芳族氢过氧化物浓度的+5％范围内。仅出于说明目的，如果氧化排出物料流的烷基芳族氢过氧化物浓度是20wt％，则在将该排出物料流引入裂解反应器之前将该烷基芳族氢过氧化物浓缩到至多21wt％，那么该排出物料流将被认为″没有实质上浓缩″。
在又一个实施方案中，在将排出物料流或排出物料流的至少一部分引入裂解反应器之前基本上没有浓缩排出物料流中的烷基芳族氢过氧化物。″基本上没有浓缩″一般定义为维持离开氧化反应器的氧化排出物料流中的烷基芳族氢过氧化物的原始浓度以致原始烷基芳族氢过氧化物浓度基本上与进入裂解反应器的氧化排出物料流的烷基芳族氢过氧化物浓度相同。
在另一个实施方案中，″没有浓缩″排出物料流中的烷基芳族氢过氧化物浓度以致被引入到裂解反应器中的烷基芳族氢过氧化物浓度在离开氧化反应器的排出物料流中的原始烷基芳族氢过氧化物浓度的+2wt％范围内。在又一个实施方案中，在将排出物料流引入到裂解反应器中(例如通过再循环料流)之前可以稀释排出物料流中的烷基芳族氢过氧化物浓度。
在另一个实施方案中，在将排出物料流引入到裂解反应器中之前从所述排出物料流除去离开氧化反应器的排出物料流中的所述烷基芳族化合物的至多10％。在又一个实施方案中，在将排出物料流引入到裂解反应器中之前从所述排出物料流中除去离开氧化反应器的排出物料流中的所述烷基芳族化合物的至多2.5％，或至多5％或至多15％或至多20％或至多25％。
上述权利要求中任一项的方法，其中在所述接触(c)之前从所述排出物料流中不除去所述烷基芳族化合物。
第二催化剂选自均相催化剂、多相催化剂和它们的混合物。用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
适宜的均相裂解催化剂包括酸性催化化合物例如硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在0.05-0.5wt％的范围内。裂解反应可以在连续搅拌釜反应器(CSTR)或间歇式反应器中在有或者没有助溶剂的情况下进行。适合的助溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙腈、硝基甲烷和它们的混合物。含1-10％苯酚的苯酚/环己基苯混合物也适合作为助溶剂。所使用的硫酸可以是浓缩(96-98％)形式或稀释形式(5-50％，在适合的溶剂例如硝基甲烷中)的。裂解反应在20-200℃的温度范围中和在环境压力-200psig的压力中进行。对于氢过氧化物的高转化率和对裂解产物的良好的选择性，0.5-30min的停留时间是优选的。当硫酸用作均相酸催化剂时，中和步骤通常在裂解步骤之后。此种中和步骤通常包括与碱性组分，例如碳酸钠或苯酚钠接触，随后沉降和倾析以便除去富盐水相。或者，可以使用化学计量的有机胺例如苯胺、取代的苯胺、二异丙胺、三乙胺等实施中和。
用于烷基芳族氢过氧化物裂解的适合的多相催化剂包括绿土粘土(smectite clay)，例如酸性蒙脱石二氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利号4,870,217所述，酸性离子交换树脂(例如Amberlyst 15)和氯化铝。
适合的多相催化剂包括混合金属氧化物催化剂。在一些实施方案中，混合金属氧化物催化剂包含元素周期表第3-5族和第7-14族金属的氧化物的一种或多种。在其它实施方案中，多相催化剂进一步包含元素周期表第8-11族中至少一种金属的氧化物，例如铁和/或铜的氧化物。在还有的其它实施方案中，混合金属氧化物催化剂包括元素周期表第4族中至少一种金属的氧化物和元素周期表第6族中至少一种金属的氧化物。在优选的实施方案中，混合金属氧化物催化剂包含氧化锆和钼和/或钨的氧化物，例如金属氧化物的酸性混合物(WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等)。
在一个实施方案中，混合金属氧化物催化剂适宜地如下制备：将包含第3-5族和第7-14族中至少一种金属的离子源的第一液体溶液，例如水溶液与包含至少一种第4族金属的离子源的第二液体溶液(同样例如是水溶液)和任选地与包含至少一种第8-11族金属的离子源的第三溶液结合。这种结合可以在足以引起混合氧化物材料作为固体从液体介质共沉淀的条件下进行。或者，第3-5族和第7-14族中金属(一种或多种)的离子源、第4族金属的离子源和任选地第8-11族金属的离子源可以结合成单一溶液。这一溶液然后可以经历足以引起固体混合氧化物材料共沉淀的条件，例如通过向该溶液添加沉淀试剂。适宜地，沉淀在pH值大于7下进行。例如，沉淀试剂可以是碱例如氢氧化钠或氢氧化铵。
在沉淀期间维持液体介质的温度一般小于大约200℃，例如在大约0℃-大约200℃的范围内。用于沉淀的特定温度范围是大约20℃-大约100℃。所得的凝胶优选然后在至少80℃，优选至少100℃的温度下水热处理。水热处理通常在容器中在大气压下进行。在一个实施方案中，水热处理所述凝胶至多10天，例如至多5天，例如至多3天。
然后回收混合金属氧化物的水合前体，例如通过过滤或离心分离，并洗涤和干燥。然后可以锻烧所得的材料，例如在氧化性气氛中在至少400℃，例如至少500℃，例如大约600℃-大约900℃，尤其是大约650℃-大约800℃的温度下锻烧，以形成混合金属氧化物催化剂。煅烧时间通常是至多48小时，例如大约0.5-24小时，例如大约1.0-10小时。在一个实施方案中，煅烧在大约700℃下进行大约1-大约3小时。
裂解反应适宜地如下进行：使所述氢过氧化物与所述混合金属氧化物催化剂在大约20℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃的温度和/或大约50-大约2500kPa，例如大约100-大约1000kPa的压力和/或大约0.1-大约1000hr-1，优选大约1-大约50hr-1的基于所述氢过氧化物的液时空速(LHSV)下接触。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
通常将所述氢过氧化物稀释在对裂解反应惰性的有机溶剂，例如甲基乙基酮、苯酚、环己基苯、环己酮和仲丁基苯中，以帮助除热。更优选，将烷基芳族氢过氧化物溶解在用于裂解反应的极性溶剂，例如丙酮中，因为发现极性溶剂的存在可以减轻混合金属氧化物催化剂裂解催化剂被从氧化反应剩余的环状酰亚胺毒害。
不管供给裂解反应的排出物料流中存在或不存在环状酰亚胺，发现混合金属氧化物将倾向于随着时间损失其活性，这导致氢过氧化物向苯酚的转化度降低。然而，发现催化剂的裂解活性可以如下恢复：通过用极性溶剂，例如丙酮洗涤催化剂来周期性地复原催化剂。
本发明的氢过氧化物裂解反应是高度有效的。在烷基芳族氢过氧化物的裂解中，苯酚产率大于或等于大约0.90，优选大于或等于大约0.93，更优选大于或等于大约0.96，最优选大于或等于大约0.98。至于产生的共产物，共产物产率大于或等于大约0.90，优选大于或等于大约0.93，更优选大于或等于大约0.96，最优选大于或等于大约0.98。
特定产物的″产率″定义为产生的产物的摩尔量除以在反应期间消耗的相应氢过氧化物的总摩尔量。例如，得自氢过氧化环己基苯(CHBHP)的苯酚的″苯酚产率″是产生的苯酚的摩尔量除以裂解反应中消耗的氢过氧化环己基苯的摩尔量。
当根据本发明氧化的烷基芳族化合物是枯烯时，烷基芳族氢过氧化物产物包含氢过氧化枯烯并且裂解产物包含苯酚和共产物丙酮。在这种情况下，丙酮产率大于或等于大约0.90，优选大于或等于大约0.93，更优选大于或等于大约0.96，最优选大于或等于大约0.98。
当烷基芳族化合物包含仲丁基苯时，根据本发明的烷基芳族氢过氧化物产物包含氢过氧化仲丁基苯并且裂解产物包含苯酚和共产物甲基乙基酮。在这种情况下，甲基乙基酮产率大于或等于大约0.90，优选大于或等于大约0.93，更优选大于或等于大约0.96，最优选大于或等于0.98。
当烷基芳族化合物包含环己基苯时，根据本发明的烷基芳族氢过氧化物产物包含氢过氧化环己基苯并且裂解产物包含苯酚和共产物环己酮。在这种情况下，环己酮产率大于或等于大约0.90，优选大于或等于大约0.93，更优选大于或等于大约0.96，最优选大于或等于0.98。
来自裂解步骤的粗苯酚和粗共产物(例如，丙酮、甲基乙基酮、环己酮)可以经历进一步纯化以产生纯化的苯酚和共产物。适合的纯化方法包括，但不限于，一系列蒸馏塔以将苯酚和共产物与其它物质分离。任何粗或纯化的共产物(例如环己酮)本身可以经历脱氢以将它转化成相应的醇，例如苯酚。此种脱氢可以例如，在催化剂例如铂、镍或钯上进行。
现将参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例1：使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)氧化枯烯
将150克得自TCI America的枯烯和0.16g得自TCI的NHPI称量加入配备搅拌器、热电偶、气体入口、取样口和含用于除水的Dean Stark分水器的冷凝器的Parr反应器。在1000rpm下搅拌反应器内容物，并在250cc/min的流量下用氮气鼓泡5分钟。然后在氮气鼓泡下维持的同时将反应器加热到115℃。当达到反应温度时，将气体从氮气转换为空气，并用空气在250cc/min下鼓泡反应器4小时。每小时取得样品并通过气相色谱(GC)分析。在4小时后，将气体转换回氮气，并关闭加热。
实施例2：稀氢过氧化枯烯(CHP)的硫酸催化的裂解
使用得自实施例1的其中NHPI用作第一催化剂的枯烯氧化产物(包括氢过氧化枯烯，CHP)(含19.8％CHP，77.6％枯烯，1.1％苯乙酮和0.9％枯醇(cumyl alcohol))。将5.0毫升这样的原料加入保持在54℃下的玻璃烧瓶。向这种原料添加0.5毫升在硝基甲烷中的1.5wt％硫酸，获得1600ppm的硫酸浓度。裂解反应瞬时发生，由反应温升指示。在15min之后取得等分试样并使用10wt％碳酸钠溶液中和硫酸。通过GC分析样品。达到CHP和枯醇的完全转化并且仅观察到少量(0.6wt％)重质产物枯基苯酚(α-甲基苯乙烯与苯酚的烷基化产物)。
实施例3：使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)氧化仲丁基苯
将150克得自TCI America的仲丁基苯(SBB)和0.16g得自TCI的NHPI称量加入配备搅拌器、热电偶、气体入口、取样口和含用于除水的Dean Stark分水器的冷凝器的Parr反应器。在1000rpm下搅拌反应器内容物，并在250cc/min的流量下用氮气鼓泡5分钟。然后在氮气鼓泡下维持的同时将反应器加热到125℃。当达到反应温度时，将气体从氮气转换为空气，并用空气在250cc/min下鼓泡反应器4小时。每小时取得样品并通过气相色谱分析。在4小时后，将气体转换回氮气，并关闭加热。
实施例4：稀氢过氧化仲丁基苯(SBBHP)的硫酸催化的裂解
使用得自实施例3的其中NHPI用作第一催化剂的仲丁基苯氧化产物(包括氢过氧化仲丁基苯，SBBHP)(含17.2％SBBHP，79.1％仲丁基苯，1.99％苯乙酮和0.85％甲基乙基苄醇)。将5.0毫升这样的原料加入保持在54℃下的玻璃烧瓶。向这种原料添加0.5毫升在硝基甲烷中的1.5wt％硫酸，获得1600ppm的硫酸浓度。裂解反应瞬时发生，由反应温升指示。在15min之后取得等分试样并使用10wt％碳酸钠溶液中和硫酸。通过GC分析样品。达到SBBHP和甲基乙基苄醇的完全转化并且没有观察到重质产物。
实施例5：使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺氧化环己基苯(CHB)
将150克得自TCI America的环己基苯和0.16g得自TCI的NHPI称量加入配备搅拌器、热电偶、气体入口、取样口和含用于除水的DeanStark分水器的冷凝器的Parr反应器。在1000rpm下搅拌反应器内容物，并在250cc/min的流量下用氮气鼓泡5分钟。然后在氮气鼓泡下维持的同时将反应器加热到110℃。当达到反应温度时，将气体从氮气转换为空气，并用空气在250cc/min下鼓泡反应器4小时。每小时取得样品并通过气相色谱分析。在4小时后，将气体转换回氮气，并关闭加热。
实施例6：稀氢过氧化环己基苯的硫酸催化的裂解
使用得自实施例5的其中使用NHPI作为第一催化剂的环己基苯氧化产物(包括氢过氧化环己基苯，CHBHP)。将5.0毫升这样的原料加入保持在53℃下的玻璃烧瓶并且添加癸烷作为内标物。向这种原料添加0.5毫升在硝基甲烷中的1.5wt％硫酸，获得1600ppm的硫酸浓度。裂解反应瞬时发生，由反应温升指示。在10min之后取得等分试样并使用10wt％碳酸钠溶液中和硫酸。通过GC分析样品并将结果列在表2中。观察到CHBHP的高转化率并且没有观察到副产物形成。
实施例7：在真空下通过旋转蒸发从CHB氧化产物浓缩CHBHP
通过用1％碳酸钠溶液洗涤除去包含在CHB氧化产物(例如CHBHP)中的NHPI。通过在1-2mm真空下和在90-92℃下旋转蒸发浓缩有机层。CHBHP在浓缩溶液中的浓度为大约48％。
表2
稀CHBHP的硫酸催化的裂解
  组分   原料   产物
  环己酮   0.04   6.22
  苯酚   0.03   6.15
  癸烷   8.20   8.20
  Ph-环己烯-1   0.00   0.03
  C12H16(MCPB)   0.41   0.42
  环己基苯   74.43   76.39
  Ph-环己烯-2   0.19   0.77
  4-Ph-环己醇   0.74   0.32
  1-Ph-环己醇   1.33   0.00
  Ph-环己酮   0.35   0.44
  CHBHP   12.75   0.13
  过氧化物1   0.16   0.13
  过氧化物2   0.05   0.00
  过氧化物4   0.04   0.00
  1-Ph-1，4-二羟基CH   0.44   0.43
  二过氧化物   0.15   0.15
  o-DiCyBz   0.03   0.03
  m-DiCyBz   0.05   0.05
  p-DiCyBz   0.13   0.13
  Hi-含氧化合物3   0.21   0.00
  Hi-含氧化合物2   0.09   0.00
  Hi-含氧化合物1   0.09   0.00
  Hi-含氧化合物4   0.04   0.00
  CHBHP转化率   98.99
  环己酮产率   96.56
  PhOH产率   99.47
实施例8：浓缩CHBHP的硫酸催化的裂解
使用实施例7中产生的浓缩CHBHP。将5.0毫升这样的原料加入保持在20℃下的玻璃烧瓶。向这种原料中添加13毫升浓硫酸(96.6％)，获得5000ppm的硫酸浓度。裂解反应瞬时发生，由反应温升指示。在10min之后取得等分试样并使用10wt％碳酸钠溶液中和硫酸。通过GC分析样品并将结果列在表3中。观察到CHBHP的高转化率；但是观察到大量的轻质和重质副产物并且生成环己酮和苯酚的产率低。
表3
浓缩CHBHP的硫酸催化的裂解
  组分   原料   产物
  戊醛   0.00   0.12
  环己酮   0.15   11.32
  环己酮   0.00   0.64
  苯酚   0.11   16.23
  1-羟基苯酚   0.00   1.03
  环己基-1，2-二酮   0.00   0.20
  苯甲酸   0.41   0.22
  甲基环戊基苯   0.08   0.08
  CHB   36.17   40.23
  苯基环己烯   0.65   10.55
  4-苯基环己醇   2.83   4.94
  1-苯基环己醇   5.02   0.22
  环己酮醛醇   0.14   0.86
  苯基环己酮   0.51   1.24
  CHBHP   47.84   0.58
  其它过氧化物   1.72   0.61
  苯基二羟基环己烷   1.50   8.25
  二过氧化物   0.55   0.82
  重质物   2.33   1.86
  CHBHP转化率   98.79
  苯酚产率   70.16
  环己酮产率   46.93
如实施例7和8证实的那样，得自CHB氧化的CHBHP可以通过在高温下真空蒸馏加以浓缩。但是浓缩CHBHP的裂解与稀释的CHBHP相比进行得不那么纯净得多。当浓缩CHBHP时，大量的轻质和重质副产物形成并且生成苯酚和环己酮的产率低。对于稀释的氢过氧化枯烯和氢过氧化仲丁基苯还观察到纯净的裂解反应。这些发现显示在没有首先从氧化产物浓缩氢过氧化物的情况下裂解稀氢过氧化物的有利实施方案。
实施例9：稀氢过氧化环己基苯的硫酸催化的裂解
在这一实施例中使用环己基苯氧化产物(包括氢过氧化环己基苯，CHBHP)(没有首先浓缩该氢过氧化物)，该氧化产物使用NHPI作为第一催化剂具有不同CHBHP浓度。将5.0毫升这样的原料加入保持在58℃下的玻璃烧瓶。以半间歇模式向这种原料添加稀释在丙酮中的5000ppm硫酸。裂解反应瞬时发生，由反应温升指示。在10min之后取得等分试样并使用10wt％碳酸钠溶液中和硫酸。通过GC分析样品并将结果列在表4中。在所有情况下，观察到CHBHP的高转化率和生成苯酚和环己酮的高产率。
表4
稀CHBHP的硫酸催化的裂解
Figure BDA0000085588020000251
这些实施例清楚地表明当没有浓缩氧化步骤的产物时可以达到氢过氧化环己基苯的纯净裂解。获得对于苯酚和环己酮的高产率。氢过氧化物浓度的优选范围是10-25％。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (25)

1.苯酚或取代的苯酚和共产物的连续制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)在第一反应器中使包含烷基芳族化合物的第一料流与包含含氧气体的第二料流在包含环状酰亚胺的第一催化剂存在下在将所述烷基芳族化合物的至少一部分转化成烷基芳族氢过氧化物的条件下接触，
其中所述烷基芳族化合物具有以下通式(II)：
Figure FDA0000085588010000011
其中R1和R2各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可以接合形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团是任选地取代的，R3表示氢、具有1-4个碳原子的一个或多个烷基或环己基，
其中所述环状酰亚胺具有以下通式(III)：
其中R4和R5中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I，条件是R4和R5能够经由共价键彼此连接，Q1和Q2中的每一个独立地选自C、CH、N、CR6，X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和元素周期表的第4族的元素，Y是O或OH，k是0、1或2，l是0、1或2；
m是1-3；和R6可以是针对R4列出的任何实体，和
其中所述烷基芳族氢过氧化物具有以下通式(I)：
Figure FDA0000085588010000021
其中R1、R2和R3中的每一个如上面所限定；
(b)产生包含所述环状酰亚胺、所述烷基芳族氢过氧化物和所述烷基芳族化合物的排出物料流，其中所述排出物料流具有10-40wt％的烷基芳族氢过氧化物浓度；和
(c)在第二反应器中使所述排出物料流的至少一部分与第二催化剂接触以将所述烷基芳族氢过氧化物转化成包含苯酚和所述共产物的产物料流。
2.权利要求1的方法，其中所述排出物料流具有10-30wt％的烷基芳族氢过氧化物浓度。
3.权利要求1的方法，其中所述排出物料流具有10-25wt％的烷基芳族氢过氧化物浓度。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基芳族氢过氧化物在所述接触(c)之前在所述排出物料流中没有显著地浓缩。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中在所述接触(c)之前从所述排出物料流除去所述烷基芳族化合物的至多10％。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中在所述接触(c)之前从所述排出物料流基本上不除去所述烷基芳族化合物。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述苯酚产率大于或等于大约0.96。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中在所述接触(c)之前从所述排出物料流除去所述环状酰亚胺的至少一部分。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述除去步骤(b)包括通过让所述排出物料流与固体吸附剂接触而除去所述环状酰亚胺的至少一部分。
10.权利要求9的方法，其中所述固体吸附剂包括金属氧化物、金属碳酸盐和/或碳酸氢盐、粘土和/或离子交换树脂。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中所述环状酰亚胺具有以下通式(IV)：
Figure FDA0000085588010000031
其中R7、R8、R9和R10中的每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代的烃基，或者选自基团SO3H、NH2、OH和NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br和I；X和Z中的每一个独立地选自C、S、CH2、N、P和元素周期表的第4族的元素，Y是O或OH；k是0、1或2；和l是0、1或2。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中所述环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中所述第二催化剂选自均相催化剂、多相催化剂和它们的混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述均相催化剂是选自硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸和它们的混合物的酸性催化剂。
15.权利要求13的方法，其中所述多相催化剂包括元素周期表第3-5族和第7-14族中至少一种金属的氧化物和元素周期表第6族中至少一种金属的氧化物。
16.权利要求13的方法，其中所述多相催化剂包括元素周期表第4族中至少一种金属的氧化物和元素周期表第6族中至少一种金属的氧化物。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基芳族化合物是枯烯，所述烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化枯烯和所述共产物是丙酮。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基芳族化合物是仲丁基苯，所述烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化仲丁基苯和所述共产物是甲基乙基酮。
19.上述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基芳族化合物是环己基苯，所述烷基芳族氢过氧化物是氢过氧化环己基苯和所述共产物是环己酮。
20.上述权利要求中任一项的方法，其中所述接触(a)在没有自由基引发剂的情况下进行。
21.上述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基芳族化合物是选自环己基苯、1，2甲基环戊基苯和1，3甲基环戊基苯的化合物，其中所述烷基芳族氢过氧化物是选自氢过氧化环己基苯、氢过氧化1，2甲基环戊基苯和氢过氧化1，3甲基环戊基苯的化合物，所述共产物是选自环己酮、2甲基环戊酮和3甲基环戊酮的化合物。
22.上述权利要求中任一项的方法，其中所述含氧气体是大气空气。
23.上述权利要求中任一项的方法，其中相对于所述烷基芳族化合物按0.001wt％-5wt％环状酰亚胺的量将所述环状酰亚胺添加到接触步骤(a)中。
24.上述权利要求中任一项的方法，其中所述排出物包含苯基环己酮且在所述接触(c)期间将所述苯基环己酮的至少一部分转化成苯基环己烯。
25.上述权利要求中任一项的方法，其中所述排出物包含苯基环己醇并在所述接触(c)期间将所述苯基环己醇的至少一部分转化成苯基环己烯。
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