CN1810746A - 环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法,包括以下步骤:将环己烷作为单一反应物注入到反应器,通入高压氧气,搅拌均匀后加入担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂,用量为0.005~0.015g·ml-1,在130~160℃反应4~10小时得到反应产物。本发明环己酮选择性可达到50%,生成环己醇和环己酮的总选择性可达到90%,环己烷的转化率可达到13%,反应中的催化剂可回收利用,对环境无污染,是一种简便、经济、环境友好的制备环己酮和环己醇的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种六元环的酮或醇的制备方法,更具体的说是涉及一种环己酮和环己醇的制备方法。
背景技术
环己酮是重要的化工原料,广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。目前,国内外生产环己酮的主要方法是环己烷氧化法,一是环己烷的催化氧化,二是环己烷的无催化氧化,其中又以环己烷的催化氧化法最为重要。环己烷催化氧化法通常采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。钴盐一般采用环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐化合物。环己烷在催化剂作用下与空气发生氧化反应,反应过程首先通过游离基反应形成环己基过氧化氢,然后过氧化物在催化剂作用下受热分解,生成环己酮、环己醇。到目前已研究了多种催化剂体系,例如N.Perkas,Y.Wang,Y.Koltypin,A.Gedanken,S.Chandrasekaran等人以中孔二氧化钛担载纳米氧化铁为催化剂,可以在温和的条件下实现环己烷的氧化,得到环己醇和环己酮,但在反应过程中会有大量的副产物生成,溶剂乙酸也是反应的共催化剂(Chem.Commun.(2001)988)。A.Sakthivel,P.Selvam,Selvam等人研发的(Cr)MCM-41(J.Catal.211(2002)134)和K.Suanta,P.Selvam等人研发的(Fe)MCM-41(Chem.Lett.33(2004)198)催化体系,虽然也得到了较好的环己醇和环己酮的收率,但是仍不能解决乙酸做为反应溶剂带来的非绿色合成问题,而且在反应体系中,必须使用甲基乙基酮为引发剂,因而也限制了该催化体系的进一步开发应用。C.Guo,M.Chu,Q.Liu,Y.Liu,D.Guo,X.Liu等人研发的吡啶钴盐催化剂克服了前两种催化体系的缺点,能够实现在非溶剂条件下制备环己醇和环己酮,但是高昂的催化剂成本同样限制了此类催化剂的使用(Appl.Catal.A246(2003)303)。由于环己酮、环己醇比环己烷更容易氧化,环己烷氧化过程中有大量的副产物生成,为了减少副产物的生成,提高产物的选择性及收率,研究人员必须控制环己烷的转化率,以及环己酮、环己醇在反应时的停留时间。但如果转化率太低,大量的环己烷未参与反应,则产物、原料的分离成本会加大,同时投资也大,使经济效益下降。如果环己酮、环己醇停留时间太长,则环己酮、环己醇易被深度氧化,反应的选择性和收率均下降。因此,为环己烷催化氧化制备环己酮、环己醇开发出更适当的催化剂是当前研究工作的重点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种选择性好、转化率高、对环境无污染的环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法。
本发明采用的技术方案:一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法,包括以下步骤:将环己烷作为单一反应物注入到反应器,通入高压氧气,搅拌均匀后加入担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂,用量为0.005~0.015g·ml-1,在130~160℃反应4~10小时得到反应产物。
所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂是以水热合成方法制备的分子筛催化剂,其中活性金属Ce为+3价,Ce的担载量不超过3.20wt%。
所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源。
所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂以Ce2(SO4)4·2H2O为Ce源。
所述以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源制备担载Ce的AlPO-5分子筛催化剂,包括下列步骤:
(a)将水与H3PO4混合,得到H3PO4混合溶液;
(b)向H3PO4混合溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O,并搅拌;
(c)将三乙胺逐滴加入上述H3PO4和Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液中;
(d)在室温搅拌下将异丙醇铝缓慢加入到上述混合溶液中,加完后在室温下再搅拌2h;
(e)将F-源与水混合,得到含有F-离子的水溶液;
(f)将步骤d和步骤e所得的溶液相混并搅拌2h;
(g)将上述物料置入到不锈钢反应釜中,在180℃下晶化6h后,过滤分离,用去离子水洗涤,干燥后在空气中600℃焙烧4-10h,得到担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂。
本发明的有益效果:应用本发明环己烷的转化率可达到13%,环己酮选择性可达到50%,生成环己醇和环己酮的总选择性可达到90%。本发明中环己烷氧化制备环己醇和环己酮的反应一步完成,制备过程简单。与传统氧化剂双氧水相比,本发明以高压氧气为氧化剂,更廉价,对环境无污染。本发明的催化剂可重复利用,整个反应体系在无溶剂条件下进行,环己烷既是反应物又是反应溶剂,是一种经济且环境友好的制备方法。
附图说明
图1是反应时间对反应的影响曲线图;
图2是反应温度对反应的影响曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述:本发明通过水热合成和共沉淀技术,合成了担载有Ce的AlPO-5微孔分子筛催化剂。CeO2在稀土族中配分含量在40%以上,已广泛用于玻璃、陶瓷、催化剂、金属合金和发光材料等,是稀土中应用最多最广的一种元素。CeO2具有独特的催化特性,比如:(1)CeO2具有氧化还原特性,容易在+3价和+4价之间变化,并有O2的吸收和放出能力;(2)CeO2纳米化后,比表面积较大,表面活性增强;(3)带有较高的电荷,易形成稳定的新型晶体结构;(4)稀土离子半径大,具有较强的配位能力,不同配位结构之间转化能垒低,因此稀土适合用作催化剂。作为传统的催化剂和载体材料,微孔AlPO-5分子筛因具有强酸性能在石油裂解方面表现出了优异的催化性能。同时,分子筛中的四配位Al原子在被其他过渡原子取代后还能显示出氧化还原等特性。因此,在传统分子筛催化剂中引入杂原子,能够大大改善催化剂的性能。在本发明中,利用水热合成方法,使Ce3+离子取代部分微孔AlPO-5分子筛中的Al原子是此催化剂合成的关键。我们发现,不同的Ce源会影响催化剂的性能。以+3价Ce的Ce(NO3)3·6H2O为Ce源较之+4价Ce的Ce2(SO4)4·2H2O为Ce源制备的催化剂的性能优异。在F-存在下,不溶于水的Ce(NO3)3·6H2O可以优先与F-形成溶于水的更为稳定的配合物,进而能容易地取代Al原子位置得到活性优异的催化剂。同时较之传统浸渍法得到的Ce/AlPO-5催化剂,用水热合成和共沉淀技术不仅能得到较为单一的+3价Ce担载的Ce-AlPO-5微孔分子筛催化剂,还可以容易地与溶液分离,重复使用,对环境无污染且整个反应体系不借助任何溶剂,环己烷既是反应物又是反应体系的溶剂。
本发明方案如下:一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法,包括以下步骤:将环己烷作为单一反应物注入到反应器,通入高压氧气,搅拌均匀后加入担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂,用量为0.005~0.015g·ml-1,在130~160℃反应4~10小时得到反应产物。所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂是以水热合成方法制备的分子筛催化剂,其中活性金属Ce为+3价,Ce的担载量不超过3.20wt%。所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂以Ce(NO3)3·6H2O或Ce2(SO4)4·2H2O为Ce源。所述以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源制备担载Ce的AlPO-5分子筛催化剂,包括下列步骤:(a)将水与H3PO4混合,得到H3PO4混合溶液;(b)向H3PO4混合溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O,并搅拌;(c)将三乙胺逐滴加入上述H3PO4和Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液中;(d)在室温搅拌下将异丙醇铝缓慢加入到上述混合溶液中,加完后在室温下再搅拌2h;(e)将F-源与水混合,得到含有F-离子的水溶液;(f)将步骤d和步骤e所得的溶液相混并搅拌2h,F-离子与Ce(NO3)3·6H2O形成溶于水的稳定的配合物;(g)将上述物料置入到不锈钢反应釜中,在180℃下晶化6h后,过滤分离,用去离子水洗涤,干燥后在空气中600℃焙烧4-10h,得到担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂。
实施例
水热共沉淀法合成担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂的实施例:
(1)将7gH2O与3.84gH3PO4相混;
(2)将一定量的Ce源加入上体系搅拌;
(3)将2.07g三乙胺逐滴加入上述H3PO4溶液中,体系呈现混浊;
(4)在室温搅拌下将5.23g异丙醇铝慢慢地加入到上述溶液中,加完后在室温下再搅拌2h;
(5)将0.82gHF(其他F源)与89.2gH2O相混;
(6)将(4)和(5)中所得的溶液相混并搅拌2h;
将上述物料加到一个150mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中,在180℃下晶化6h后,过滤分离且用100mL去离子水洗涤四次,干燥后在空气中600℃焙烧4-10h后呈灰色,产物一般是六方柱形约40~50μm。经XRD表征,最强峰为d=11.84、5.93、4.48、4.20、3.96和3.42,组成分析为Al2O3·P2O5。
实施例1-3为不同催化剂催化选择氧化环己烷制环己酮的比较。实验条件为:100ml不锈钢高压釜,2ml C6H12,催化剂CeO2(实施例1),Ce/AlPO-5(水热法)(实施例2),Ce/AlPO-5(浸渍法)(实施例3),10mg,0.5MPaO2,140℃反应4-10h。实施例1~3对比结果见表1。
表1
实施例 | 催化剂 | 环己烷转化率(%) | 产物选择性(%) | ||
环己醇 | 环己酮 | 其他 | |||
123 | CeO2Ce/AlPO-5Ce/AlPO-5 | 713.58 | 304235 | 525050 | 18815 |
实施例4-6为相同催化剂上Ce含量对反应结果的影响:实验条件为:100ml不锈钢高压釜,2ml C6H12,0.5MPa O2,140℃反应4-10h。实施例4~6对比结果见表2。
表2
实施例 | 催化剂(10mg) | Cewt% | 环己烷转化率(%) | 产物选择性(%) | ||
环己醇 | 环己酮 | 其他 | ||||
456 | Ce/AlPO-5Ce/AlPO-5Ce/AlPO-5 | 0.881.623.20 | 13.012.011.5 | 403530 | 515860 | 9710 |
实施例7-12为反应时间对反应的影响:实验条件为100ml不锈钢高压釜,2ml C6H12,催化剂Ce/AlPO-510mg,0.5MPa O2,140℃反应1、2、3、4、5、6h,实施例7~12对比结果见图1。
实施例13-16反应温度对反应的影响:实验条件为100ml不锈钢高压釜,2ml C6H12,催化剂Ce/AlPO-5 12mg,0.5MPa O2,反应4h,反应温度为130℃、140℃、150℃、160℃,实施例13~16对比结果见图2。
实施例17-21为反应体系的溶剂对反应的影响:实验条件为100ml不锈钢高压釜,2ml C6H12,催化剂Ce/AlPO-512mg,0.5MPa O2,反应4h,反应温度为140℃,溶剂10ml。实施例17~21对比结果见表3。
表3
实施例 | 溶剂 | 产物(mmol) | 环己烷转化率(%) | 总选择性(%) | |||
环己醇 | 环己酮 | 正己烷 | 己二酸 | ||||
1718192021 | 无乙腈丙酮乙酸吡啶 | 0.990.300.37/0.14 | 1.310.930.88/0.22 | //0.10// | 0.200.340.091.08/ | 13.58.78.06.02.0 | 927887/100 |
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法,包括以下步骤:将环己烷作为单一反应物注入到反应器,通入高压氧气,搅拌均匀后加入担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂,用量为0.005~0.015g·ml-1,在130~160℃反应4~10小时得到反应产物。
2.根据权利要求1所述一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法,其特征是:所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂是以水热合成方法制备的分子筛催化剂,其中活性金属Ce为+3价,Ce的担载量不超过3.20wt%。
3.根据权利要求2所述一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法,其特征是:所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源。
4.根据权利要求2所述一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法,其特征是:所述担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂以Ce2(SO4)4·2H2O为Ce源。
5.根据权利要求3所述一种环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法,其特征是:所述以Ce(NO3)3·6H2O为Ce源制备担载Ce的AlPO-5分子筛催化剂,包括下列步骤:
(a)将水与H3PO4混合,得到H3PO4混合溶液;
(b)向H3PO4混合溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O,并搅拌;
(c)将三乙胺逐滴加入到上述H3PO4和Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液中;
(d)在室温搅拌下将异丙醇铝缓慢加入到上述混合溶液中,加完后在室温下再搅拌2h;
(e)将F-源与水混合,得到含有F-离子的水溶液;
(f)将步骤d和步骤e所得的溶液相混并搅拌2h;
(g)将上述物料置入到不锈钢反应釜中,在180℃下晶化6h后,过滤分离,用去离子水洗涤,干燥后在空气中600℃焙烧4-10h,得到担载了Ce的AlPO-5分子筛催化剂。
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Cited By (3)
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CN102295524A (zh) * | 2011-06-21 | 2011-12-28 | 华东理工大学 | 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102295524A (zh) * | 2011-06-21 | 2011-12-28 | 华东理工大学 | 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法 |
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