CN102177121B - 生产苯酚的方法 - Google Patents

Abstract

在生产苯酚或取代苯酚的方法中，接触具有通式(I)的氢过氧化烷基芳烃与含元素周期表中第3-5族和第7-14族中的至少一种金属的氧化物和元素周期表中第6族的至少一种金属的氧化物的第一催化剂：其中R¹和R²各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，条件是R¹和R²可连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团被任选取代，和R³表示氢，一个或更多个具有1-4个碳原子的烷基，或者环己基。

Description

生产苯酚的方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2008年10月10日提交的美国临时申请序列号No.61/104292和2008年12月17日提交的欧洲申请No.08171948.6的优先权，这两篇在此通过参考全文引入。

发明领域

本发明涉及生产苯酚或取代苯酚的方法。

背景技术

苯酚是化学工业中一种重要产品。例如，苯酚可用于生产酚树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸，烷基酚类和增塑剂。

目前，生产苯酚最常见的路线是Hock法。这一方法是三步法，其中第一步牵涉用丙烯烷化苯，生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后解离氢过氧化枯烯。该产品包括等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全世界对苯酚的需求比对丙酮的需求的增长更快。另外，由于供应过程中缺少开发，因此丙烯的成本可能增加。

因此，避免或减少使用丙烯作为原料且共生产较高的酮类，例如甲乙酮和/或环己酮，而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的具有吸引力的替代方案。例如，甲乙酮在实践中用作清漆和溶剂以及用于润滑油的脱蜡。另外，对环己酮存在增长的市场，环己酮用作工业溶剂，在氧化反应中和在生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6中用作活化剂。

已知可通过Hock法的变体，共生产苯酚和甲乙酮，其中氧化仲丁基苯，获得氢过氧化仲丁基苯，和分解该氢过氧化物成所需的苯酚和甲乙酮。可通过在β沸石或MCM-22族的分子筛上用直链丁烯烷化苯，生产仲丁基苯。可在国际专利公布No.WO2006/015826中找到这一方法的细节。

类似地，美国专利No.6037513公开了可在含MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物中的至少一种氢化金属的双官能催化剂存在下，通过接触苯与氢气，生产环己基苯。`513专利还公开了可氧化所得环己基苯成相应的氢过氧化物，且该过氧化物分解成所需的苯酚和环己酮。

然而，使用仲丁基苯和/或环己基苯作为烷基苯前体生产苯酚伴随着一些问题，这些问题在采用枯烯基工艺的情况下或者不存在或者没有那么严重。例如，与枯烯相比，在催化剂存在下，仲丁基苯和环己基苯氧化成相应的氢过氧化物非常缓慢且对杂质的存在非常敏感。结果，美国专利Nos.6720462和6852893提出了使用环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂促进烷基苯，例如仲丁基苯和环己基苯氧化。

关于氢过氧化物的解离步骤，目前的商业苯酚/丙酮法几乎仅仅使用硫酸催化剂，但事实是，这得到仅仅92-96％的理论苯酚选择率。在硫酸催化的氢过氧化枯烯解离中最常见的副反应包括：1)甲醇(来自氧化的副产物)脱水形成α-甲基苯乙烯，所述α-甲基苯乙烯可烷化苯酚，从而形成重质产物并降低苯酚的产率；2)酮的羟醛缩合，从而降低酮的产率；和3)烯烃低聚，从而形成低聚物，所有这些副反应有助于在最终的产物分离步骤内形成高沸点的残渣(“苯酚焦油”)。结果，通常多步进行氢过氧化枯烯的解离，来降低“苯酚焦油”的形成。另外，在解离步骤之后，硫酸必须合适地中和，以避免解离产物的进一步反应。

所有这些问题增加了解离法中牵涉的复杂度和投资，因此，提出了硫酸的各种替代方案，由氢过氧化枯烯生产苯酚。例如，表明其他均相酸催化剂，例如高氯酸，磷酸，甲苯磺酸和SO₂也是有效的。然而，所有这些均相催化剂的缺点是与磷酸相同的下游酸中和及产物纯化问题。为了最小化这些问题，提出了各种固体酸催化剂用于非均相解离氢过氧化枯烯。例如，美国专利No.4490565公开了在氢过氧化枯烯的解离中使用β沸石，而美国专利No.4490566公开了使用约束指数1-12的沸石，例如ZSM-5，和EP-A-492807公开了在相同的方法中使用八面沸石。美国专利No.4870217中公开了在酸催化分解氢过氧化枯烯中使用蒙皂石。

美国专利No.4898995公开了通过由在惰性载体，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆上具有磺酸官能度的离子交换树脂或者杂多酸，例如12-磷钨酸组成的非均相催化剂上，使氢过氧化枯烯反应，共生产苯酚和丙酮的方法。这种杂多酸催化剂通常以其水合物形式使用，正因为如此，在超过350℃的温度下固有地不稳定。

美国专利No.6169215公开了由氢过氧化枯烯生产苯酚和丙酮的方法，其中所述方法包括接触氢过氧化枯烯与固体酸催化剂的步骤，所述固体酸催化剂通过在至少400℃的温度下，煅烧第IVB族的金属氧化物源和第VIB族金属的含氧阴离子源而生产。第IVB族金属氧化物选自氧化锆和氧化钛，和第VIB族金属含氧阴离子选自铬、钼和钨的含氧阴离子。

在由其他烷基苯生产苯酚，例如仲丁基苯和/或环己基苯的情况下，迄今为止在氢过氧化物的解离步骤上很少进行研究，尽管大多数提议集中在使用硫酸和类似的均相催化剂上。然而，显而易见的是，任何可行的解离方法必须解决下述事实：生产氢过氧化物可能要求使用催化剂，例如环状酰亚胺，因此氧化步骤的直接产物可能同样含有氮化合物，而氮化合物是解离步骤典型地使用的酸催化剂的已知毒物。

根据本发明，现已发现，对于高级烷基苯的氢过氧化物的解离来说，一些混合金属氧化物是高度活性的催化剂，能在大于或等于98％的选择率下生产苯酚。而且，尽管可期望从生产氢过氧化物所使用的催化剂中除去氮杂质，但还发现可通过用极性溶剂稀释氢过氧化物，减少催化剂被这种氮化合物中毒，和可通过用极性溶剂洗涤，有效地再生中毒的催化剂。另外，由于催化剂是固体，因此避免了与均相催化剂，例如硫酸固有的下游中和与纯化问题。

发明概述

在一个方面中，本发明涉及生产苯酚或取代苯酚的方法，该方法包括接触具有通式(I)的氢过氧化烷基芳烃与含元素周期表中第3-5族和第7-14族中的至少一种金属的氧化物和元素周期表中第6族的至少一种金属的氧化物的第一催化剂：

其中R¹和R²各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，条件是R¹和R²可连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团被任选取代，和R³表示氢，一个或更多个具有1-4个碳原子的烷基，或者环己基。

方便地，催化剂包括元素周期表中第4族的至少一种金属的氧化物，和元素周期表中第6族的至少一种金属的氧化物。在一个实施方案中，催化剂包括氧化锆，以及钼和/或钨的氧化物。

方便地，催化剂进一步包括元素周期表中第8-11族的至少一种金属的氧化物。在一个实施方案中，催化剂进一步包括铁和/或铜的氧化物。

方便地，通式(I)的所述氢过氧化烷基芳烃选自氢过氧化仲丁基苯，氢过氧化对甲基仲丁基苯，氢过氧化1，4-二苯基环己烷，氢过氧化仲戊基苯，氢过氧化仲己基苯，氢过氧化环戊基苯，氢过氧化环己基苯和氢过氧化环辛基苯。在一个实施方案中，通式(I)的氢过氧化烷基芳烃选自氢过氧化仲丁基苯和氢过氧化环己基苯。

方便地，所述氢过氧化烷基芳烃溶解在极性溶剂内。

方便地，在约40℃-约120℃的温度下，约100-约1000kPa的压力下，和基于氢过氧化物，约1-约50hr^-1的液时空速(LHSV)下，进行所述接触。

在进一步的方面中，本发明涉及生产苯酚或取代苯酚的方法，该方法包括：

(a)在含具有通式(III)的环状酰亚胺的催化剂存在下，

其中R⁴和R⁵各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自基团SO₃H，NH₂，OH和NO₂，或者选自原子H，F，Cl，Br和I，条件是R⁴和R⁵可借助共价键彼此连接；

Q¹和Q²各自独立地选自C，CH，N，CR⁶；

X和Z各自独立地选自C，S，CH₂，N，P和周期表中第4族的元素；

Y是O或OH；

k是0、1或2；

l是0、1或2；

m为1-3；和

R⁶可以是针对R⁴列出的任何基团，

接触具有通式(II)的烷基芳烃化合物与含氧气体：

其中R¹和R²各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，条件是R¹和R²可连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团被任选取代，和R³表示氢，一个或更多个具有1-4个碳原子的烷基，或者环己基，和其中在将所述烷基芳烃化合物转化成具有通式(I)的氢过氧化烷基芳烃的条件下，进行所述接触：

其中R¹、R²和R³各自如上所定义；和

(b)接触所述氢过氧化烷基芳烃与含元素周期表中第3-5族和第7-14族中的至少一种金属的氧化物和元素周期表中第6族的至少一种金属的氧化物的氧化物催化剂。

方便地，所述环状酰亚胺符合通式(IV)：

其中R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自基团SO₃H，NH₂，OH和NO₂，或者选自原子H，F，Cl，Br和I，

X和Z各自独立地选自C，S，CH₂，N，P和周期表中第4族的元素；

Y是O或OH；

k是0、1或2；和

l是0、1或2。

在一个实施方案中，所述环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。

方便地，所述接触(a)产生含所述氢过氧化烷基芳烃和未反应的环状酰亚胺催化剂的流出物，和该方法进一步包括：

(c)在所述接触(b)之前处理所述流出物以除去所述流出物内的至少一部分未反应的环状酰亚胺催化剂。

在一个实施方案中，所述处理(c)包括接触所述流出物与碱的水溶液，所述碱的水溶液的pK_b值方便地大于或等于环状酰亚胺的pK_a值，以生产含至少一部分所述未反应的酰亚胺催化剂的水相，和含所述氢过氧化烷基芳烃的有机相。

在另一个实施方案中，所述处理(c)包括接触所述流出物与固体吸附剂，例如包括金属氧化物，金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，粘土，和/或离子交换树脂。

方便地，该方法进一步包括通过用极性溶剂，例如丙酮洗涤氧化物催化剂而周期性再生所述氧化物催化剂。

附图简述

图1是根据实施例9的方法，在Fe/W/Zr的氧化物催化剂上解离氢过氧化仲丁基苯，氢过氧化仲丁基苯的转化率对投产时间的图表。

图2是根据实施例10的方法，在变化量的N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下，在Fe/W/Zr的氧化物催化剂上解离氢过氧化仲丁基苯，氢过氧化仲丁基苯的转化率对投产时间的图表。

图3是根据实施例11的方法，在Fe/W/Zr的氧化物催化剂上，在丙酮内解离氢过氧化仲丁基苯，产物浓度对投产时间的图表。

图4是根据实施例12的方法，在W/Zr的氧化物催化剂上，含有1500ppm N-羟基邻苯二甲酰亚胺的氢过氧化仲丁基苯的丙酮溶液的解离，氢过氧化仲丁基苯的转化率对投产时间的图表。

图5是根据实施例13的方法，在W/Zr的氧化物催化剂上，用仲丁基苯稀释且含有＜30ppm N-羟基邻苯二甲酰亚胺的氢过氧化仲丁基苯解离，氢过氧化仲丁基苯的转化率对投产时间的图表。

图6是根据实施例14的方法，在W/Zr的氧化物催化剂上，且根据实施例15的方法再生之后，用仲丁基苯稀释且含有210ppm N-羟基邻苯二甲酰亚胺的氢过氧化仲丁基苯解离，氢过氧化仲丁基苯的转化率对投产时间的图表。

实施方案的详细说明

此处公开了生产苯酚或取代苯酚的方法，其中该方法包括接触具有通式(I)的氢过氧化烷基芳烃与混合金属氧化物催化剂：

其中R¹和R²各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，条件是R¹和R²可连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团被任选取代，和R³表示氢，一个或更多个具有1-4个碳原子的烷基，或者环己基。

合适的氢过氧化烷基芳烃的实例包括氢过氧化仲丁基苯，氢过氧化对甲基仲丁基苯，氢过氧化1，4-二苯基环己烷，氢过氧化仲戊基苯，氢过氧化仲己基苯，氢过氧化环戊基苯，氢过氧化环己基苯和氢过氧化环辛基苯。通式(I)的优选的氢过氧化烷基芳烃包括氢过氧化仲丁基苯和氢过氧化环己基苯。

生产氢过氧化烷基芳烃

典型地通过催化氧化具有通式(II)的烷基芳烃化合物，生产在本发明的方法中所使用的氢过氧化烷基芳烃：

其中R¹、R²和R³具有在式(I)的上述定义中描述的含义。烷基芳烃前体化合物本身又通过已知的芳烃烷基化工艺生产。例如，方便地通过氧化仲丁基苯产物，生产氢过氧化仲丁基苯，其中所述仲丁基苯产物来自于在MCM-22族催化剂，例如国际专利公布No.WO2006/015826中所述的催化剂存在下，用直链丁烯烷化苯。类似地，方便地通过氧化环己基苯产物，生产氢过氧化环己基苯，其中所述环己基苯产物来自于在含MCM-22族分子筛和氢化金属的双官能催化剂，例如在美国专利No.6037513中所述的催化剂存在下，加氢烷化(hydroalkylation)苯。可使用类似的方法，生产可在本发明的方法中使用的其他氢过氧化物。

在生产所需的氢过氧化物中所使用的氧化工艺通常牵涉在具有通式(III)的环状酰亚胺的催化剂存在下，使烷基芳烃前体与含氧气体反应：

其中R⁴和R⁵各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自基团SO₃H，NH₂，OH和NO₂，或者选自原子H，F，Cl，Br和I，条件是R⁴和R⁵可借助共价键彼此连接；

Q¹和Q²各自独立地选自C，CH，N，CR⁶；

X和Z各自独立地选自C，S，CH₂，N，P和周期表中第4族的元素；

Y是O或OH；

k是0、1或2；

l是0、1或2；

m为1-3；和

R⁶可以是针对R⁴列出的任何基团，和其中在将烷基芳烃化合物转化成所需的氢过氧化物的条件下进行所述接触。

方便地，环状酰亚胺符合通式(IV)：

其中R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自基团SO₃H，NH₂，OH和NO₂，或者选自原子H，F，Cl，Br和I，

X和Z各自独立地选自C，S，CH₂，N，P和周期表中第4族的元素；

Y是O或OH；

k是0、1或2；和

l是0、1或2。

在一个实际的实施方案中，环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。

氧化步骤的合适条件包括约70℃-约200℃的温度，例如约90℃-约130℃，和约0.5-约20大气压(50-2000kPa)的压力。方便地在催化蒸馏单元内进行氧化反应，和优选保持单程转化率低于50％，最小化副产物的形成。

氧化步骤将烷基芳烃前体化合物转化成其相关的氢过氧化物。然而，氧化工艺还倾向于生成水和有机酸(例如，乙酸或甲酸)作为副产物，所述副产物可水解催化剂且还导致氢过氧化物物质的分解。因此，在一个实施方案中，控制在氧化步骤中所使用的条件，尤其压力和氧气浓度，以便维持在反应介质内水和有机酸的浓度低于50ppm。这种条件典型地包括在相对低压下，例如低于300kPa，例如约100kPa-约200kPa下进行氧化。而且，尽管可在0.1-100％之间宽的氧气浓度范围内进行氧化，但优选在相对低的氧气浓度下，例如在含氧气体内不大于21体积％，例如约0.1-约21体积％，通常约1-约10体积％的氧气下操作。另外，通过在氧化步骤期间，使汽提气体穿过反应介质，加速维持水和有机酸所需的低的水平。在一个实施方案中，汽提气体与含氧气体相同。在另一实施方案中，汽提气体不同于含氧气体，且对反应介质和环状酰亚胺催化剂呈惰性。合适的汽提气体包括惰性气体，例如氦气和氩气。

在低压和低氧气浓度下操作氧化工艺和通过从反应介质中汽提水与有机酸的额外的优点是，从反应产物中除去轻质氢过氧化物(例如，氢过氧化乙基或甲基)，轻质酮(例如，甲乙酮)，轻质醛(例如乙醛)和轻质醇(例如乙醇)，当它们形成时。因此，轻质氢过氧化物是危险的且产生安全担心，如果它们在液体产物内的浓度太高的话。此外，轻质氢过氧化物，醇类，醛类和酮类是形成有机酸和的前体，结果从氧化介质中除去这些物种将改进氢氧化反应速度和选择率以及环状酰亚胺催化剂的稳定性。事实上，数据表明当在100psig(790kPa)下用NHPI进行仲丁基苯的氧化时，大于99mol％这些轻质物种和水保留在反应器内，而在大气压下，大于95mol％这些物种从氧化反应器中被除去。

氧化反应的产物包括所需的氢过氧化烷基以及未反应的烷基芳烃前体和未反应的环状酰亚胺催化剂。未反应的烷基芳烃前体容易通过蒸馏除去并循环到氧化步骤中。然而，如下所述，未反应的环状酰亚胺催化剂可起到解离氢过氧化物成苯酚所使用的下游混合金属氧化物催化剂毒物的作用。而且，环状酰亚胺倾向于昂贵，从而使得期望回收和循环未反应的催化剂。因此，通常期望处理来自氧化工艺的流出物，在流出物流入到解离步骤内之前，降低未反应的环状酰亚胺的含量。

在一个实施方案中，氧化流出物的处理包括接触该流出物与碱的水溶液，尤其pK_b值大于或等于环状酰亚胺催化剂pK_a的弱碱，从而将未反应的酰亚胺催化剂提取到水相内，留下有机相，所述有机相包括所述氧化烃产物且含有降低含量的环状酰亚胺。一般地，进行提取，以便降低有机相内的酰亚胺含量到小于有机相重量的100ppm，例如小于50ppm，例如小于10ppm。

在未反应的酰亚胺催化剂的提取中使用弱碱通常是所需的，因为弱碱在提取到水相内之后，不那么可能催化酰亚胺的分解。合适的弱碱包括金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，特别是碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，例如碳酸钠。

不需要紧密地控制在环状酰亚胺提取步骤中所使用的条件，但通常包括约10℃-约80℃的温度，例如约20℃-约70℃。提取时间可以是例如约1分钟-约30分钟，例如约5分钟-约10分钟。在提取步骤中所使用的碱量通常足以提供至少等摩尔量的碱与未反应的酰亚胺之比，例如1-3mol碱/mol未反应的酰亚胺。一般地，在提取中搅拌各相，最大化各相之间的接触。

在提取到碱的水溶液内之后，可通过例如用乙酸酸化水相，沉淀未反应的酰亚胺，容易地回收未反应的环状酰亚胺。在例如通过过滤或离心，与水相分离之后，沉淀的未反应的酰亚胺可视需要循环到氧化步骤中。

在另一实施方案中，氧化流出物的处理包括用固体吸附剂接触流出物，所述固体吸附剂将有效地除去一些或基本上所有未反应的酰亚胺催化剂，结果产生富含所述氧化烃产物且含有降低量或不含环状酰亚胺的处理过的流出物。再者，进行吸附工艺，以便降低有机相内的酰亚胺含量到小于有机相的100ppm，例如小于50ppm，例如小于10ppm。

合适的固体吸附剂是具有碱性性能的那些，其中包括金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，它们可提供在多孔载体上，粘土，离子交换树脂和金属氧化物，尤其混合金属氧化物。

可通过在这些金属氧化物材料上CO₂和NH₃的化学吸附摩尔比，确定具有充足碱性性能的金属氧化物，以便在环状酰亚胺提取步骤中作为有效的吸附剂。使用CO₂，一种温和的酸，滴定在被测试的金属氧化物上存在的碱性位点。同样，滴定NH₃，一种强碱，表明在该材料上的酸性位点。许多因素决定了化学吸附的实际量，例如材料的表面积(常常受到金属氧化物制备方法的显著影响)，测试化学吸附时的温度，和测试化学吸附时的压力。对于本发明的目的来说，“碱性”氧化物定义为相对于每克金属氧化物，CO₂的化学吸附，与相对于每克金属氧化物，NH₃的化学吸附的摩尔比大于0.5，典型地大于0.75，和特别地大于1.0的氧化物，当如下所述测试时。

使用Mettler TGA/SDTA 851热重分析体系，在环境压力下进行为测定相对于每克金属氧化物，CO₂的化学吸附，与相对于每克金属氧化物，NH₃的化学吸附的摩尔比的测试。在流动的空气内，经约3小时煅烧金属氧化物样品到约500℃(表1中备注的例外)，至少直到获得恒定的样品重量。然后在流动的空气内降低样品的温度(也可使用氦气)到化学吸附的所需温度。接下来，允许样品在所需的温度下，在流动的氦气内平衡并称重。在100℃下测量二氧化碳的化学吸附，和在250℃下测量氨气的化学吸附。在称重之后，对样品进行许多次含氦气和或者二氧化碳或者氨气的气态混合物的脉冲(约12秒/脉冲)，直到获得恒定的重量。气体混合物含有约10wt％二氧化碳或氨气和余量为氦气。在测试气体混合物的每一次脉冲之后，用流动的氦气冲刷金属氧化物样品约3分钟。在每一试验中使用气体混合物的约20个单独的脉冲。使用基于煅烧之后金属氧化物样品的重量，以mg/g金属氧化物计，样品重量的增加来测定每克金属氧化物所吸附的CO₂或NH₃的摩尔数。

表1中示出了对于一些代表性金属氧化物物种来说，相对于每克被吸附物，CO₂的化学吸附与NH₃的化学吸附的摩尔比。

表1

所测试的材料	煅烧温度，℃	CO2/NH3化学吸附摩尔比
			TiO2	700	0.33
W/ZrO2	800	0.07
			La2O3	700	0.86
La/SiO2	500	0.92
			AlPOx	500	0.75
NdAlPOx	500	1.04
			YAlPOx	500	0.86
PrAlPOx	500	1.05
			MgO	700	11.47
Y2O3	700	14.95

在环状酰亚胺提取步骤内适合于用作固体吸附剂的金属氧化物包括周期表中第2族、第3族、第4族、镧系或锕系中的金属的氧化物和混合氧化物。在一个实施方案中，吸附剂包括两种或更多种金属氧化物，优选一种第4族金属氧化物和选自第2族、第3族、镧系和锕系金属氧化物中的一种或更多种。可使用各种方法，制备氧化物，尽管通常通过从溶液中沉淀和/或煅烧，将合适的前体转化来制备。合适的前体包括金属盐，例如卤化物，硫酸盐，磷酸盐，卤化物，硝酸盐，氯氧化物，醇盐和乙酸盐。

在一个实施方案中，通过首先制备含金属盐在溶剂，例如水内的液体溶液，生产金属氧化物。然后将所得溶液置于足以引起固体氧化物材料沉淀的条件下，例如通过添加沉淀试剂，典型地碱，例如氢氧化钠或氢氧化铵。通常在沉淀过程中维持液体溶液等于或低于200℃的温度下，例如范围为约0℃-约200℃，例如约20℃-约100℃。然后优选在至少80℃的温度下，优选至少100℃下水热处理所得凝胶最多10天，例如最多5天，例如最多3天。然后，例如通过过滤或离心，回收所得材料，洗涤并干燥。典型地，然后在氧化氛围内，在至少400℃的温度下，例如约400℃-约800℃下煅烧所得沉淀材料最多48小时，例如约0.5小时-约24小时，例如约1小时-约10小时。

当在环状酰亚胺提取步骤中使用两种或更多种金属氧化物时，它们可以或者共沉淀或者独立地沉淀，并在随后的加工阶段中彼此结合，其中包括作为煅烧过的固体颗粒。

用作固体吸附剂的合适的离子交换树脂包括常规地用于除去酸性或碱性物种的那些树脂，例如-Amberlyst交换树脂。

用固体吸附剂吸附环状酰亚胺的合适条件包括约10℃-约130℃的温度，例如约20℃-约80℃，约1分钟-约30分钟的时间，例如约5分钟-约10分钟。

在通过固体吸附剂除去之后，可容易地通过用极性溶剂，例如用乙醇或丙酮洗涤吸附剂，回收未反应的环状酰亚胺。然后在有或无除去乙醇的情况下，将回收的酰亚胺循环到氧化步骤中，因为发现乙醇与酰亚胺的存在没有负面影响循环催化剂的氧化活性或选择率。

氢过氧化物解离

通常通过在除去未反应的烷基芳烃前体之后，和任选地在预处理流出物，降低环状酰亚胺的含量到小于100ppm之后，接触来自氧化步骤的流出物与混合金属氧化物催化剂，进行本发明方法的氢过氧化物解离步骤。特别地，混合金属氧化物催化剂包括元素周期表中第3-5族和第7-14族的至少一种金属的氧化物，方便地元素周期表中第4族的至少一种金属的氧化物，和元素周期表中第6族中的至少一种金属的氧化物。在一个实施方案中，催化剂包括氧化锆，钼和/或钨的氧化物。

方便地，催化剂进一步包括元素周期表中第8-11族的至少一种金属的氧化物，例如铁和/或铜的氧化物。

方便地通过结合第一液体溶液，例如含第3-5族和第7-14族的至少一种金属的离子源的水溶液，与第二液体溶液，再者例如含至少一种第4族金属的离子源的水溶液，和任选地与含至少一种第8-11族金属的离子源的第三溶液，制备混合金属氧化物催化剂。可在足以引起混合氧化物材料以固体形式从液体介质中共沉淀的条件下，发生这种结合。或者，第3-5族和第7-14族的金属的离子源，第4族金属的离子源和任选地第8-11族金属的离子源可结合成单一溶液。然后，例如通过添加沉淀试剂到该溶液中，可将这一溶液置于足以引起固体混合氧化物材料共沉淀的条件下。方便地，在高于7的pH下进行沉淀。例如，沉淀剂可以是碱，例如氢氧化钠或氢氧化铵。

在沉淀过程中维持液体介质时的温度通常小于约200℃，例如范围为约0℃-约200℃。用于沉淀的具体温度范围为约20℃-约100℃。然后，优选在至少80℃的温度下，优选至少100℃下水热处理所得凝胶。典型地在容器内，在大气压下发生水热处理。在一个实施方案中，水热处理凝胶最多10天，例如最多5天，例如最多3天。

然后，例如通过过滤或离心，回收混合金属氧化物的水合前体，并洗涤和干燥。然后例如在氧化氛围内，在至少400℃的温度下，例如在至少500℃的温度下，例如约600℃-约900℃，和尤其约650℃-约800℃下煅烧所得材料，形成混合金属氧化物催化剂。煅烧时间典型地为最多48小时，例如约0.5-24小时，例如约1.0-10小时。在一个实施方案中，在约700℃下进行煅烧约1-约3小时。

方便地通过在液相中，在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度，和/或约50-约2500kPa，例如约100-约1000kPa的压力，和/或基于氢过氧化物，约0.1-约1000hr^-1，优选约1-约50hr^-1的液时空速(LHSV)下，接触氢过氧化物与混合金属氧化物催化剂，进行解离反应。方便地在催化蒸馏单元内进行解离反应。

典型地在对解离反应呈惰性的有机溶剂，例如甲乙酮，苯酚，环己基苯，环己酮和仲丁基苯内稀释氢过氧化物，以辅助除去热量。更优选，对于解离反应来说，将烷基芳烃溶解在极性溶剂，例如丙酮内，因为发现，极性溶剂的存在可减少由于从氧化反应中残留的环状酰亚胺对混合金属氧化物催化剂解离催化剂造成的中毒。

与在用于解离反应的原料内未反应的环状酰亚胺的存在与否无关，发现混合金属氧化物倾向于随着时间流逝丧失活性，从而导致氢过氧化物转化成苯酚的程度降低。然而，发现，可通过用极性溶剂，例如丙酮洗涤催化剂，周期性再生催化剂，恢复催化剂的解离活性。

在其中根据本发明氧化的烷基芳烃化合物是环己基苯的情况下，氧化产物包括氢过氧化环己基苯，和解离产物包括苯酚和环己酮。来自解离步骤的粗环己酮和粗苯酚可进行进一步的纯化，产生纯化的环己酮和苯酚。合适的纯化工艺包括，但不限于，一系列的蒸馏塔，将环己酮和苯酚与其他物种相分离。粗或纯化的环己酮本身可进行脱氢，以便将其转化成苯酚。可例如在催化剂，例如铂、镍或钯上进行这种脱氢。

更特别地参考下述非限定性实施例，描述本发明。

实施例1：合成Mo/Zr氧化物催化剂

在搅拌下，将500g ZrOCl₂·8H₂O溶解在3升蒸馏水内。制备含有260g浓氢氧化铵，66g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和3升蒸馏水的另一溶液。加热这两种溶液到60℃，并使用喷嘴混合，在50ml/min的速度下结合加热的溶液。通过添加浓氢氧化铵，调节最终复合材料的pH到约9。然后将所得淤浆置于聚丙烯瓶内，并放置在蒸汽箱(100℃)内72小时。通过过滤，回收所形成的产物，用过量水洗涤，和在85℃下干燥过夜。在流动的空气中经3小时煅烧这一催化剂的样品到800℃。煅烧的催化剂含有该催化剂内Mo和Zr总重量的16wt％的Mo。

实施例2：合成Cu/W/Zr氧化物催化剂

在搅拌下，将500g ZrOCl₂·8H₂O溶解在3.0升蒸馏水内，并将6.8gCuSO₄·5H₂O加入到这一溶液中。制备含有260g浓氢氧化铵，54g(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O和3升蒸馏水的另一溶液。加热这两种溶液到40℃，并使用喷嘴混合，在50ml/min的速度下结合加热的溶液。通过添加浓氢氧化铵，调节最终复合材料的pH到约9。然后将所得淤浆置于聚丙烯瓶内并放置在蒸汽箱(100℃)内72小时。通过过滤，回收所形成的产物，用过量水洗涤，和在85℃下干燥过夜。在流动的空气中经3小时煅烧这一催化剂的样品到700℃。煅烧的催化剂含有该催化剂内W、Zr和Cu总重量的1wt％的Cu和16wt％的W。

实施例3：合成Fe/W/Zr氧化物催化剂

在搅拌下，将1000g ZrOCl₂·8H₂O溶解在3.0升蒸馏水内，然后将15.2g FeSO₄·7H₂O加入到这一溶液中。制备含有400g浓氢氧化铵，108g(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O和2940ml蒸馏水的另一溶液。加热这两种溶液到60℃，并使用喷嘴混合，在50ml/min的速度下结合加热的溶液。通过添加浓氢氧化铵，调节最终复合材料的pH到约9。然后将所得淤浆置于聚丙烯瓶内并放置在蒸汽箱(100℃)内72小时。通过过滤，回收所形成的产物，用过量水洗涤，和在85℃下干燥过夜。在流动的空气中经3小时煅烧这一催化剂的样品到800℃。煅烧的催化剂的表面积为73m²/g，且含有该催化剂内W、Zr和Fe总重量的1wt％的Fe和16wt％的W。

实施例4：合成W/Zr氧化物催化剂

在搅拌下，将1000g ZrOCl₂·8H₂O溶解在3.0升蒸馏水内。制备含有400g浓氢氧化铵，108g(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O和3.0L蒸馏水的另一溶液。加热这两种溶液到60℃，并使用喷嘴混合，在50ml/min的速度下结合加热的溶液。通过添加浓氢氧化铵，调节最终复合材料的pH到约9。然后将所得淤浆置于聚丙烯瓶内，并放置在蒸汽箱(100℃)内72小时。通过过滤，回收所形成的产物，用过量水洗涤，和在85℃下干燥过夜。在流动的空气中经3小时煅烧这一催化剂的样品到800℃。煅烧的催化剂的表面积为73m²/g，且含有该催化剂内W和Zr总重量的16wt％的W。

实施例5：合成Fe/W/Zr氧化物催化剂

在搅拌下，将500g ZrOCl₂·8H₂O溶解在3.0升蒸馏水内，然后将7.6g FeSO₄·7H₂O加入到这一溶液中。制备含有260g浓氢氧化铵，54g(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O和2940ml蒸馏水的另一溶液。加热这两种溶液到60℃，并使用喷嘴混合，在50ml/min的速度下结合加热的溶液。通过添加浓氢氧化铵，调节最终复合材料的pH到约9。然后将所得淤浆置于聚丙烯瓶内，并放置在蒸汽箱(100℃)内72小时。通过过滤，回收所形成的产物，用过量水洗涤，和在85℃下干燥过夜。在流动的空气中经3小时煅烧这一催化剂的样品到800℃。煅烧的催化剂的表面积为71m²/g，且含有该催化剂内W、Zr和Fe总重量的1wt％的Fe和16wt％的W。

实施例6：使用实施例1的Mo/Zr氧化物催化剂，解离氢过氧化环己基苯

造粒实施例1制备的催化剂成40-80目的大小，与60-80目的砂子(v/v1∶1)混合，并负载到直径1/4英寸(0.6cm)的不锈钢管式反应器内。将反应器保持在70℃下，并在3cc/min的速度下借助ISCO泵，使液体丙酮经30分钟流过反应器管道。关闭丙酮原料，并借助另一ISCO泵，在0.45cc/min的速度下，将在丙酮内5wt％的氢过氧化环己基苯溶液喂入到反应器内。在骤冷的分离罐(knock-out pot)内收集产物，并取样周期性GC分析。在试验完成时，使用不同的氢过氧化环己基苯流速，改变停留时间。

实施例7：使用实施例2的Cu/W/Zr氧化物催化剂，解离氢过氧化环己基苯

造粒实施例2制备的催化剂成40-80目的大小，与60-80目的砂子(v/v1∶1)混合，并负载到直径1/4英寸(0.6cm)的不锈钢管式反应器内。将反应器保持在70℃下，并在3cc/min的速度下借助ISCO泵，使液体丙酮经30分钟流过反应器管道。关闭丙酮原料，并借助另一ISCO泵，在0.45cc/min的速度下，将在丙酮内5wt％的氢过氧化环己基苯溶液喂入到反应器内。在骤冷的分离罐内收集产物，并取样周期性GC分析。在试验完成时，使用不同的氢过氧化环己基苯流速，改变停留时间。

实施例8：使用实施例3的Fe/W/Zr氧化物催化剂，解离氢过氧化环己基苯

造粒实施例3制备的催化剂成40-80目的大小，与60-80目的砂子(v/v1∶1)混合，并负载到直径1/4英寸(0.6cm)的不锈钢管式反应器内。将反应器保持在70℃下，并在3cc/min的速度下借助ISCO泵，使液体丙酮经30分钟流过反应器管道。关闭丙酮原料，并借助另一ISCO泵，在0.45cc/min的速度下，将在丙酮内5wt％的氢过氧化环己基苯溶液喂入到反应器内。在骤冷的分离罐内收集产物，并取样周期性GC分析。在试验完成时，使用不同的氢过氧化环己基苯流速，改变停留时间。

表1中示出了实施例6-8的结果，根据该表看出，实施例1-3的混合金属氧化物对氢过氧化环己基苯(CHBHP)解离成苯酚和环己酮来说，是非常具有活性和选择性的催化剂。

表2

实施例9：在实施例5的Fe/W/Zr氧化物催化剂上解离氢过氧化仲丁基苯-没有除去原料内的NHPI

造粒实施例5制备的催化剂(1.5g)成20-40目的大小，与60-80目的砂子(1.5g)(v/v1∶1)混合，并负载到直径3/8英寸(1cm)的不锈钢管式反应器内。将反应器加热到90℃，并借助ISCO泵，在通过反应器管道，在1cc/min下经135分钟引入液体甲乙酮(MEK)的情况下保持在90℃下。关闭MEK原料，并借助另一ISCO泵，在0.25cc/min的速度下将在MEK内5wt％的氢过氧化仲丁基苯(SBBHP)的溶液引入到反应器内。通过在0.11wt％N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂存在下，氧化仲丁基苯，在没有除去催化剂的情况下，生产氢过氧化仲丁基苯，之后将该氢过氧化物溶解在MEK内，并将该溶液喂入到解离反应器内。于是喂入到解离步骤中的SBBHP/MEK溶液含有500ppm N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂。在骤冷的分离罐内收集解离反应的产物，并取样周期性GC分析。图1中示出了结果，表明在投产时间约95小时之后，催化剂开始失活，这通过SBBHP转化率的下降佐证。

实施例10：在实施例5的Fe/W/Zr氧化物催化剂上解离氢过氧化仲丁基苯-原料内NHPI浓度的影响

在配有空气搅拌器、温度计、骤冷水冷却的冷凝器和氮气引导管的3颈100ml圆底烧瓶内添加丙酮(39.5g，50mi)和0.5g实施例5的粉化催化剂。在丙酮回流(56℃)下加热丙酮和催化剂，和在回流的同时，采用注射器泵，在30cc/h的速度下在20分钟内添加10cc(10.42g)含有0.05wt％NHPI的70wt.％氢过氧化仲丁基苯浓缩物。在搅拌1、3、6、10、20和30分钟之后收集GC样品。在过滤除去固体催化剂之后，GC样品是清澈的黄色液体。采用含有0.21wt％和0.4wt％NHPI的氢过氧化仲丁基苯，重复该方法，并在图2中示出了结果。

实施例11-在实施例5的Fe/W/Zr氧化物催化剂上解离氢过氧化仲丁基苯-从原料中除去NHPI

在配有空气搅拌器、温度计、骤冷水冷却的冷凝器和氮气引导管的3颈100ml圆底烧瓶内添加丙酮(39.5g，50ml)和0.5g实施例5的粉化催化剂。在丙酮回流(56℃)下加热丙酮和催化剂，和在回流的同时，采用注射器泵，在30cc/h的速度下在20分钟内添加10cc(10.42g)70wt.％氢过氧化仲丁基苯浓缩物(通过用碳酸钠的稀溶液碱性洗涤，除去NHPI)。在这一添加时间段期间，反应器内的温度上升到59℃。在搅拌1、3、6、10、20和30分钟之后收集GC样品。在过滤除去固体催化剂之后，GC样品是清澈的黄色液体。图3中示出了结果，根据该结果看出，氢过氧化仲丁基苯基本上完全转化成苯酚和甲乙酮。

实施例12-在实施例4的W/Zr氧化物催化剂上解离氢过氧化仲丁基苯-含有1500ppm NHPI的丙酮内5％SBBHP

造粒实施例4制备的催化剂(1.5g)成40-80目的大小，与60-80目的砂子(v/v1∶1)混合，并负载到直径1/4英寸的不锈钢管式反应器内。将反应器保持在70℃下，并在3cc/min的速度下借助ISCO泵，使液体丙酮经30分钟流过反应器管道。关闭丙酮原料，并借助另一ISCO泵，在0.5cc/min的速度下，将在含有1500ppm NHPI的丙酮内5wt％的氢过氧化环己基苯(SBBHP)溶液流过反应器。在骤冷的分离罐内收集产物，并取样周期性GC分析。图4中示出了结果。甚至在130小时投产时间之后，没有观察到催化剂失活的迹象。

实施例13-在实施例4的W/Zr氧化物催化剂上解离氢过氧化仲丁基苯-除去NHPI的SBB内5％SBBHP

造粒实施例4制备的催化剂(1.5g)成40-80目的大小，与60-80目的砂子(v/v1∶1)混合，并负载到直径1/4英寸的不锈钢管式反应器内。将反应器保持在70℃下，并在3cc/min的速度下借助ISCO泵，使液体丙酮经30分钟流过反应器管道。关闭丙酮原料，并借助另一ISCO泵，在0.25cc/min的速度下，将在含有＜30ppm NHPI的仲丁基苯(SBB)内5wt％的氢过氧化环己基苯(SBBHP)溶液流过反应器。在骤冷的分离罐内收集产物，并取样周期性GC分析。图3中示出了结果，根据该结果看出，在约70小时投产时间之后，催化剂开始失活，这通过SBBHP的转化率下降佐证。

实施例14-在实施例4的W/Zr氧化物催化剂上解离氢过氧化仲丁基苯-在含有310ppm NHPI的SBB/丙酮内5％SBBHP

造粒实施例4制备的催化剂(1.5g)成40-80目的大小，与60-80目的砂子(v/v1∶1)混合，并负载到直径1/4英寸的不锈钢管式反应器内。将反应器保持在70℃下，并在3cc/min的速度下借助ISCO泵，使液体丙酮经30分钟流过反应器管道。关闭丙酮原料，并借助另一ISCO泵，在0.25cc/min的速度下，将在含有310ppm NHPI的98/2(wt/wt)SBB/丙酮内5wt％的SBBHP溶液流过反应器。在骤冷的分离罐内收集产物，并取样周期性GC分析。图4中示出了结果，根据该结果看出在约2小时投产时间之后，催化剂开始失活。

实施例15：使用丙酮溶剂，再生实施例14的失活的W/Zr氧化物催化剂

作为实施例14的实验的一部分，就地进行再生。一旦SBBHP转化率下降到低于80％，则关闭含有NHPI的氢过氧化物原料。在反应器维持在70℃的同时，在3cc/min下经30分钟的时间段使丙酮流过催化剂。然后终止丙酮的流动，并重新开始氢过氧化物原料供料。再次获得催化剂的活性，这通过SBBHP转化率返回到几乎100％来佐证。进行这种失活-再生循环三次(图4)，其中在每一再生循环之后，基本上再次获得起始的催化剂活性。

尽管通过参考特定实施方案描述并阐述了本发明，但本领域的技术人员应当理解，本发明本身导致不一定在此处阐述的变化。由于这一原因，对于确定本发明真实范围的目的来说，应当仅仅参考所附权利要求。

Claims (18)

1.生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括接触氢过氧化环己基苯与含元素周期表中第3-5族和第7-14族中的至少一种金属的氧化物和元素周期表中第6族的至少一种金属的氧化物的第一催化剂，其中在含环状酰亚胺的第二催化剂存在下，通过用含氧气体氧化环己基苯，生产所述氢过氧化环己基苯；其中所述环状酰亚胺符合通式(IV)：

其中R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，或者选自基团SO₃H，NH₂，OH和NO₂，或者选自原子H,F,Cl,Br和I；

X和Z各自独立地选自C,S,CH_2,和周期表中第4族的元素；

Y是OH；

k是0、1或2；和

l是0、1或2；以及

通过用极性溶剂洗涤第一催化剂而周期性再生所述第一催化剂。

2.权利要求1的方法，其中第一催化剂包括元素周期表中第4族的至少一种金属的氧化物和元素周期表中第6族的至少一种金属的氧化物。

3.权利要求1的方法，其中第一催化剂包括氧化锆以及钼和/或钨的氧化物。

4.权利要求2的方法，其中第一催化剂进一步包括元素周期表中第8-11族的至少一种金属的氧化物。

5.权利要求2的方法，其中第一催化剂进一步包括铁和/或铜的氧化物。

6.权利要求1的方法，其中在40℃-120℃的温度下，100-1000kPa的压力下和基于氢过氧化物1-50hr^-1的液时空速下进行所述接触。

7.权利要求1的方法，其中所述氧化产生含所述氢过氧化环己基苯和未反应的环状酰亚胺催化剂的流出物，和该方法进一步包括在所述接触之前处理所述流出物以除去所述流出物内的至少一部分未反应的环状酰亚胺催化剂。

8.权利要求7的方法，其中所述处理包括接触所述流出物与碱的水溶液，产生含至少一部分所述未反应的酰亚胺催化剂的水相，和含所述氢过氧化环己基苯的有机相。

9.权利要求8的方法，其中接触所述流出物与pK_b值大于或等于环状酰亚胺的pK_a值的弱碱的水溶液。

10.权利要求8的方法，其中接触所述流出物与金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液。

11.权利要求7的方法，其中所述处理包括接触所述流出物与固体吸附剂。

12.权利要求11的方法，其中所述固体吸附剂包括金属氧化物，金属碳酸盐和/或碳酸氢盐，粘土，和/或离子交换树脂。

13.权利要求11的方法，其中所述固体吸附剂包括具有相对于每克金属氧化物，CO₂的化学吸附，与相对于每克金属氧化物，NH₃的化学吸附的摩尔比大于0.5的金属氧化物。

14.权利要求1的方法，其中在所述接触之前，将所述氢过氧化环己基苯溶解在极性溶剂内。

15.权利要求14的方法，其中所述极性溶剂是丙酮。

16.权利要求1的方法，其中所述极性溶剂是丙酮。

17.权利要求1的方法，其中氢过氧化环己基苯的转化产物包括苯酚和环己酮。

18.权利要求1的方法，其中所述环状酰亚胺是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。