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Abstract

本发明提供了一种制备环己酮的方法，将环己烯、有机溶剂混合搅拌均匀，再加入催化剂Fe‑MIL‑101，继续搅拌，使体系分散均匀，将体系中通入氧化剂，将体系慢慢升温至回流1‑3h，反应完毕之后，过滤除去催化剂，得到有机相，将催化剂用第二有机溶剂洗涤，得到洗涤液，将洗涤液与有机相合并，精馏得到目标产物环己酮，通过本申请方法制备得到的环己酮，使用的催化剂用量少，反应时间短、能耗低、后处理简单，环己烯的转化率能达到95.5％以上，环己酮的选择性达到98.5％以上，非常适合工业化生产。

Description

一种制备环己酮的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种制备环己酮的方法。
背景技术
环己酮，为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。是一种无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。环己酮是一种重要的有机化工原料，是制备尼龙、己二酸、己内酰胺等的主要中间体，也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料，并且被广泛地用作许多高分子聚合物的溶剂，环己酮在有机化工工业、涂料工业等方面都有着极其重要的作用。
目前工业上的环己酮生产方法主要包括一下几条路线：
(1)氧化法，这是目前世界上生产环己酮最主要的方法，主要以环己烷为原料，钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂合成环己酮，该工艺条件温和，但连续运转周期长、工艺路线长、能耗高、污染重；采用硼酸或偏硼酸作为催化剂增加了水解程序和硼酸回收工序，导致工艺复杂、设备投资高、杂质的问题。
(2)苯酚加氢法，苯酚加氢法由于其原料要经由苯、异丙苯等中间产物方能得到产品,另外还要使用钯或镍为催化剂，因而其价格比较昂贵,从而限制了此方法的生产规模。
(3)环己醇脱氢法，该方法以环己醇为原料，通常使用组分较为复杂的催化剂，催化剂的制备比较麻烦，制备成本较高，且生产的副产物环己烯的含量较多。
(4)环己烯水合法是以苯为原料，在钌系催化剂的作用下，先加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，环己醇加氢生成环己酮，系统安全性高、性能稳定、易分离，但是整个工艺步骤繁琐，且钌系催化剂成本较高，不利于工业化产。
金属有机骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子与有机配体之间通过配位键构筑而成的多孔材料。在MOFs结构中高度分散的金属离子具有不饱和的配位点，这些具有不饱和配位点的离子可作为催化活性中心参与到催化反应中，同时该类材料还拥有较大的比表面积和孔体积，有利于反应的快速进行。
Fe-MIL-101因具有多级介孔结构和特殊的形貌，且具有较大的比表面积，近年来，广泛应用于染料的降解、吸附杂质、催化等领域，但是现有技术中并没有任何报道Fe-MIL-101可用于催化环己烯制备环己酮。
发明内容
基于解决现有技术在制备环己酮过程中存在的上述问题，本发明提供了一种制备环己酮的方法，其包括：
一种制备环己酮的方法，其特征在于，以环己烯为原料，以Fe-MIL-101为催化剂，在第一有机溶剂中和氧化剂条件下，得到环己酮。
优选地，操作步骤如下，将环己烯、有机溶剂混合搅拌均匀，再加入催化剂Fe-MIL-101，继续搅拌，使体系分散均匀，将体系中通入氧化剂，将体系慢慢升温至回流1-3h，得到环己酮。
所述第一有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃的一种或几种的混合。
所述氧化剂选自氧气或空气。
所述环己烯与催化剂的摩尔比为1:0.01-0.1。
优选地，所述方法进一步包括了后处理过程，反应完毕之后，过滤除去催化剂，得到有机相，将催化剂用第二有机溶剂洗涤，得到洗涤液，将洗涤液与有机相合并，精馏得到目标产物。
所述第二有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃的一种或几种的混合。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
采用Fe-MIL-101作为催化剂催化环己烯制备环己酮，使用的催化剂用量少，具有反应时间短、能耗低、后处理简单、环己烯的转化率以及环己酮的选择性高等优势。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。
实施例1
催化剂Fe-MIL-101的制备
将0.1mol对苯二甲酸和0.11mol FeCl3·6H2O溶解于100mLDMF中，并向其中加入10mL乙酸，分散均匀，在110℃下保温24h，反应结束后，冷却至室温，用抽滤真空泵抽滤，所得固体产物用DMF反复洗涤至颜色不在变化，再用乙醇重结晶，干燥，得到固体催化剂Fe-MIL-101。
实施例2
将0.1mol环己烯和15ml乙醇依次加入到反应容器中，采用磁力搅拌器将两者充分混合，加入0.001mol的Fe-MIL-101，搅拌至分散均匀，将体系中通入氧气，将体系慢慢升温至回流，反应时间3h，过滤除去催化剂，得到有机相，将催化剂用乙醇洗涤3次，得到洗涤液，将洗涤液与有机相合并，精馏得到目标产物，环己烯的转化率为96.7％，环己酮的选择性为97.5％。
实施例3
将0.1mol环己烯和15ml乙酸乙酯依次加入到反应容器中，采用磁力搅拌器将两者充分混合，加入0.002mol的Fe-MIL-101，搅拌至分散均匀，将体系中通入氧气，将体系慢慢升温至回流，反应时间2h，过滤除去催化剂，得到有机相，将催化剂用乙酸乙酯洗涤3次，得到洗涤液，将洗涤液与有机相合并，精馏得到目标产物，环己烯的转化率为97.3％，环己酮的选择性为98.8％。
实施例4
将0.1mol环己烯和15ml苯依次加入到反应容器中，采用磁力搅拌器将两者充分混合，加入0.003mol的Fe-MIL-101，搅拌至分散均匀，将体系中通入氧气，将体系慢慢升温至回流，反应时间1.5h，过滤除去催化剂，得到有机相，将催化剂用乙醇洗涤3次，得到洗涤液，将洗涤液与有机相合并，精馏得到目标产物，环己烯的转化率为95.9％，环己酮的选择性为98.6％。
实施例5
将0.1mol环己烯和15ml甲苯依次加入到反应容器中，采用磁力搅拌器将两者充分混合，加入0.005mol的Fe-MIL-101，搅拌至分散均匀，将体系中通入空气，将体系慢慢升温至回流，反应时间2.5h，过滤除去催化剂，得到有机相，将催化剂用乙醇洗涤3次，得到洗涤液，将洗涤液与有机相合并，精馏得到目标产物，环己烯的转化率为97.8％，环己酮的选择性为99.5％。
实施例6
将0.1mol环己烯和15ml二氯甲烷依次加入到反应容器中，采用磁力搅拌器将两者充分混合，加入0.003mol的Fe-MIL-101，搅拌至分散均匀，将体系中通入空气，将体系慢慢升温至回流，反应时间1.5h，过滤除去催化剂，得到有机相，将催化剂用二氯甲烷洗涤3次，得到洗涤液，将洗涤液与有机相合并，精馏得到目标产物，环己烯的转化率为98.0％，环己酮的选择性为99.1％。
实施例7
将0.1mol环己烯和15mlTHF依次加入到反应容器中，采用磁力搅拌器将两者充分混合，加入0.01mol的Fe-MIL-101，搅拌至分散均匀，将体系中通入空气，将体系慢慢升温至回流，反应时间1h，过滤除去催化剂，得到有机相，将催化剂用乙醇洗涤3次，得到洗涤液，将洗涤液与有机相合并，精馏得到目标产物，环己烯的转化率为96.6％，环己酮的选择性为99.2％。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种制备环己酮的方法，其特征在于，以环己烯为原料，以Fe-MIL-101为催化剂，在第一有机溶剂中和氧化剂条件下，得到环己酮。
2.根据权利要求1所述的一种制备环己酮的方法，操作步骤如下，将环己烯、有机溶剂混合搅拌均匀，再加入催化剂Fe-MIL-101，继续搅拌，使体系分散均匀，将体系中通入氧化剂，将体系慢慢升温至回流1-3h，得到环己酮。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备环己酮的方法，所述第一有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种制备环己酮的方法，所述氧化剂选自氧气或空气。
5.根据权利要求1或2所述的一种制备环己酮的方法，所述环己烯与催化剂的摩尔比为1:0.01-0.1。
6.根据权利要求1或2所述的一种制备环己酮的方法，所述方法进一步包括了后处理过程，反应完毕之后，过滤除去催化剂，得到有机相，将催化剂用第二有机溶剂洗涤，得到洗涤液，将洗涤液与有机相合并，精馏得到目标产物。
7.根据权利要求6所述的一种制备环己酮的方法，所述第二有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃的一种或几种的混合。
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