CN102757333A

CN102757333A - 一种氧化环己醇制备己二酸的方法

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Publication number: CN102757333A
Application number: CN2011101137436A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 邹飞艳; 林民; 朱斌; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102757333B

Abstract

本发明提供了一种氧化环己醇制备己二酸的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己醇、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。本发明提供的氧化环己醇的方法，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂的情况下即可得到很高的环己醇转化率和己二酸选择性。相对于传统方法，本发明的方法克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀严重、反应效率低、生产成本高以及有害排放等问题。

Description

一种氧化环己醇制备己二酸的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化环己醇制备己二酸的方法。

背景技术

己二酸一种重要的化工产品，是合成纤维-尼龙66的主要单体和尼龙工程塑料的主要原料，同时也是合成聚氨酯泡沫、合成革(PU)、合成橡胶和胶片的原料。己二酸可作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，还可用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料，首先加氢制环己烷，然后空气氧化环己烷成环己醇和环己酮(俗称K-A油)，接着用硝酸将K-A油氧化成己二酸，该路线占全球己二酸总产能的90％以上。目前工业上通过环己醇和环己酮氧化生产己二酸的方法源自杜邦1940年代的工艺，即在70-90℃下用40-60％的浓硝酸和铜、钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮生产己二酸，收率约为80％左右，反应需要用到浓硝酸，操作条件苛刻，对设备腐蚀污染严重，而且会产生对环境有严重污染的含氮化合物。

因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种对环境友好、工艺简单的己二酸制备新工艺具有十分重要的现实意义。

上世纪八十年代初，USP4410501公开了一种被称为钛硅分子筛(TS-1)的新型催化氧化材料，同其它类型的催化剂相比较，采用TS-1分子筛作为催化剂有如下显著优点：(1)反应条件温和，可在常压、低温(20-100℃)下进行；(2)目标产物收率高，选择性好；(3)工艺过程简单，环境友好，如应用于苯酚氧化制苯二酚已实现了工业化。有文献(J Catal，1995，157：631-635)对钛硅分子筛催化氧化环己烷进行了研究，指出环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮，甚至可以进一步氧化为相应深度的氧化产物(如己二酸、己内酯)，但深度氧化的产物收率极低。

本发明的发明人推测中间产物环己醇和环己酮的收率较低是导致深度氧化产物收率无法提高的主要原因。所以，本发明的发明人试图设想是否能以钛硅分子筛为催化剂，直接采用中间产物环己醇为原料来一步合成己二酸呢，通过实验发现，在单独的钛硅分子筛作为催化剂的条件下，以环己醇为原料制备己二酸的过程中环己醇的转化率较低，己二酸的收率更低，即在单纯的钛硅分子筛作用下，以环己醇为原料氧化制备己二酸仍然难以实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好的，己二酸收率较高的氧化环己醇制备己二酸的方法。

本发明的发明人在研究以环己醇作为原料，以钛硅分子筛为催化剂制备己二酸的过程中发现，无论如何通过优化该过程中的各种工艺参数(如选择合适的溶剂，优化氧化反应的条件等)，环己醇的转化率和己二酸的收率均无法大幅提高。经过长期努力，通过将多种设想进行实践，本发明的发明人终于发现，在该过程中引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐可以大大提高氧化过程中的环己醇的转化率与己二酸的收率，基于这个发现完成了本发明。

本发明提供了一种氧化环己醇制备己二酸的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己醇、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

本发明提供的氧化环己醇的方法，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂的情况下即可得到较高的环己醇转化率和己二酸选择性，对比本发明的实施例与对比例2可以发现，本发明的方法反应2小时后获得的环己醇的转化率是对比例2的1.5-3.2倍，己二酸的收率是对比例2的20-56.7倍。

相对于传统方法，本发明的方法克服了传统的方法生产工艺复杂、设备腐蚀严重、反应效率低、生产成本高以及有害排放等问题。

具体实施方式

本发明的氧化环己醇制备己二酸的方法包括：在氧化反应条件下，将环己醇、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

根据本发明的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比可选范围较宽，但是为了使本发明的方法获得更高的环己醇转化率以及己二酸的收率，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为0.01-20∶1，更优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为0.01-10∶1。

本发明中，多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐指的是多金属含氧酸、多金属含氧酸盐或者它们的混合物。

本发明中，所述多金属含氧酸(即，多酸)是指多个金属含氧酸分子通过脱水缩合而形成的含氧酸簇状化合物。根据本发明的方法，所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸，多金属含氧酸盐可以为常用的各种通过将所述多金属含氧酸中的一个或多个氢离子用铵根离子或金属离子取代而形成的多金属含氧酸盐。本发明中，所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸的盐和/或同多酸的盐。本发明中，所述杂多酸的盐包括各种将杂多酸中的一个或多个氢离子用金属离子或铵根离子取代而形成的盐，还可以包括将杂多酸或杂多酸盐进行还原而得到的杂多蓝。本发明中，所述杂多酸为本领域技术人员所熟知，一般是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金属原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。所述杂多蓝通常可以由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钼酸用氯化亚锡还原能够得到蓝色的磷钼蓝，其它的杂多酸蓝也可以通过还原其相应的杂多酸或杂多酸盐而得到，在此不再一一赘述。本发明对所述杂多酸和杂多酸盐的结构无特殊要求，可以为各种结构的杂多酸或杂多酸盐，例如可以为Keggin结构、Dawson结构、Silverton结构、Waugh结构或Anderson结构。所述同多酸也为本领域人员熟知，同多酸中的氢离子被金属离子取代即可生成相应的同多酸的盐。

本发明的发明人在研究过程中发现，当所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种或多种时，可以进一步提高根据本发明的催化剂的活性，从而进一步提高环己醇的转化率和己二酸的选择性。所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素例如可以为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼中的一种或多种。优选地，所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为第VB族金属元素和第VIB族金属元素中的一种或多种。更优选地，所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。进一步优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、由钼形成的同多酸、由钨形成的同多酸和由钒形成的同多酸中的一种或多种；所述多金属含氧酸的盐为磷钨杂多酸的盐、磷钼杂多酸的盐、磷钒杂多酸的盐、钼钒杂多酸的盐、由钼形成的同多酸的盐、由钨形成的同多酸的盐和由钒形成的同多酸的盐中的一种或多种。本发明中，所述同多酸的具体实例可以为但不限于：H₄V₂O₇、H₆V₄O₁₃、H₇V₅O₁₆、H₆V₁₀O₂、H₆Mo₇O₂₄、H₄Mo₈O₂₆和H₁₀Mo₁₂O₄₁中的一种或多种。所述多金属含氧酸的盐可以为上述的多金属含氧酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，例如：磷钨杂多酸的铵盐、磷钨杂多酸的碱金属盐、磷钨杂多酸的碱土金属盐、磷钼杂多酸的铵盐、磷钼杂多酸的碱金属盐、磷钼杂多酸的碱土金属盐、磷钒杂多酸的铵盐、磷钒杂多酸的碱金属盐、磷钒杂多酸的碱土金属盐、钼钒杂多酸的铵盐、钼钒杂多酸的碱金属盐、钼钒杂多酸的碱土金属盐、由钼形成的同多酸的铵盐、由钼形成的同多酸的碱金属盐、由钼形成的同多酸的碱土金属盐、由钨形成的同多酸的铵盐、由钨形成的同多酸的碱金属盐、由钨形成的同多酸的碱土金属盐、由钒形成的同多酸的铵盐、由钒形成的同多酸的碱金属盐和由钒形成的同多酸的碱土金属盐。

根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。

优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明的方法，为了使反应体系均一，优选情况下，所述接触可以在溶剂中进行，溶剂与催化剂的质量比优选为2-200∶1，更优选为2-100∶1。

本发明对所述氧化反应的条件无特殊要求，可以为常规的以钛硅分子筛作为催化剂的氧化体系的反应条件，所述过氧化氢因为以气态形式存在时容易爆炸，因此过氧化氢一般以过氧化氢水溶液提供，此时，所述氧化反应的条件一般包括环己醇与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1-20，优选为1∶0.5-5；环己醇与催化剂的质量比为1-200∶1，优选为10-200∶1；接触的温度为10-160℃，优选为30-90℃；压力为0.1-2MPa，优选为0.5-1.5MPa。在上述条件下，可以根据需要进行选择所需接触的时间，一般为0.1-20h，优选为0.1-15h。

本发明中当所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供时，此时溶剂的量一般还包括形成过氧化氢水溶液中的水的量。

本发明对所述过氧化氢水溶液中双氧水的浓度无特殊要求，可以为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的30重量％、50重量％及70重量％的双氧水。

众所周知，在以钛硅分子筛/H₂O₂催化氧化体系，溶剂的作用主要是为了使反应液呈均相。在这个基本前提下，溶剂自身的空间位阻不能太大，这样才能够保证反应高效的进行，而在溶剂的选择过程中，本领域技术人员一般可以根据上述原则进行选择，但选择的范围也不能局限于上述要求，具体还得依据具体的氧化反应体系进行选择。本发明的发明人发现，在环己醇氧化制备己二酸的体系内，在满足前述要求的基础之上的溶剂体系，环己醇均能够转化为己二酸，反应效果也较好，但环己醇的转化率和己二酸的收率仍然受限。而本发明的发明人进一步发现，以水、醇、酮和腈中的一种或多种作为溶剂时反应效果较好，更优选为水、C1-C8的醇溶剂、C3-C8的酮溶剂和C2-C8的腈溶剂中的一种或多种，进一步优选为C1-C6的醇溶剂、C3-C6的酮溶剂和C2-C7的腈溶剂中的一种或多种；其中，所述醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇等有机醇溶剂中的一种或多种；所述酮可以为丙酮和丁酮等有机酮溶剂中的一种或多种，所述腈可以为乙腈、丙腈和苯乙腈等腈溶剂中的一种或多种。更优选为所述溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一种或多种。

本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以连续操作等，本发明对此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在间歇操作方式进行时，可以将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入环己醇、过氧化氢进行反应；在封闭式釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、溶剂、环己醇和过氧化氢同时加入釜中混合反应。连续方式进行时可以采用固定床反应器、淤浆床反应器等常用的反应器，在固定床反应器中进行时，加料方式可以在装入催化剂后将溶剂、环己醇和过氧化氢连续加入；在淤浆床反应器中进行时，可以将催化剂和溶剂打浆后连续加入环己醇、过氧化氢进行反应；本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。

实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。

在对比例和实施例中：

实施例1

将环己醇、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与十二磷钨杂多酸的质量比为100∶1)(磷钨杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为1∶2(过氧化氢以30重量％的过氧化氢水溶液提供，以下实施例类同)，甲醇、环己醇与催化剂质量比为20∶20∶1，在温度为30℃，压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时：环己醇转化率为62％、己二酸选择性为89％；反应15小时：环己醇转化率为59％、己二酸选择性为90％。

实施例2

将环己醇、过氧化氢、溶剂乙腈和催化剂(TS-1与磷钒杂多酸的质量比为0.1)(磷钒杂多酸为H₃PV₁₂O₄₀)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为1∶2，乙腈、环己醇与催化剂的质量比为120∶40∶1，在温度为30℃，压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时：环己醇转化率为87％、己二酸选择性为88％；反应15小时：环己醇转化率为84％、己二酸选择性为85％。

实施例3

将环己醇、过氧化氢、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与钼钒杂多酸的质量比为50)(钼钒杂多酸为H₃VMo₁₂O₄₀)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为1∶5，丙酮、环己醇与催化剂的质量比为200∶80∶1，在温度为60℃，压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时：环己醇转化率为73％、己二酸选择性为85％；反应15小时：环己醇转化率为70％、己二酸选择性为81％。

实施例4

将环己醇、过氧化氢、溶剂叔丁醇和催化剂(TS-1与磷钼杂多酸的质量比为10)(磷钼杂多酸为H₃PMo₁₂O₄₀)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为1∶4，叔丁醇、环己醇与催化剂的质量比为80∶2∶1，在温度为40℃，压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时：环己醇转化率为82％、己二酸选择性为91％；反应15小时：环己醇转化率为81％、己二酸选择性为90％。

实施例5

将环己醇、过氧化氢、溶剂水和催化剂(TS-1与磷钨杂多蓝的质量比为20)(磷钨杂多蓝为H₅PW₁₂O₄₀)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为1∶3，水、环己醇与催化剂的质量比为180∶5∶1，在温度为90℃，压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时：环己醇转化率为81％、己二酸选择性为90％；反应15小时：环己醇转化率为77％、己二酸选择性为89％。

实施例6

将环己醇、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与磷钼酸铵的质量比为20)(磷钼酸铵为NH₃PMo₁₂O₄₀)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为5∶1，甲醇、环己醇与催化剂的质量比为10∶10∶1，在温度为40℃，压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时：环己醇转化率为83％、己二酸选择性为90％；反应15小时：环己醇转化率为81％、己二酸选择性为87％。

实施例7

将环己醇、过氧化氢、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与钨硅杂多酸盐的质量比为15)(钨硅杂多酸盐为K₃SiW₁₂O₄₀)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为3∶1，丙酮、环己醇与催化剂的质量比为80∶100∶1，在温度为40℃，压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时：环己醇转化率为67％、己二酸选择性为91％；反应15小时：环己醇转化率为64％、己二酸选择性为87％。

实施例8

将环己醇、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与H₄V₂O₇的质量比为50)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为2∶1，甲醇、环己醇与催化剂的质量比为40∶60∶1，在温度为30℃，压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时：环己醇转化率为75％、己二酸选择性为84％；反应15小时：环己醇转化率为71％、己二酸选择性为82％。

实施例9

将环己醇、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与H₄Mo₈O₂₆的质量比为0.3)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为1∶1，甲醇、环己醇与与催化剂质量比为60∶1∶1，在温度为60℃，压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时：环己醇转化率为83％、己二酸选择性为90％；反应15小时：环己醇转化率为81％、己二酸选择性为86％。

实施例10

与实施例1的方法相同，不同的是TS-1由HTS代替，反应2小时：环己醇转化率为80％、己二酸选择性为95％；反应15小时：环己醇转化率为79％、己二酸选择性为92％。

实施例11

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-MCM-41(为按现有技术Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3重量％)代替，反应2小时：环己醇转化率为45％、己二酸选择性为72％；反应15小时：环己醇转化率为40％、己二酸选择性为68％。

实施例12

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-Beta(为按现有技术TakashiTatsumi等J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6重量％)代替，反应2小时：环己醇转化率为49％、己二酸选择性为75％；反应15小时：环己醇转化率为41％、己二酸选择性为70％。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1与磷钨杂多酸的质量比为1000∶1，反应2小时：环己醇转化率为46％、己二酸选择性为80％；反应15小时：环己醇转化率为38％、己二酸选择性为80％。

实施例14

与实施例1的方法相同，不同的是，溶剂为乙酸，反应2小时：环己醇转化率为45％、己二酸选择性为60％；反应15小时：环己醇转化率为35％、己二酸选择性为60％。

对比例1

与实施例1的方法相同，不同的是在没有催化剂存在下进行反应。反应2小时后，环己醇的转化率为0.6％、己二酸选择性为0％；反应15小时后：环己醇的转化率为0.9％、己二酸选择性为0％。

对比例2

与实施例1的方法相同，不同的是催化剂全部为TS-1。反应2小时：环己醇转化率为27％、己二酸选择性为5％；反应15小时：环己醇转化率为15％、己二酸选择性为2％。

对比实施例和对比例的结果可以明显看出：本发明的方法催化活性高，选择性好。

Claims

1.一种氧化环己醇制备己二酸的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己醇、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为0.01-20∶1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为0.01-10∶1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述多金属含氧酸为杂多酸和/或同多酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自金属元素钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸和由金属元素钼、钨或钒形成的同多酸中的一种或多种。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在溶剂中进行，溶剂与催化剂的质量比为2-200∶1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂为水、醇、酮和腈中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一种或多种。

14.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应的条件包括环己醇与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1-20，环己醇与催化剂的质量比为1-200∶1，接触的温度为10-160℃、压力为0.1-2MPa。