CN1349481A - 氢过氧化物分解方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种氢过氧化物分解生成含有相应的醇和酮的分解产物的方法,其中氢过氧化物与通过在至少400℃下第IVB族金属氧化物源和第VIB族金属的含氧阴离子源焙烧生成的固体酸催化剂接触。特别是,公开了一种异丙苯氢过氧化物分解生成苯酚和丙酮的方法。

Description

氢过氧化物分解方法
本发明涉及一种烷基氢过氧化物或芳族氢过氧化物分解生产醇和酮的方法。更具体地说，本发明涉及一种异丙苯氢过氧化物分解生产苯酚和丙酮的方法。
苯酚是一种有各种工业用途的重要有机化学品。例如，它用于生产酚醛树脂、双酚-A和己内酰胺。现在有许多方法用来生产苯酚，但是总生产能力中最大比例的单个方法是异丙苯法，它现在占美国总产量的四分之三以上。在这一方法中涉及的基本反应是异丙苯氢过氧化物分解生成苯酚和丙酮：
反应在酸性条件下进行，苯酚和丙酮的产率通常为40％或更多。
在工业规模上，通常在50-70℃下用稀硫酸(浓度5-25％)处理异丙苯氢过氧化物。在分解完全以后，将反应混合物分离，蒸馏含油层，得到带有异丙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙酮和焦油的苯酚和丙酮。异丙苯可循环，用于转化成氢过氧化物以及随后的分解。用这一方法生产的苯酚适用于树脂生产，虽然对于药物级产品来说还需要进一步纯化。
虽然上述方法能以良好的产率生产苯酚和丙酮，但仍希望找到一种能减少产物分离和纯化步骤的方法，后者是均相法所固有的，以及希望找到一种能避免使用对环境有害的液体酸的方法。
已报道了异丙苯氢过氧化物(CHP)在各种固体酸性催化剂上的多相分解。例如，U.S.4490565公开了β沸石在异丙苯氢过氧化物分解中的应用，而U.S.4490566公开了限制性指数为1-12的沸石例如ZSM-5的应用和EP-A-492807公开了八面沸石在相同方法中的应用。在U.S.4870217中公开了蒙脱石白土在异丙苯氢过氧化物的酸催化分解中的应用。
U.S.4898995公开了一种通过异丙苯氢过氧化物在这样一种多相催化剂上反应来联产苯酚和丙酮的方法，所述的多相催化剂由在惰性载体例如氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆的含磺酸官能度的离子交换树脂或杂多酸例如12-钨磷酸组成。这样的杂多酸催化剂通常用其水合物，因此在350℃以上是不稳定的。
目前提出用于异丙苯氢过氧化物分解的固体酸催化剂中没有一个表现出所需的活性和选择性组合，以便提供对硫酸的可接受的替代。
其他一些具有商业重要意义的氢过氧化物分解方法包括环己基氢过氧化物分解生成含有环己醇和环己酮的分解产物，用作生产聚酰胺的前体。
本发明涉及一种氢过氧化物分解生成含有相应的醇和酮的分解产物的方法，其中所述的方法包括氢过氧化物与这样一种固体酸催化剂接触的步骤，所述的催化剂通过第IVB族金属氧化物源和第VIB族金属的含氧阴离子源在至少400℃下焙烧来生产。
本发明的方法可在长的操作时间下达到或接近异丙苯氢过氧化物100％的转化，有高的生成苯酚和丙酮的选择性，极低的杂质产量，例如4-异丙苯基苯酚、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和异亚丙基丙酮。
优选的是，温度为至少600℃，更优选为700-850℃。
优选的是，第IVB族金属氧化物选自氧化锆和氧化钛。
优选的是，第VIB族金属含氧阴离子选自铬、钼和钨的含氧阴离子。
优选的是，固体酸催化剂还含有选自第IB、VIIB和VIII族金属，优选选自铁、锰和铜。
优选的是，接触步骤在20-150℃和常压至1000psig下进行，更优选在40-120℃和常压至400psig下进行。
本发明的方法使用含有通过氧化物在至少400℃下焙烧，用第VIB族金属的含氧阴离子或氧化物改性的第IVB族金属的氧化物的固体酸催化剂。第IVB族金属氧化物用第VIB族金属的含氧阴离子的改性使催化材料产生酸官能度。第IVB族金属氧化物特别是氧化锆用第VIB族金属的含氧阴离子特别是钨酸根的改性在U.S.5113034和K.Arata和M.Hino在第9届国际催化会议论文集，第4卷，1727-1735页(1988)中的论文中描述。
就本发明来说，用第VIB族金属的含氧阴离子改性的第IVB族金属氧化物打算包括通过元素分析含有第IVB族金属、第VIB族金属和氧的材料，但比单独生成的第IVB族金属氧化物与单独生成的第VIB族金属氧化物或含氧阴离子混合得到的简单混合物有更大的酸性。据认为这样的高酸性是由于第IVB族金属氧化物和第VIB族金属的含氧阴离子之间实际的化学相互作用的结果。
在上述K.Arata和M.Hino的论文中，当讨论硫酸化的第IVB族金属氧化物的酸性产生时，提出当硫酸盐与某些金属例如锆的氢氧化物或氧化物反应时生成固体超强酸。据说这些超强酸有双齿硫酸盐离子配位到金属例如锆上的结构。在该论文中，进一步提出，当钨酸盐与锆的氢氧化物或氧化物反应时也可形成超强酸。经推理生成的钨酸盐改性的氧化锆材料具有与上述含有硫酸盐和锆的超强酸类似的结构，其中在双齿结构中钨原子代替硫原子。进一步提出，氧化钨与氧化锆化合物结合产生超强酸，此时正方晶系相形成。
虽然据认为本催化剂可能含有Arata和Hino的上述论文中提出的双齿结构，但至今还未证实在第VIB族金属的含氧阴离子改性的第IVB族金属氧化物中催化活性中心的具体结构，并不打算将这一催化剂组分限制到任何具体的结构。
本催化剂可能有计算的摩尔比(以XO2/YO3的形式表示的)，其中X为至少一种第IVB族金属(即Ti、Zr和Hf)，而Y为至少一种第VIB族金属(即Cr、Mo或W)，该比值一直到1000，例如一直到300，例如2-100、例如4-30，虽然应理解，氧化物的这些形式也就是XO2和YO3，实际上可能在本发明的催化剂中不存在。应当理解，第IVB族金属的混合物和/或第VIB族金属的混合物可能在本发明的催化剂中存在。
第IVB族金属氧化物优选选自氧化钛、氧化锆和氧化铪，氧化锆是最优选的，而第VIB族金属含氧阴离子优选自铬、钼和钨的含氧阴离子，钨的含氧阴离子是最优选的。在最后的催化剂中存在的第IVB族和第VIB族金属不限于任何具体的价态，并可能以各个可能的任何正氧化数值存在。例如，当催化剂含有钨时，催化剂经受还原条件可用来降低钨的价态，从而改变催化剂的总酸性。
适合的第IVB族金属氧化物源包括能在与第VIB族金属含氧阴离子一起焙烧过程中生成这样的氧化物的化合物，例如氧氯化物、氯化物和硝酸盐。另一适合的第IVB族金属氧化物源包括含有第IVB族金属阳离的盐类，例如卤化物、硝酸盐和醋酸盐。醇盐也可作为第IVB族金属氧化物源，例如正丙醇锆和异丙醇钛。一优选的第IVB族金属氧化物源是水合氧化锆。水合氧化锆打算包括含有通过桥联氧原子共价键联到其他锆原子上的锆原子以及还含有可利用的表面羟基的材料。据认为这些可利用的表面羟基与第VIB族金属的含氧阴离子反应，形成本酸性催化剂组分。水合氧化锆可通过Zr(OH)4在100-400℃下预焙烧生成。
已经发现，水合第IVB族金属氧化物例如水合氧化锆的水热处理促进与第VIB族金属含氧阴离子例如钨酸根的相互反应。水热处理条件可包括至少80℃，例如至少100℃。水热处理可在密封容器中在大于常压下进行。但是，一优选的处理方式包含使用开口容器和在回流条件下进行。水合第IVB族金属氧化物在液体介质中搅拌，例如通过回流液体和/或搅拌的作用，可促进水合的氧化物与液体介质的有效相互作用。水合的氧化物与液体介质的接触时间可至少1小时，例如至少8小时。这一处理的液体介质的pH值可为7或更大，例如9或更大。适合的液体介质包括水、氢氧化物溶液(包括NH4 +、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的氢氧化物)、碳酸盐和碳酸氢盐溶液(包括NH4 +、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的碳酸盐和碳酸氢盐)、吡啶及其衍生物和烷基胺/羟基胺。
适合的第VIB族金属的含氧阴离子源包括但不限于偏钨酸铵或偏钼酸铵、氯化钨或氯化钼、羰基钨或羰基钼、钨酸或钼酸以及钨酸钠或钼酸钠。
可任选将其他金属，例如第IB、VIIB和VIII族金属，优选铁、锰和/或铜加到本催化剂中，以便改变它的催化性质。
本催化剂例如可用以下步骤制备：用含有第VIB族金属的阴离子优选钨酸根或钼酸根的水溶液浸渍水热处理过的第IVB族金属的水合氧化物，然后进行干燥。然后将生成的材料按下述焙烧。
另一方面，本催化剂可通过将含有第IVB族金属氧化物源的第一种液体溶液与含有第VIB族金属的含氧阴离子源的第二种液体溶液相结合来制备。两种溶液的这一结合在足以使改性的氧化物材料作为固体从液体介质中共沉积的条件下进行。另一方面，第IVB族金属氧化物源和第VIB族金属的含氧阴离子源可在单一的溶液中结合。然后可将这种溶液经受足以使改性的固体氧化物材料共沉积的条件，例如将沉淀剂加到溶液中。水是这些溶液的优选溶剂。在共沉积过程中液体介质保持的温度可低于200℃，例如0-200℃，优选50-100℃。将生成的材料干燥，然后按下述焙烧。
优选在氧化气氛中，在至少400℃、优选至少600℃、更优选700-850℃、最优选750-825℃下进行共沉积的氧化物或浸渍的氧化物的焙烧。焙烧时间可一直到48小时、优选0.5-24小时、更优选1.0-10小时。在一最优选的实施方案中，焙烧在800℃下进行1-3小时。可在焙烧以前或以后通过本专业中已知的技术例如浸渍、共浸渍、共沉积和物理混合将催化剂任选的第IB、VIIB和/或VIII族金属组分加入。
催化剂可在常规的条件下进行最后的焙烧，以便使催化剂脱水以及使催化剂达到所需的机械强度。使用以前，催化剂例如可通过在硫化氢中加热进行预硫化，以便使金属组分的氧化物形式转化成它们相应的硫化物。
本催化剂可成型成各种各样的颗粒尺寸。一般来说，颗粒可为粉末形式、颗粒形式或模化产品，例如挤条物。在催化剂被模化例如用挤出法模化的情况下，催化剂可在干燥以前挤条，或部分干燥以后挤条。本催化剂可本身进行挤条，或可与基质材料组合，形成催化剂最终的形状，为此传统的基质材料例如氧化铝、氧化硅-氧化铝和氧化硅是适用的，优选氧化硅作为非酸性粘合剂。其他粘合剂材料也可使用，例如氧化钛、氧化锆和其他金属氧化物或白土。活性催化剂可与基质按80∶20至20∶80重量比、例如80∶20至50∶50活性催化剂：基质的数量组合。组合可用传统的方法进行，包括将各种材料一起研磨，随后挤条或成球成所需的最终催化剂颗粒。
本发明的氢过氧化物分解通过氢过氧化物与上述固体氧化物催化剂在液相中在20-150℃、优选40-120℃和常压至1000psig、优选常压至400psig下接触来进行。为了进行氢过氧化物的接触，上述固体氧化物催化剂可装在固定床或流化床中，接触操作可连续进行或间歇进行。如果接触连续进行，按氢过氧化物计的LHSV在0.1-100小时-1范围内、优选1-50小时-1。如果接触间歇进行，停留时间在1-180分范围内，优选1-25分。
本发明的方法特别适用于异丙苯氢过氧化物的分解，生成苯酚和丙酮，但也适用于其他芳族氢过氧化物和烷基氢过氧化物的分解，例如丁基氢过氧化物和环己基氢过氧化物。
优选将氢过氧化物溶于对分解反应为惰性的有机溶剂中，例如苯、甲苯、异丙苯，最优选丙酮。溶剂的使用是优选的，以便有助于除去反应热(对于异丙苯氢过氧化物的分解来说，为60千卡/摩尔)。
现参考以下实施例，更具体地描述本发明。
实施例1
在搅拌下将500克ZrOCl2·8H2O溶于3.0升蒸馏水中。将7.6克FeSO4·7H2O加到该溶液中。制备含有260克浓NH4OH、54克(NH4)6H2W12O40·xH2O和2940毫升蒸馏水的另一溶液。将两溶液加热到60℃，然后用喷嘴混合器将加热的溶液以50毫升/分的速率合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH值调节到大约9。然后将这种浆液放在聚丙烯瓶中，并在水蒸汽箱(100℃)中放72小时。通过过滤回收生成的产物，用过量的水洗涤，并在85℃下干燥过夜。将干燥产物的样品在800℃下在流动空气中焙烧3小时。
实施例2
将100.0克丙酮和1.00克实施例1的催化剂的混合物加料到装有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的250毫升圆底烧瓶中，烧瓶放在带温度控制的水浴中。在搅拌下，将混合物加热回流(57℃)，并以大约2克/分的速率滴加入50.0克“80％”异丙苯氢过氧化物(CHP)溶液(分析为80.8％CHP、7.7％异丙苯、6.9％2-苯基-2-丙醇、2.1％苯乙酮)。加入CHP溶液以后，定期取出反应物溶液的小样(约0.2毫升)，过滤并用气相色谱法分析。
下表I表示在加完CHP以后2和20分钟反应物溶液的组成(％(质量))。
                        表I
    进料       2分      20分
丙酮     66.67     78.06     77.92
异亚丙基丙酮      0.0      0.00      0.00
异丙苯      2.56      2.62      2.64
苯酚      0.09     16.51     16.70
α-甲基苯乙烯      0.07      1.00      1.35
苯乙酮      0.69      0.67      0.65
2-苯基-2-丙醇      2.29      0.79      0.39
异丙苯氢过氧化物     26.93      0.03      0.01
CHP转化率     99.87％     99.95％
实施例3
在搅拌下，将500克ZrOCl2·8H2O溶于3.0升蒸馏水中。将7.6克FeSO4·7H2O加到该溶液中。制备含有260克浓NH4OH、66克(NH4)6Mo7O24·4H2O和3.0升蒸馏水的另一溶液。将两种溶液加热到60℃，然后用喷嘴混合器以50毫升/分的速率将加热的溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH值调节到约9。然后将这一浆液放入聚丙烯瓶中，并在水蒸汽箱(100℃)中放72小时。通过过滤回收生成的产物，用过量的水洗涤，然后在85℃下干燥过夜。将干燥产物的样品在800℃下在流动空气中焙烧3小时，生成含有1％(重量)Fe/16％(重量)Mo/氧化锆的酸性氧化物催化剂。
实施例4
将100克丙酮和1.00克实施例3的催化剂的混合物加料到装有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的以及放在带温度控制的水浴中的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下，将混合物加热回流(57℃)，并在大约2克/分的速率下滴加入50克“80％”异丙苯氢过氧化物(CHP)(分析为80.8％CHP、7.7％异丙苯、6.9％2-苯基-2-丙醇、2.1％苯乙酮)。加入CHP溶液以后，定期取出接触溶液的小样(约0.2毫升)，过滤和用气相色谱分析。
下表II表示在CHP加完后4分钟时反应物溶液的组成(％(质量))。
                        表II
    进料      2分      20分
丙酮     66.67     77.68     77.71
异亚丙基丙酮      0.0      0.00      0.00
异丙苯      2.56      2.64      2.65
苯酚      0.09     16.83     16.87
α-甲基苯乙烯      0.07      0.97      1.34
苯乙酮      0.69      0.73      0.68
2-苯基-2-丙醇      2.29      0.84      0.35
异丙苯氢过氧化物     26.93      0.03      0.01
CHP转化率     99.88％     99.95％
实施例5
在搅拌下，将360克ZrO(NH3)2·8H2O溶于3.0升蒸馏水中。制备含有260克浓NH4OH和3.0升蒸馏水的另一溶液。将两种溶液加热到60℃。用喷嘴混合器以50毫升/分的速率将这两种加热的溶液合并。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH值调节到约9。然后将这一浆液放在聚丙烯瓶中，并在水蒸汽箱(100℃)中放72小时。用过滤回收生成的产物，用过量的水洗涤，然后在85℃下干燥过夜。制备5.3克(NH4)6W12O39·xH2O于15.0克去离子水中的溶液，并滴加到29.5克新鲜制备的氧化锆上。将这一材料在85℃下干燥过夜。将一部分这种催化剂在800℃下在流动空气中焙烧3小时。
实施例6
将100.0克丙酮和1.00克实施例5的催化剂的混合物加到装有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的以及放在带温度控制的水浴中的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下，将混合物加热回流(57℃)，并以约2克/分的速率将50.0克“80％”异丙苯氢过氧化物(CHP)溶液(分析为80.8％CHP、7.7％异丙苯、6.9％2-苯基-2-丙醇、2.1％苯乙酮)滴加入。加入CHP溶液以后，定期取出反应物溶液的小样(约0.2毫升)，过滤和用气相色谱分析。
下表III表示在加完CHP以后2分和20分时反应物溶液的组成(％(质量))。
                            表III
     进料      2分      20分
丙酮     66.67     77.73     77.70
异亚丙基丙酮      0.0      0.00      0.00
异丙苯      2.56      2.65      2.64
苯酚      0.09     16.63     16.82
α-甲基苯乙烯      0.07      0.71      1.06
苯乙酮      0.69      0.78      0.74
2-苯基-2-丙醇      2.29      1.12      0.68
异丙苯氢过氧化物     26.93      0.08      0.03
CHP转化率     99.70％     99.91％
实施例7
在搅拌下，将38克TiOSO4·xH2SO4溶于300克蒸馏水中。制备含有36.4克浓NH4OH、5.4克(NH4)6W12O39·xH2O和300克蒸馏水的另一溶液，并在室温下慢慢加到第一种溶液中。通过加入浓氢氧化铵将最终组合物的pH值调节到约9。然后将这一浆液放在聚丙烯瓶中，并在水蒸汽箱(100℃)中放72小时。用过滤回收生成的产物，用过量的水洗涤，然后在85℃下干燥过夜。将一部分这种固体材料在600℃下在流动空气中焙烧3小时，生成含有16％(重量)W/氧化钛的酸性氧化物催化剂。
实施例8
将100.0克丙酮和1.00克实施例7的催化剂的混合物加到装有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的和在带温度控制的水浴中的250毫升圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物加热回流(57℃)，并以约2克/分的速率滴加入50.0克“80％”异丙苯氢过氧化物(CHP)溶液(分析为80.8％CHP、7.7％异丙苯、6.9％2-苯基-2-丙醇、2.1％苯乙酮)。加CHP溶液以后，定期取出反应物溶液的小样(约0.2毫升)，过滤和用气相色谱分析。
下表IV表示在加完CHP以后2分和20分时反应物溶液的组成(％(质量))。
                         表IV
    进料     2分     20分
丙酮     66.67    77.71    77.79
异亚丙基丙酮      0.0     0.00     0.00
异丙苯      2.56     2.62     2.63
苯酚      0.09    16.57    16.69
α-甲基苯乙烯      0.07     0.96     1.36
苯乙酮      0.69     0.70     0.66
2-苯基-2-丙醇      2.29     0.84     0.36
异丙苯氢过氧化物     26.93     0.03     0.02
CHP转化率    99.88％    99.94％
实施例9
将2厘米3惰性砂子稀释的0.5厘米3实施例1的催化剂装入连续活塞流反应器中。用丙酮流在80℃下预处理催化剂床，然后在一系列进料速率下将丙酮稀释的“80％”异丙苯氢过氧化物按向下方式通过催化剂床。将反应器的温度保持在80℃不变，而反应器中的压力为50psig。定期收集产物样品，并用气相色谱分析。
进料和产物溶液的组成(％(质量))汇于表V。
                          表V
样品 LHSV时-1(按CHP计)   丙酮   异丙苯     苯酚   α-甲基苯乙烯   苯乙酮    2-苯基-2-丙醇   CHP
 进料   96.26     0.24     0.05     0.09     0.08     0.45   2.73
  1     0.91   97.34     0.26     1.80     0.32     0.07     0.00   0.00
  2     1.74   97.38     0.26     1.87     0.30     0.08     0.01   0.00
  3     2.73   97.43     0.27     1.83     0.31     0.07     0.01   0.00
  4     3.64   97.41     0.27     1.85     0.31     0.08     0.01   0.00
  5     4.55   97.62     0.26     1.69     0.29     0.07     0.01   0.00
对于所有样品1-5来说，CHP的转化率都为100％。在产物溶液中没有重质产物，例如4-异丙苯基苯酚或2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。样品1-5的分析还表明，2-苯基-2-丙醇脱水成α-甲基苯乙烯与CHP分解反应同时发生，脱水率大于97％。

Claims (10)

1.一种氢过氧化物分解生成含有相应的醇和酮的分解产物的方法，其中该法包括氢过氧化物与通过至少在400℃下焙烧第IVB族金属氧化物源和第VIB族金属的含氧阴离子源生产的固体酸催化剂接触的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中温度为至少600℃。
3.根据权利要求1的方法，其中温度为700-850℃。
4.根据权利要求1的方法，其中第IVB族金属氧化物选自氧化锆和氧化钛。
5.根据权利要求1的方法，其中第VIB族金属的含氧阴离子选自铬、钼和钨的含氧阴离子。
6.根据权利要求1的方法，其中固体酸催化剂还含有选自周期表第IB、VIIB或VIII族的金属。
7.根据权利要求6的方法，其中金属为铁、锰和/或铜。
8.根据权利要求1的方法，其中接触步骤在20-150℃和常压至1000psig下进行。
9.根据权利要求1的方法，其中氢过氧化物选自异丙苯氢过氧化物、丁基氢过氧化物和环己基氢过氧化物。
10.根据权利要求1的方法，其中氢过氧化物为异丙苯氢过氧化物。
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