CN1193009A - 一种获取己二酸和二元酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种获取己二酸和二元酸的方法,以空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇过程中的洗涤酸水,主要含有己酸过氧化氢有机物为原料,在常压或减压下加热蒸发浓缩,浓缩液在常压、温度为90℃～105℃间进行热分解或以变价金属离子为催化剂进行催化分解反应,分解后的混合液,在常压或减压、温度为35℃～78℃条件下与硝酸进行氧化反应,生成己二酸和二元酸混合液。再经过增浓、结晶、过滤、干燥和活性炭处理获取精己二酸;结晶母液经增浓、结晶得二元酸。

Description

一种获取己二酸和二元酸的方法
本发明涉及以空气氧化环己烷过程中所得的低浓度洗涤酸水为原料，获取己二酸和二元酸的方法。
目前，工业上生产环己醇和环己酮的主要方法是采用空气氧化环己烷的方法。在氧化过程中，除获得环己醇和环己酮外，同时副产一些有机酸类、中性物等副产物。这些副产物通常用水洗办法处理，从而获得被我们称作的洗涤酸水。
对上述洗涤酸水，工业生产中有采用焚烧办法进行处理的，其结果不仅使有用的物质被浪费掉，而且还要增加处理费用，也使生产成本相应的提高。另外一种处理方法是将获得的洗涤酸水中的有机物，经过处理进行回收利用。如法国公开的一项于1978年5月11日申请的专利，公开号为2390415、名称为“获取己二酸的方法”就是以空气氧化环己烷过程中获取的洗涤酸水，一般含20％～50％(重量)的有机物，有机物中含有45％～55％(重量)的ω-羟基己酸，30％～40％(重量)的己二酸，5％～10％(重量)的戊二酸和丁二酸，5％～15％(重量)的单羧酸为原料，经过浓缩后，在温度为10℃～50℃条件下，直接用硝酸氧化制取己二酸。该项专利的研究者着重解决了硝酸氧化反应过程中反应热的排除问题。通过外部冷却排走反应热。
该项专利申请的工艺方法是针对上述洗涤酸水中所含有机物组份而研制成的，但对我们所利用的主要含有己酸过氧化氢组份的洗涤酸水，直接用硝酸氧化方法制取己二酸困难大、收率低。
本发明的目的是研究用空气氧化环己烷过程中的低浓度洗涤酸水，一般含有最多为六个碳原子的有机物，主要含己酸过氧化氢为原料制取己二酸和二元酸的方法，使洗涤酸水中所含有的有机物得以回收，变废为宝，同时降低空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮过程中的洗涤酸水排放量及其污水处理费用，减少环境污染。
本发明的解决方案是：将空气氧化环己烷制取环己醇和环己酮过程中的洗涤酸水，一般含有最多为六个碳原子的有机物占15％～25％(重量)，有机物中含有30％～60％(重量)己酸过氧化氢、20％～40％(重量)二元酸、3％～10％(重量)一元酸、5％～20％(重量)的中性物，在常压或减压下加热蒸发浓缩，浓缩液在常压、温度为90℃～105℃间进行热分解反应，一般需4～6h或以变价金属离子作为催化剂进行催化分解反应，一般需1.0～3.0h。分解后的混合液，在减压、温度为35℃～78℃条件下与硝酸以1.0∶0.8～1.2重量比配制(混合物中的有机物与硝酸均以无水物计)进行氧化反应，生成己二酸和二元酸氧化反应混合液。混合液再经增浓、结晶、过滤、干燥和活性炭处理制得精己二酸；结晶母液经增浓、结晶得二元酸。
对上述洗涤酸水的蒸发浓缩，其操作压力为0.0053～0.1013MPa(绝)下，蒸发量为30％～75％(体积)，蒸发量最好控制在50％～65％(体积)范围内。
对洗涤酸水的蒸发浓缩液，进行催化分解反应所用催化剂主要包括钴、锰、镍等变价金属离子，催化剂用量为己酸过氧化氢量的0.05‰～0.30‰(重量)，其最佳用量为0.15‰～0.25‰，分解时间1.0～3.0h。
热分解反应或催化分解反应后的混合液，用硝酸作氧化剂进行氧化反应。选用的硝酸浓度为45％～78％(重量)，其最佳浓度选用50％～68％(重量)；氧化反应压力为0.080～0.101MPa(绝)，氧化反应温度为35℃～78℃，最佳反应温度为40℃～55℃。其反应过程中所放出的热量是通过反应器夹套和反应器内的蛇管换热器移出。
硝酸氧化反应混合液在常压或微减压下蒸馏，蒸发量控制为20％～40％(体积)，釜液冷却析晶、抽滤，所得结晶物用活性炭处理进行脱色得精己二酸。结晶母液经蒸发，蒸发量控制为40％～60％(体积)，釜液冷却析晶、干燥得二元酸。
本发明中上述蒸发浓缩、热分解或催化分解、硝酸氧化工艺过程可以间歇进行，也可以连续进行。
本发明成功地解决了利用空气氧化环己烷制取环己醇和环己酮过程中的洗涤酸水，主要是含有己酸过氧化氢等有机物为原料，制取己二酸和二元酸的工艺方法。其工艺过程短，设备简单，蒸发浓缩和分解反应后的混合液均不经分离，直接用作下一步反应原料，同时分解反应和硝酸氧化反应条件温和、产品收率和质量高，使洗涤酸水中的有机物得到充分回收利用，大大地减少了空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮过程中的污水排放量，显著地降低了污水处理费用及其生产成本。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实例1、在500ml三口烧瓶中，加入300ml环己烷氧化物洗涤酸水，在0.0053～0.0055MPa压力下，蒸出180ml轻组份。在釜液中加5×10-4g醋酸钴，常压、加热控制分解温度为95℃～100℃，反应2h；分解后的混合液，在恒速搅拌下，加入84ml浓度为65％(重量)的硝酸进行氧化反应，控制反应温度40℃～50℃，保持1h。将氧化混合液在常压下蒸出65ml轻组分，釜液冷却结晶，析得结晶经重结晶、过滤、干燥，并用活性炭处理得精己二酸24g(己二酸含量为99.75％，熔点为152℃)。滤液再蒸浓、冷却结晶，得二元酸11.2g。
实例2、将洗涤酸水在常压条件下蒸发浓缩，浓缩液在常压下，不加催化剂，经加热回流4h，其余条件同实施例1，得到精己二酸22.6g(己二酸含量为99.5％熔点为152℃)、二元酸为12.1g。
实例3、将洗涤酸水在常压下蒸发浓缩，蒸出120ml轻组分，在釜液中加入8×10-4g醋酸锰，加热回流3h，用88ml浓度为68％(重量)的硝酸氧化，控制反应温度55～65℃，其余条件同实例1，得到精己二酸18.3g、二元酸15.4g。
实例4、将洗涤酸水在0.0053～0.0058MPa下蒸发浓缩，蒸发量为220ml，再往釜液中加入1×10-4g醋酸钴，控制温度99℃～104℃，加热回流2.5h，再用110ml浓度为48％的硝酸氧化，控制反应温度35℃～50℃，其它条件同实例1，得精己二酸21.6g、二元酸13.2g。
实例5、分解反应不加催化剂，常压加热、控制温度97℃～101℃，回流6h，其余条件同实例1，得到精己二酸18.9g，二元酸14.6g。
实例6、将洗涤酸水常压蒸发，蒸发量180ml，再在釜液中加入7×10-4二氧化锰，加热回流3h，其余条件同实例1，得到精己二酸19.1g，二元酸15.6g。
实例7、蒸发、分解、硝酸氧化工艺连续进行，在其它工艺条件同实例1的情况下，控制进入60L外循环蒸发器的酸水流量为150L/h，出口流量60L/h；进入200L立式分解反应器入口流量60L/h，出口流量60L/h，停留时间2h；进入200L硝酸氧化反应釜的酸水分解反应液入口流量60L/h，浓度为65％(重量)的硝酸流量40L/h，氧化反应停留时间2h，出料靠溢流。每小时得精己二酸12Kg，二元酸5.6Kg。
实例8、在其它条件同实例7情况下，分解反应催化剂于蒸发前加入洗涤酸水中，加入量为4×10-4g醋酸钴。每小时得精己二酸11.8Kg，二元酸6.1Kg。

Claims (4)

1、一种获取己二酸和二元酸的方法，包括以空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇过程中的洗涤酸水为原料、蒸发浓缩、硝酸氧化、结晶、过滤、干燥和活性炭处理，其特征在于：先将洗涤酸水在控制压力为0.0053～0.1013MPa(绝)、蒸发量为30％～75％(体积)条件下进行蒸发浓缩，再将浓缩液在常压、温度为95℃～105℃条件下进行热分解或以变价金属离子为催化剂进行催化分解反应，分解后的混合液与硝酸(混合液中有机物和硝酸均以无水物计)以1.0∶0.8～1.2配制、压力为0.080～0.101MPa(绝)、温度为30℃～75℃条件下进行氧化反应，获取己二酸和二元酸混合产物，混合产物再经增浓、结晶、过滤、干燥和活性炭处理得精己二酸，结晶母液经增浓、结晶得二元酸。
2、按照权利要求1所述的一种获取己二酸和二元酸的方法，其特征在于：以空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇过程中的洗涤酸水中含有15％～25％(重量)的有机物，有机物中含有30％～60％(重量)的己酸过氧化氢、20％～40％(重量)二元酸、3％～15％(重量)一元酸、25％～45％(重量)的中性物。
3、按照权利要求1所述的一种获取己二酸和二元酸的方法，其特征在于：催化分解反应选取了变价金属离子钴、锰、镍作为催化剂。
4、按照权利要求1和3所述的一种获取己二酸和二元酸的方法，其特征在于：催化分解反应催化剂加入量为己酸过氧化氢量的0.05‰～0.30‰(重量)。
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