CN103012077B - 一种催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇、溶剂和催化剂混合接触，其特征在于所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。该方法环氧丙烷转化率高，丙二醇单甲醚选择性好。

Description

一种催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法

技术领域

本发明是关于一种催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法。

背景技术

丙二醇醚，特别是丙二醇单甲醚，由于其化学结构上有两个具有强溶解能力的基团——醚键和羟基，前者属憎水性质，可溶解憎水类化合物；后者属亲水性质，可溶解水溶性物质，因此，丙二醇醚是性能优良的通用性溶剂，又称万能溶剂。丙二醇甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全，可用于诸多领域。例如，丙二醇甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，具有降低成膜温度、促进其凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除了用于多种高档涂料的溶剂之外，丙二醇甲醚也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂，还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂。由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清洗剂配方中作为溶剂，或者用于汽车水箱防冰液中以降低冰点。丙二醇甲醚也可用作有机合成的原料。

生产丙二醇醚的方法基本采用环氧丙烷为原料与醇类化合得到，但该方法存在反应温度高(100℃以上)、压力大、催化剂活性低(60％-90％)和选择性差(82％-90％)等问题。CN101550069A中公开的一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，但对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。

采用丙烯一步合成丙二醇醚也有研究报道，如USP6239315公开了含钛、钒、铬、锡分子筛作环氧化剂与酸性树酯或酸性分子筛等固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二醇醚，但该方法使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇醚的反应条件苛刻，温度要控制在零度左右，既耗能又不易实现，同时工艺繁杂，且产品选择性低，无法在实际生产中应用。CN1944365A中同样公开了一种丙二醇醚的合成方法，是一种两步反应的方法，先由丙烯与双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，然后环氧丙烷再与醇类发生反应而得到丙二醇醚，该方法所用的催化剂是钛硅分子筛或钛硅分子筛与碱类混合物，反应温度和压力要求高，特别是第二个反应器，反应温度甚至高达200℃以及压力高达8.5Mpa。

发明内容

因此，本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法。

本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在环氧丙烷与甲醇的醇解反应过程中，引入多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐结合钛硅分子筛作为催化剂可以大大提高氧化过程中的环氧丙烷的转化率与丙二醇单甲醚的选择性，并基于此完成了本发明。

因此，本发明提供的催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇与催化剂混合接触，其特征在于所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。

本发明提供的方法，为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。该方法反应条件温和，环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性高。从实施例和对比例的比较结果可以看出，本发明方法中，环氧丙烷的转化率可达到67％(实施例1)，丙二醇单甲醚选择性84％；而在相同反应条件下，只使用TS-1作为催化剂的对比例2中环氧丙烷转化率仅为18％，丙二醇单甲醚选择性仅为81％；不使用催化剂的对比例1中的环氧丙烷则基本不转化；此外，从实施例1-17的结果也可以看出，说明本发明的方法催化活性高，且丙二醇单甲醚选择性好。

具体实施方式

根据本发明的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比的可选范围较宽，为了获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为1∶0.05-50，更优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.1-10。需要明确的是，本发明中的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量是指：可能存在的多金属含氧酸和可能存在的多金属含氧酸盐的重量之和。

根据本发明的方法，本发明中所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸(包括还原态多金属含氧酸)，所述多金属含氧酸盐可以为常用的各种多金属含氧酸盐(包括还原态多金属含氧酸盐)，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸盐和/或同多酸盐。

所述同多酸的概念为本领域技术人员所熟知，是指由相同的酸酐组成的一类酸，也可以认为是两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸。在过渡金属中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的同多酸盐。

所述杂多酸的概念也为本领域技术人员所熟知，一般是指由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的杂多酸盐。

本发明中，所述同多酸(盐)包括还原型的同多酸(盐)，即同多蓝。所述杂多酸(盐)包括还原型的杂多酸(盐)，即杂多蓝，杂多蓝是一大类低价态的过渡金属杂多酸(盐)的总称。杂多蓝通常由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钼杂多酸用氯化亚锡还原得蓝色的磷钼蓝，又例如[SiW₁₁O₃₉]^8-可还原为[SiW₁₂O₄₀]^6-蓝色化合物，其中的钨为+5和+6价的混合价态，P³⁺、Fe³⁺和Cr³⁺还可取代一个钨原子的位置。其它的杂多蓝也可以通过还原其相应的酸或盐得到，在此不再一一赘述。

在研究过程中，本发明的发明人发现，当所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第ⅦB族金属元素中的一种或多种时，环氧丙烷的转化率可以进一步提高；进一步优选情况下，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种；具体地，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼中的一种或多种，优选为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种；特别优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、钼钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钼形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种，所述同多酸具体可以为H₄V₂O₇、H₆V₄O₁₃、H₇V₅O₁₆、H₆V₁₀O₂₈、H₆Mo₇O₂₄、H₄Mo₈O₂₆和H₁₀Mo₁₂O₄₁中的一种或多种。所述多金属含氧酸盐可以为与上述的多金属含氧酸对应的，氢离子被金属离子取代的盐及其还原产物，例如，所述多金属含氧酸盐可以为上述的多金属含氧酸对应的铵、碱金属、碱土金属盐中的一种或多种，如铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等，在此不再一一赘述。此外，还包括还原型的，与所述多金属含氧酸(盐)相应的杂多蓝，如磷钨杂多蓝、磷钼杂多蓝、磷钒杂多蓝、钼钒杂多蓝、钼钨杂多蓝和钨硅杂多蓝中的一种或多种。本发明对所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的结构无特殊要求，可以是各种结构的，如可以为Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Anderson等结构。

根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。

优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选地，所述钛硅分子筛为空心结构晶粒的MFI结构钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以通过商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法。

本发明提供的方法，采用含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛的催化剂，在温度为10-160℃和压力为0.1-2.0MPa的条件下，将环氧丙烷、甲醇、溶剂和催化剂按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶0.1-10，溶剂与催化剂的质量比为1-1000∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为1-100∶1的比例下反应。

在本发明提供的制备方法中，原料优选配比如下：环氧丙烷与甲醇的摩尔比优选为0.2-5.0∶1，溶剂与催化剂的质量比优选为5-200∶1。

在本发明提供的制备方法中，反应温度优选为20-120℃，反应压力优选为0.1-1.5MPa。

在本发明提供的制备方法中，优选的是所说的接触可以在溶剂的存在下进行，溶剂与催化剂的质量比为0-1000∶1。所说溶剂优选为C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种。进一步优选，所说的溶剂选自乙腈、丙酮和乙酸中的一种或几种的混合。另外，由于环氧丙烷与甲醇混溶，所以，甲醇可以既是反应原料，又可以作为本发明方法的溶剂。

本发明提供的方法，意外的是在反应体系中引入少量过氧化氢时，目的产物丙二醇单甲醚的选择性进一步提高，引入过氧化氢的量满足过氧化氢与环氧丙烷的摩尔比为(0.0001-0.1)∶1。如在实施例1的反应条件下，选择性为84％；而在相同反应条件下，加入与环氧丙烷的摩尔比为0.001∶1的过氧化氢后，其选择性提高，为92％(实施例16)。

所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法安全性的角度出发，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的过氧化氢水溶液、50重量％的过氧化氢水溶液或70重量％的过氧化氢水溶液。本发明实施例中使用的过氧化氢水溶液其浓度为30重量％。

本发明提供的方法，可以采用间歇操作或连续操作方式。加料方式可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在间歇操作方式进行时，将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入环氧丙烷、甲醇；而连续方式进行时可以采用固定床反应器，装入催化剂后将溶剂、环氧丙烷、甲醇连续加入；也可以采用淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环氧丙烷、甲醇，同时不断分离产物。还可以采用封闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、环氧丙烷和甲醇同时加入釜中混合后反应。

以下实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，如无特殊说明，反应是在250mL通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。

所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长石化股份公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

所用的多金属含氧酸和多金属含氧酸盐均购自国药集团化学试剂有限公司。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。

在对比例和实施例中：

对比例1

将环氧丙烷、甲醇和溶剂丙酮按照环氧丙烷、甲醇与溶剂丙酮的摩尔比为1∶2∶5，在温度为35℃、压力为1.0MPa下进行反应。

反应3小时后，环氧丙烷的转化率为0.1％；丙二醇单甲醚选择性为1％。

本对比例说明反应中不加催化剂时基本无目的产物丙二醇单甲醚生成。

对比例2

将环氧丙烷、甲醇、溶剂丙酮和催化剂(TS-1)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶2，溶剂丙酮与催化剂质量比为20∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为20∶1，在温度为35℃、压力为1.0MPa下进行反应。

反应3小时的结果如下：环氧丙烷转化率为18％；丙二醇单甲醚选择性为81％。

本对比例说明仅以TS-1为催化剂时，环氧丙烷的转化率低。

对比例3

将环氧丙烷、甲醇、溶剂丙酮和催化剂(磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶2，溶剂丙酮与催化剂的质量比为20∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为20∶1，在温度为35℃、压力为1.0MPa下进行反应。

反应3小时的结果如下：环氧丙烷转化率为48％；丙二醇单甲醚选择性为63％。

本对比例说明仅以杂多酸为催化剂时，丙二醇单甲醚的选择性较差。

实施例1

将环氧丙烷、甲醇、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的质量比为10∶1)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶2，溶剂丙酮与催化剂质量比为20∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为20∶1，在温度为35℃、压力为1.0MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为67％；丙二醇单甲醚选择性为84％。

实施例2

将环氧丙烷、甲醇、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的质量比为0.1∶1)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶2，溶剂丙酮与催化剂的质量比为120∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为40∶1，在温度为50℃、压力为1.5MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为73％；丙二醇单甲醚选择性为94％。

实施例3

将环氧丙烷、甲醇、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与钼钨杂多蓝H₅MoW₁₂O₄₀的质量比为50∶1)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶5，溶剂丙酮与催化剂的质量比为200∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为80∶1，在温度为60℃、压力为1.0MPa下进行反应。

反应0.5小时的结果如下：环氧丙烷转化率为76％；丙二醇单甲醚选择性为89％。

实施例4

将环氧丙烷、甲醇、溶剂乙腈和催化剂(TS-1与磷钼杂多酸H₃PMo₁₂O₄₀的质量比为0.05∶1)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶4，溶剂乙腈与催化剂的质量比为80∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为2∶1，在温度为40℃、压力为0.5MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为72％；丙二醇单甲醚选择性为84％。

实施例5

将环氧丙烷、甲醇、溶剂丙烯腈和催化剂(TS-1与同钒多酸H₄V₂O₇的质量比为2∶1)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶3，溶剂丙烯腈与催化剂的质量比为180∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为5∶1，在温度为90℃、压力为1.0MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为89％；丙二醇单甲醚选择性为95％。

实施例6

将环氧丙烷、甲醇、溶剂乙腈和催化剂(TS-1与磷钼酸铵(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀的质量比为5∶1)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为5∶1，溶剂乙腈与催化剂的质量比为10∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为10∶1，在温度为110℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应0.5小时的结果如下：环氧丙烷转化率为17％；丙二醇单甲醚选择性为80％。

实施例7

将环氧丙烷、甲醇、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与同钼多酸H₄MO₈O₂₆的质量比为1∶1)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为3∶1，溶剂丙酮与催化剂的质量比为80∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为100∶1，在温度为70℃、压力为0.5MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为28％；丙二醇单甲醚选择性为92％。

实施例8

将环氧丙烷、甲醇、溶剂丁酮和催化剂(TS-1与同钨多酸铵(NH₄)₄W₈O₂₆的质量比为0.5∶1)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为2∶1，溶剂丁酮与催化剂的质量比为40∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为60∶1，在温度为30℃、压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环氧丙烷转化率为43％；丙二醇单甲醚选择性为92％。

实施例9

将环氧丙烷、甲醇和催化剂(TS-1与钨硅杂多酸H₄SiW₁₂O₄₀的质量比为0.3∶1)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶10，环氧丙烷与催化剂的质量比为1∶1，在温度为60℃、压力为1.0MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为93％；丙二醇单甲醚选择性为96％。

实施例10

将环氧丙烷、甲醇、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的质量比为8∶1)按照环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶4，丙酮与催化剂的质量比为50∶1，环氧丙烷与催化剂的质量比为20∶1，在温度为60℃、压力为0.6MPa下进行反应。

反应3小时的结果如下：环氧丙烷转化率为94％，丙二醇单甲醚选择性为95％。

实施例11

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的HTS代替。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为74％；丙二醇单甲醚选择性为87％。

实施例12

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-MCM-41(为按现有技术：Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3％)代替。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为43％；丙二醇单甲醚选择性为59％。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-Beta(为按现有技术：Takashi Tatsumi等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6％)代替。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为62％；丙二醇单甲醚选择性为87％。

实施例14

与实施例1的方法相同，不同的是，磷钨杂多酸的加入量不变，TS-1与磷钨杂多酸的重量比为1000∶1。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为31％；丙二醇单甲醚选择性为79％。

实施例15

与实施例1的方法相同，不同的是，用等重量的乙酸代替甲醇作为溶剂。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为83％；丙二醇单甲醚选择性为93％。

实施例16

与实施例1的方法相同，不同的是，体系中引入与环氧丙烷的摩尔比为0.001∶1的30％过氧化氢水溶液(以过氧化氢计)。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为73％；丙二醇单甲醚选择性为92％。

实施例17

与实施例11的方法相同，不同的是，体系中引入与环氧丙烷的摩尔比为0.01∶1的30％过氧化氢水溶液(以过氧化氢计)。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为79％；丙二醇单甲醚选择性为94％。

从实施例和对比例可以看出：本发明方法催化氧化活性和选择性高。

Claims (10)

1.一种催化环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇与催化剂接触，其特征在于所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛，所说的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.05-50，且向反应体系中引入与环氧丙烷的摩尔比为(0.0001-0.1)∶1的过氧化氢，其中，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、钼钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钼形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种，所述多金属含氧酸盐为与上述的多金属含氧酸对应的，氢离子被金属离子取代的盐及其还原产物。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.1-10。

3.按照权利要求1或2的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

4.按照权利要求3的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触，在温度为10-160℃和压力为0.1-2.5MPa的条件下进行。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶0.1-10，环氧丙烷与催化剂的质量比为1-100∶1。

7.按照权利要求6的方法，其中，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1∶0.2-5.0。

8.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触在溶剂的存在下进行，溶剂与催化剂的质量比为0.1-1000∶1。

9.按照权利要求8的方法，其中，所说溶剂选自C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于所说的溶剂选自乙腈、丙酮和乙酸中的一种或几种的混合。