CN112358392B - 一种管式反应器高效合成精己二酸的方法 - Google Patents

一种管式反应器高效合成精己二酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种管式反应器内高效合成精己二酸的方法，属于有机合成应用的技术领域。该方法包含以下步骤：1)、将原料硝酸和KA油打入乳化器中混合形成微乳液；2)、将微乳液注入管式反应器内，在一定温度和压力下反应；3)、收集反应完成液，降温结晶得精己二酸。本方法可连续化生产、产能大、无需催化剂、己二酸品质和产量高。

Description

一种管式反应器高效合成精己二酸的方法
技术领域
本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种管式反应器内合成精己二酸的方法。
背景技术
己二酸是一种应用广泛的化学工业原料，主要用于生产锦纶66 和尼龙66工程塑料、聚氨酯泡沫塑料和增塑剂，此外也是重要的食品添加剂、医药中间体、塑料发泡剂。
己二酸的合成方法有如下几种：
苯酚法：以苯与丙烯反应生成异丙苯，异丙苯氧化生成苯酚并副产出丙酮，苯酚在Ni-Al2O3的催化作用下加氢生成环己醇，环己醇再进一步脱氢生成环己酮，环己酮氧化生成己二酸。该工艺的原料苯酚价格昂贵，生产成本高。
丁二烯法：利用裂解C4烯烃中的丁二烯进行羧基化反应，要经过两次羧基化反应后水解得到己二酸，整个过程需要五步完成，此法生产工艺流程复杂，步骤多，产品收率低，副产物也较多，反应条件要求较为严格。
环己烷法：以苯为原料，共分两步进行，第一步为苯加氢制环已烷，第二步环己烷氧化制备环己醇和环己酮的混合物(简称KA油)，醇酮混合物可以进一步用于生产己二酸。缺点是工艺过程较为复杂，副产物较多，产生工业三废污染较多，同时硝酸用量较大，会腐蚀设备。
环己烯法：以苯和氢气为原料，控制一定的温度和压力，对苯进行部分加氢生成环己烯，然后经水合生成环己醇，通过精馏得到精制环己醇，最后再与硝酸氧化生成己二酸。此法的特点是降低了能耗和原料消耗，产品质量好，且收率较高，三废少。
上述环己烷法和环己烯法是应用最多的工业化合成方法，两种方法均存在以硝酸氧化KA油或环己醇得己二酸这一步骤，因此以KA油或环己醇为原料经硝酸氧化合成己二酸的反应受到广泛的研究。
国内以硝酸氧化法生产己二酸均在连续搅拌釜式反应器内进行，生产效率不高，且需要多次结晶才能得到含量为99.8％的精己二酸。 CN201410683531报道了采用微通道反应器合成己二酸的方法：在微通道反应器内，以KA油和硝酸为原料，Cu和V为催化剂，经70-100 秒的反应时间氧化合成己二酸。该方法实现了连续流生产，但存在催化剂Cu和V的用量均大于0.1％，反应后需要回收、产品收率不高、反应停留时间较长、生产成本高、效率低、产能不足、产品质量不高等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种安全可控、无催化、反应时间短、己二酸收率和品质高、产能大的连续流生产工艺。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种管式反应器合成精己二酸的方法，该方法的具体步骤如下：
(1)、将KA油和50-70wt％的硝酸打进乳化器内混合形成微乳液；其中，KA油与硝酸的摩尔比为1:10-20，KA油流量为10ml-30ml/min；硝酸流量为100-300ml/min；
(2)、将步骤(1)所制备的微乳液流入管式反应器内进行反应，反应停留时间为10-50s，反应温度为50-90℃，压力为0.1-1.0MPa；
(3)、在管式反应器出口处收集完成液，然后经降温结晶、抽滤、干燥得精己二酸，母液浓缩后循环套用，反应完成液一次结晶所得己二酸即为精己二酸，无需多次重结晶。
优选地，所述步骤(1)中使用的50-70wt％的硝酸无需加入催化剂。
优选地，所述步骤(1)中KA油与硝酸溶液的摩尔比优选为 1:12-14。
优选地，所述步骤(2)中管式反应器的水力直径为10mm-50mm。
优选地，所述步骤(2)中管式反应器的停留时间优选为15s-30s，反应温度优选为60-80℃，压力优选为0.1-0.3MPa。
本发明的有益效果是：本发明与现有技术相比较有以下主要特点：1.采用乳化器将反应原料混合制备为微乳液，增大物料的比表面积(增大为10-100倍)，使传热传质能力提高为原来的10-100倍，反应选择性由原来的92％提高至96％；
2.反应在无催化条件下进行，避免了催化剂回收工序，节约了催化剂成本；
3.管式反应器内实现连续化生产、安全可控、反应时间缩短至1分钟以内；
4.一次结晶得到含量为99.8％的精己二酸；
5.反应器产能大，产品己二酸的选择性和收率提高至96％。
附图说明
图1为本发明方法的反应系统结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作近一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
将KA油以10ml/min，50wt％的硝酸以100ml/min注入乳化器混合形成微乳液，然后流入管式反应器内反应，准确控制反应温度为 60℃，压力为0.1MPa。控制停留时间为15s，在反应器出口处收集反应完成液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得产品己二酸，母液酸浓缩后循环套用。KA油转化率为100％，己二酸选择性为90.5％，己二酸收率为90.5％，含量为99.8％。
实施例2
将KA油以20ml/min，50wt％的硝酸以200ml/min注入乳化器混合形成微乳液，然后流入管式反应器内反应，准确控制反应温度为 60℃，压力为0.1MPa。控制停留时间为15s，在反应器出口处收集反应完成液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得产品己二酸，母液酸浓缩后循环套用。KA油转化率为100％，己二酸选择性为90.5％，己二酸收率为90.5％，含量为99.8％。
实施例3
将KA油以30ml/min，50wt％的硝酸以300ml/min注入乳化器混合形成微乳液，然后流入管式反应器内反应，准确控制反应温度为 60℃，压力为0.1MPa。控制停留时间为15s，在反应器出口处收集反应完成液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得产品己二酸，母液酸浓缩后循环套用。KA油转化率为100％，己二酸选择性为90.5％，己二酸收率为90.5％，含量为99.8％。
实施例4
将KA油以10ml/min，60wt％的硝酸以100ml/min注入乳化器混合形成微乳液，然后流入管式反应器内反应，准确控制反应温度为 60℃，压力为0.1MPa。控制停留时间为15s，在反应器出口处收集反应完成液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得产品己二酸，母液酸浓缩后循环套用。KA油转化率为100％，己二酸选择性为92.1％，己二酸收率为92.1％，含量为99.8％。
实施例5
将KA油以10ml/min，70wt％的硝酸以100ml/min注入乳化器混合形成微乳液，然后流入管式反应器内反应，准确控制反应温度为 60℃，压力为0.1MPa。控制停留时间为15s，在反应器出口处收集反应完成液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得产品己二酸，母液酸浓缩后循环套用。KA油转化率为100％，己二酸选择性为94.2％，己二酸收率为94.2％，含量为99.8％。
实施例6
将KA油以10ml/min，70wt％的硝酸以100ml/min注入乳化器混合形成微乳液，然后流入管式反应器内反应，准确控制反应温度为 60℃，压力为0.1MPa。控制停留时间为25s，在反应器出口处收集反应完成液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得产品己二酸，母液酸浓缩后循环套用。KA油转化率为100％，己二酸选择性为94.5％，己二酸收率为94.5％，含量为99.8％。
实施例7
将KA油以10ml/min，70wt％的硝酸以100ml/min注入乳化器混合形成微乳液，然后流入管式反应器内反应，准确控制反应温度为 60℃，压力为0.1MPa。控制停留时间为30s，在反应器出口处收集反应完成液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得产品己二酸，母液酸浓缩后循环套用。KA油转化率为100％，己二酸选择性为95.1％，己二酸收率为95.1％，含量为99.8％。
实施例8
将KA油以10ml/min，70wt％的硝酸以100ml/min注入乳化器混合形成微乳液，然后流入管式反应器内反应，准确控制反应温度为 70℃，压力为0.1MPa。控制停留时间为30s，在反应器出口处收集反应完成液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得产品己二酸，母液酸浓缩后循环套用。KA油转化率为100％，己二酸选择性为95.5％，己二酸收率为95.5％，含量为99.8％。
实施例9
将KA油以10ml/min，70wt％的硝酸以100ml/min注入乳化器混合形成微乳液，然后流入管式反应器内反应，准确控制反应温度为80℃，压力为0.1MPa。控制停留时间为30s，在反应器出口处收集反应完成液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得产品己二酸，母液酸浓缩后循环套用。KA油转化率为100％，己二酸选择性为95.7％，己二酸收率为95.7％，含量为99.8％。
实施例10
将KA油以10ml/min，70wt％的硝酸以100ml/min注入乳化器混合形成微乳液，然后流入管式反应器内反应，准确控制反应温度为 80℃，压力为0.15MPa。控制停留时间为30s，在反应器出口处收集反应完成液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得产品己二酸，母液酸浓缩后循环套用。KA油转化率为100％，己二酸选择性为95.8％，己二酸收率为95.8％，含量为99.8％。
实施例11
将KA油以10ml/min，70wt％的硝酸以100ml/min注入乳化器混合形成微乳液，然后流入管式反应器内反应，准确控制反应温度为 80℃，压力为0.3MPa。控制停留时间为30s，在反应器出口处收集反应完成液，以HPLC分析液相组成；完成液降温至20℃结晶、抽滤、干燥得产品己二酸，母液酸浓缩后循环套用。KA油转化率为100％，己二酸选择性为95.9％，己二酸收率为95.9％，含量为99.8％。
对比例1
将50wt％的硝酸替换为溶有0.1wt％Cu和0.1wt％V催化剂的50wt％的硝酸，其余等同于实施例1；最终KA油转化率为100％，己二酸收率为88.0％，含量为99％。
对比例2
将原料硝酸和KA油预热后直接打入管式反应器进行反应，不形成微乳液，其余等同于实施例1；最终KA油转化率为100％，己二酸收率为82.5％，含量为98％。
对比例3
将50wt％的硝酸替换为溶有0.1wt％Cu和0.1wt％V催化剂的50wt％的硝酸，原料硝酸和KA油直接打入管式反应器进行反应，不形成微乳液，其余等同于实施例1；最终KA油转化率为100％，己二酸收率为85.5％，含量为99％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种管式反应器高效合成精己二酸的方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
(1)、将KA油和50-70wt％的硝酸打进乳化器内混合形成微乳液；其中，KA油与硝酸的摩尔比为1:10-20，KA油流量为10ml-30ml/min；硝酸流量为100-300ml/min；
(2)、将步骤(1)所制备的微乳液流入管式反应器内进行反应，反应停留时间为10-50s，反应温度为50-90℃，压力为0.1-1.0MPa；
(3)、在管式反应器出口处收集完成液，然后经降温结晶、抽滤、干燥得精己二酸，母液浓缩后循环套用；
所述步骤(1)中使用的50-70wt％的硝酸无需加入催化剂。
2.根据权利要求1所述的管式反应器高效合成精己二酸的方法，其特征在于：所述步骤(1)中KA油与硝酸溶液的摩尔比为1:12-14。
3.根据权利要求1所述的管式反应器高效合成精己二酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)中管式反应器的水力直径为10mm-50mm。
4.根据权利要求1所述的管式反应器高效合成精己二酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)中管式反应器的停留时间为15s-30s，反应温度为60-80℃，压力为0.1-0.3MPa。
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