JP5376505B2

JP5376505B2 - 固相系酸化反応用混合物

Info

Publication number: JP5376505B2
Application number: JP2008556136A
Authority: JP
Inventors: 潤子市原; 俊郎山口
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2028-01-30
Also published as: JPWO2008093711A1; US8334394B2; WO2008093711A1; KR101207962B1; US20100113807A1; KR20090104828A

Description

本発明は、過酸化水素水により有機化合物を酸化する反応システムに関する。より詳細には、固体分散相を用いた固相系で、有機化合物を過酸化水素水により酸化するための固相系酸化反応システムに関する。

オレフィン類の酸化によるエポキシ化合物の製造、アルコール類の酸化によるアルデヒド類やケトン類の製造等に適用される、有機化合物の酸化反応としては、過酸化水素を酸化剤として用い、酸化対象の有機化合物を溶解した有機相と過酸化水素水溶液との二相不均一系で行われる反応が知られている。又、この反応において、オレフィン類の転化率やエポキシ化合物の選択率を向上させるための、特定の触媒も提案されている。

例えば、特許文献１には、ポリ酸類等の触媒を用い、オレフィン類と過酸化水素水とをハロゲン化炭化水素を溶媒として反応させエポキシ化を行う方法が開示されている。しかしこの方法には、地球環境にとって有害なハロゲン化炭化水素を使用するとの問題があった。ハロゲン化炭化水素を使用しない方法として、特許文献２には、芳香族炭化水素等の非ハロゲン化有機溶媒中において、α−アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在下、過酸化水素水によりオレフィン類を酸化する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法では、高濃度の過酸化水素を用いると、発熱を伴う激しい反応が起りやすく、安全のために低濃度の過酸化水素水を使用する必要があり、反応後の触媒回収や反応後の廃水処理が困難になる等の問題があった。又、これらの方法での生成物の収率（選択率×転化率）も不満足なものであった。すなわち、有機相と過酸化水素水溶液との二相不均一系で行われる有機化合物の酸化反応は、地球環境の観点からも工業的見地からも問題を有するものであった。

この問題点を解決する方法として、特許文献３には、ポリ酸類または特定の金属酸化物を触媒とし、ハイドロタルサイト類よりなる固体分散相の中で、酸化剤として尿素−過酸化水素粉末を使用してオレフィン類を酸化する方法が開示されている。この方法は固相で行われ、地球環境に悪影響を与える有機溶媒を必要とせず、かつ転化率および選択率が高く、触媒の再使用が可能である等の利点を有する。
特開昭６２−２３４５５０号公報特開平８−２７１３６号公報特開２００５−１０４９０２号公報

しかし、この方法で酸化剤として使用されている尿素−過酸化水素粉末は、反応に際しての取り扱いが容易であるとの利点を有するものの、反応により過酸化水素を消費した後の尿素が固相の反応系内に蓄積するとの問題を生じる。そこで、尿素を除去する操作、例えば、アセトンやアルコール混合水溶液等を用いての洗浄、１００℃〜２００℃での加熱乾燥等を必要とするが、その結果、反応操作が複雑となり、工業的製造方法としての価値が低下する。

そこで、前記のような利点を有する固相系酸化反応システムであって、反応後の洗浄を必要としない等、反応操作が複雑でなく、より工業的価値の高い酸化反応システムの開発が望まれる。さらに、反応速度の上昇や生成物の収率の向上、製造物の単離操作や固体触媒相の回収操作の容易化等による製造効率の向上も望まれる。

本発明は、このような事情に鑑みたものであり、地球環境に悪影響を与える有機溶媒を必要とせず、かつ転化率や選択率が高く（すなわち生成物の収率が高く）、触媒の再使用が可能である等の利点を有する固相系酸化反応システムであって、反応操作を複雑にする工程を必要とせず、かつ反応速度が高く、製造物の単離や回収操作が容易な、工業的価値の高い有機化合物の固相系酸化反応システムを提供することを課題とする。

本発明者は、上記の課題を達成するため、鋭意研究の結果、前記の特許文献３に記載の固相系酸化反応システムにおいて、尿素−過酸化水素粉末の代わりに過酸化水素水を用いると、前記の課題が達成されることを見出し、本発明を完成した。

従来、液相の酸化反応において、過酸化水素水を用いると、触媒クラスターが壊れ、数種の活性種が生成するとともにそれら活性種の生成比が変化する〔D.C. Duncan, R.C. Chambers, E. Hecht, C.L. Hill, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 681〕。従って、生成物の選択率の低下や過酸化水素の利用効率の低下をもたらす問題があり、良好な酸化反応を行うことができない。しかし、本発明者は、鋭意研究の結果、固相系においては、過酸化水素水の濃度を所定範囲内とすれば、この問題がなく、しかも、前記の従来の固相酸化反応システムの利点を有するとともに、さらに反応速度や生成物の収率も向上し、製造物の単離や回収操作も容易となることを見出したのである。

又、本発明者は、固相系酸化反応システムにおいては、高濃度の過酸化水素水でも安全に使用でき、かつ生成物の実用的な収率も得られることを見出した。

本発明者は、さらに、前記の特許文献３に記載の固相系酸化反応システムにおいて、ハイドロタルサイト類の代わりに他の特定の固体分散相を用いることにより反応率が顕著に向上し、より工業的価値の高い固相酸化反応システムとなることを見出した。以下に説明する本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。

本発明の第１の態様は、
有機化合物の酸化反応システムであって、
固体分散相の粉末及び前記酸化反応の固体触媒の粉末の混合物、前記有機化合物、並びに、濃度が５％以上で３５％未満の過酸化水素水からなり、
前記有機化合物、前記固体触媒及び前記過酸化水素水が互いに接触するように、前記混合物内に分散されていることを特徴とする固相系酸化反応システムである（請求項１）。

本発明の第２の態様は、
有機化合物の酸化反応システムであって、
固体分散相の粉末及び前記酸化反応の固体触媒の粉末の混合物、前記有機化合物、並びに、濃度が３５％以上で６０％以下の過酸化水素水からなり、
前記有機化合物、前記固体触媒及び前記過酸化水素水が互いに接触するように、前記混合物内に分散されていることを特徴とする固相系酸化反応システムである（請求項２）。

本発明の第３の態様は、
有機化合物の酸化反応システムであって、
アパタイト、珪藻土及びフッ化カルシウムからなる群より選択される固体分散相及び前記酸化反応の固体触媒の粉末の混合物、前記有機化合物、並びに、過酸化水素水からなり、
前記有機化合物、前記固体触媒及び前記過酸化水素水が互いに接触するように、前記混合物内に分散されていることを特徴とする固相系酸化反応システムである（請求項４）。

本発明は、前記第１、第２及び第３の態様のいずれも、固体分散相の粉末及び固体触媒の粉末の混合物を用い、この混合物の粉末の中に、過酸化水素水と有機化合物を染み込ませて両者を接触させ、有機化合物を酸化することを特徴とする。前記の二相不均一系での酸化反応では溶媒を用い液相中で酸化反応が行われていたが、本発明では、溶媒の代わりに、固体分散相を固体媒体として用い、例えば、この分散相粉末中に、固体触媒を混合し、反応試剤である有機化合物と過酸化水素水を染み込ませて、見かけ上粉末状態のまま酸化反応を行うものである。従って地球環境に悪影響を与える有機溶媒を必要としない。又、酸化反応中に反応系を混合する必要はなく、静置した状態でも酸化反応を行うことができることを特徴とする。なお、固体分散相、固体触媒、有機化合物及び過酸化水素水の混合方法としては、上記の他に、分散相粉末中に固体触媒を混合し、有機化合物を染み込ませたものと、過酸化水素水を染み込ませた別の分散相粉末と混合する方法、又は、有機化合物と過酸化水素水をそれぞれ別々に分散相粉末中に染み込ませた後、この分散相粉末同士及び固体触媒を混合する方法、等を挙げることができ、見かけ上粉末状態のまま酸化反応を行うことができれば、特に限定されるものではない。

ここで固体分散相としては、固体触媒、過酸化水素水、有機化合物を分散し、これらにより劣化せず、かつ酸化反応を阻害しない性質を有するもの、好ましくは酸化反応を促進する性質を有するものの粉末が用いられる。前記第１及び第２の態様で使用される固体分散相としては、具体的には、アパタイトなどリン酸塩類、珪藻土〔主成分：シリカ〕、白陶土〔主成分：シリカアルミナ〕、ハイドロタルサイトなどクレイ類、フッ化カルシウムなどフッ化物類、シリカ、チタニア、アルミナなどの酸化物類を例示することができる。中でも、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムから選択される固体分散相（請求項３）が好ましく、より高い収率を達成できる。特に、アパタイト、珪藻土及びフッ化カルシウムから選択される固体分散相を使用した前記第３の態様の場合、さらに高い収率を達成できる。

ここで、アパタイトとは、リン酸カルシウムの一種で、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、炭酸アパタイト、水酸アパタイト等が、リン灰石系鉱物として存在する。中でもフッ素アパタイトが好適に用いられる。

珪藻土とは、主に珪藻の殻からなる軟質の岩石又は土壌で、シリカを主成分とするが、シリカ以外にもアルミナ、酸化鉄、アルカリ金属の酸化物等が含まれていることが多い。又、ポーラスで高い空隙率を有し、ケーク嵩密度が０．２〜０．４５程度のものが用いられることが多い。珪藻土の中でも、焼成品が好ましく、又淡水産珪藻土が好ましいが、他の珪藻土を使用することも可能である。このような珪藻土の具体例としては、セライト社からセライト（登録商標）の商品名で販売されているものやイーグルピッチャーミネラルズ社よりセラトムの商品名で販売されているものを例示することができる。又、炭酸ナトリウム等とともに焼成したものも用いることができる。

ハイドロタルサイト類とは、（Ｍ^２＋）_１−ｘ（Ｍ^３＋）_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ａＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価金属イオンを示し、Ｍ^３＋は３価金属イオンを示し、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンを示し、そしてｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ａ＜１の範囲を示す。）よりなる群から選択された少なくとも一種からなり、Ｍ^２＋としてはＭｇ、Ｃａ又はＺｎが、Ｍ^３＋としてはＡｌ又はＦｅが、Ａ^ｎ−としてはＯＨ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＳｉＯ_３ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−又はＣＨ_３ＣＯＯ⁻を挙げることができる。

固体触媒としては、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類、並びに鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩を例示することができる（請求項５）。

タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物としては、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５を挙げることができる。タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸及びその塩類としては、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、Ｎａ_２ＷＯ_４等のタングステン酸塩、モリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_４）、Ｎａ_２ＭｏＯ_４等のモリブデン酸塩、バナジン酸、ＮＨ_４ＶＯ_３等のバナジン酸塩、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類及びその塩類、タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するヘテロポリ酸類およびその塩類を例示することができる。なお、前記タングステン、モリブデン又はバナジウムを含有するイソポリ酸類、ヘテロポリ酸類とは、（Ｑ_３［ＰＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０］、Ｑ_７［ＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０］等として表される混成物や、Ｑ_３｛ＰＯ_４［Ｗ（Ｏ）（Ｏ_２）］_４｝、Ｑ_２［Ｗ_２Ｏ_３（Ｏ_２）_４］等として表されるパーオキソ型化合物も含む意味である。（式中、Ｑは、対カチオンを表す。）

前記ヘテロポリ酸類のヘテロ原子としては、リン、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、ランタノイド系元素、マンガン、ニッケル、鉄、コバルト又はルテニウム等を挙げることができる。又、前記イソポリ酸の塩類又はヘテロポリ酸類の塩類の対カチオンとしては、テトラブチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウムの有機カチオン類、及びアンモニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム等の無機カチオン類を挙げることができる。

より具体的には、タングステンを含有するイソポリタングステン酸類としては、（ＮＨ_４）_６Ｗ_７Ｏ_２４、（ＮＨ_４）_１０［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）_１０［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］、Ｋ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］等を挙げることができ、タングステンを含有するヘテロポリタングステン酸類としては、（ＣｅｔｙｌＰｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］、（ＣｅｔｙｌＰｙ）_５Ｈ_２［ＰＷ_１１Ｏ_３９］、Ｎａ_９［ＰＷ_９Ｏ_３４］等を挙げることができ、さらに前記のヘテロポリタングステン酸類中のリン（Ｐ）を、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等で置き換えたものを例示することができる。なお、式中のＣｅｔｙｌＰｙはセチルピリジニウムを表す。

又、モリブデンを含有する酸素酸及びその塩類としては、前記のタングステンを含有する酸素酸及びその塩類として例示した化合物中のタングステンを、モリブデンで置換した化合物を例示することができる。バナジウムを含有する酸素酸及びその塩類としては、前記のタングステンを含有する酸素酸及びその塩類として例示した化合物中のタングステンを、バナジウムで置換した化合物を例示することができる。

前記の固体触媒の中でも、タングステン又はモリブデンの酸化物、タングステン又はモリブデンを含有するイソポリ酸類、及びタングステン又はモリブデンを含有するヘテロポリ酸類からなる群より選択される触媒が好ましく例示され（請求項６）、特に、タングステンを含有するイソポリ酸類又はヘテロポリ酸類からなる群より選択される触媒が、高い選択率が得られるので好ましい（請求項７）。

鉄、マンガン及びルテニウムからなる群より選択された元素の酸化物、ハロゲン化物や硫酸塩としては、ＦｅＣｌ_３、ＭｎＳＯ_４、ＲｕＣｌ_３等を挙げることができる。

固体触媒は固体分散相に固定化する必要はなく、単に固体触媒の粉末と固体分散相の粉末を混合するだけでよい。例えば、予め固体分散相の乾燥物に固体触媒の粉末を添加し、粉末同士を攪拌混合する方法により、本発明の酸化反応システムの固相となる混合物を得ることができる。固体触媒の粉末及び固体分散相の粉末の粒度は特に限定されないが、入手の容易な粒径５〜１００μｍ程度の粉末を用いることができ、生成物の高い収率等、本発明の効果を得ることができる。

本発明の固相系酸化反応システムは、前記のようにして得られた固体分散相の粉末及び固体触媒の粉末の混合物に、酸化対象の有機化合物（基質）及び過酸化水素水を染み込ませて形成される。この染み込みは、両者が前記混合物中に分散し互いに接触するように行われるが、例えば、両者の分散及び互いの接触を良好にするように、染み込み後混合撹拌を行ってもよい。しかし、その後は、この混合物を静置した状態で反応を行ってもよく、混合や撹拌を行う必要はない。

有機化合物及び過酸化水素水を染み込ませる量は、酸化反応システムが見かけ上粉末状態を保つ程度の量である。過酸化水素水の濃度が３０％程度の場合は、有機化合物（基質）１ｍＭに対して、固体分散相及び固体触媒は０．１〜５ｇ程度の範囲で用いることができるが、０．５〜３．０ｇが望ましい。しかし、過酸化水素水の濃度に応じて過酸化水素水の容量も変化するので、それに応じて固体分散相及び固体触媒の望ましい量の範囲も変化する。

有機化合物（基質）１ｍＭに対して、固体分散相及び固体触媒を０．５〜１．０ｇ程度の範囲で用いる場合は、有機化合物及び過酸化水素水は、粒径５〜４０μｍ程度の分散粒子（固体分散相及び固体触媒の粒子）の表面に１０〜２０ｎｍ程度の厚さの相として存在する。このように分散粒子の表面に存在する有機化合物及び過酸化水素水が、適度な相互作用の下に粒子表面を移動することによって反応が継続するものと考える。このような粉末状態での反応は、同じ反応試剤を用いても、バルクの液相系とは全く異なった環境場で反応が進む。

本発明の第１の態様は、５％以上、３５％未満の濃度の過酸化水素水を用いることを特徴とする。有機相と過酸化水素水との二相不均一系で行われる従来の酸化反応において、低濃度の過酸化水素水を用いた場合は、生成したエポキシドが加水分解されてジオールなど副生成物が生成し目的生成物の選択率が低くなるが、本発明の酸化反応システムでは、低濃度の過酸化水素水を用いた場合でも選択率が高く目的生成物の高い収率が得られる。

さらに、固相系で尿素−過酸化水素粉末を酸化剤として用いる反応システムと比べても反応速度が速く、尿素−過酸化水素粉末を用いた場合では得られない、目的生成物の高い収率が得られる。さらに、固相系で尿素−過酸化水素粉末を酸化剤として用いる場合は、反応後の洗浄や焼成等を必要とする等の問題があったが、本発明ではこれらの問題がなく、工業的利用価値が高い酸化反応システムである。

本発明の第２の態様は、３５％以上、６０％以下の濃度の過酸化水素水を用いることを特徴とする。３５〜６０％濃度の過酸化水素水は、輸送規制があるほど取り扱いの危険性が高く、二相不均一系での反応システムでは急激な発熱や爆発を回避するために十分な反応設備を必要としたが、本発明者は、過酸化水素水を固相に染み込ませる手法により、反応をより安全に行うことができ、かつ生成物の実用的な収率も得られることを見出し、この第２の態様の発明を完成したのである。

本発明の第３の態様は、固体分散相として、アパタイト、珪藻土及びフッ化カルシウムから選択される粉末を用いることを特徴とする。本発明者は、前記の固相系酸化反応システムにおいて、固体分散相として、アパタイト、セライト（珪藻土）又はフッ化カルシウムを用いると特に高い収率が得られることを見出し、この第３の態様の発明を完成したのである。

本発明は、前記第１、第２及び第３の態様のいずれも、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を酸化してエポキシ化合物を合成するエポキシ化反応に適用できる。すなわち、本発明は、前記の酸化反応システムであって、前記有機化合物が炭素−炭素二重結合を有し、前記酸化が、炭素−炭素二重結合への酸素挿入反応であることを特徴とする固相系酸化反応システムを提供する（請求項８）。炭素−炭素二重結合を有する有機化合物としては、アルケン類、シクロアルケン類、アリルアルコール類等を挙げることができる。

本発明は、前記第１、第２及び第３の態様のいずれも、エポキシ化以外に、アルコールやスルフィドの酸化反応や３級窒素を有する有機化合物の酸化によるＮ−オキシドの生成等、有機化合物の酸化反応全般に適用できる。

すなわち、本発明は、前記の酸化反応システムであって、前記有機化合物が水酸基を有する有機化合物類であり、前記酸化反応が、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸の生成反応であることを特徴とする固相系酸化反応システムを提供する（請求項９）。この酸化反応システムは、例えば、アルコール類を酸化して、アルデヒドやケトンを生成する反応に適用できる。

又、本発明は、前記の酸化反応システムであって、前記有機化合物が硫黄原子を有する有機化合物であり、前記酸化反応が、スルフィドからスルフォキシドもしくはスルフォンの生成反応、スルフォキシドからスルフォンの生成反応、またはチオールからジスルフィドへの酸化反応であることを特徴とする固相系酸化反応システムを提供する（請求項１０）。

さらに、本発明は、前記の酸化反応システムであって、前記有機化合物が３級窒素を有する有機化合物であり、前記酸化反応が、３級窒素を有する有機化合物のＮ−オキシドの生成反応であることを特徴とする固相系酸化反応システムを提供する（請求項１１）。ここで、３級窒素を有する有機化合物には、３級アミンとともに、ピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香族窒素化合物も含まれる。

本発明の固相系酸化反応システムによれば、有機化合物の酸化を高い収率で行うことができ、しかも、地球環境に悪影響を与える有機溶媒を必要としない、触媒の再使用が可能である等の利点を有する。さらに、固相を構成する固体触媒と固体分散相は、生成物の分離後、乾燥処理するだけで再使用でき、再使用に際して反応操作を複雑にする工程を必要とせず、かつ製造物の単離や回収操作が容易であるとの特徴も有し、工業的価値の高い有機化合物の固相系酸化反応システムである。

本発明の第１の態様の固相系酸化反応システムによれば、前記の優れた効果を奏するとともに、転化率および選択率がより高い（従って、生成物の収率が高い。）との効果を有する。本発明の第２の態様の固相系酸化反応システムによれば、従来の二相不均一系の酸化反応システムでは使用が困難であった高濃度の過酸化水素水も安全に使用でき、実用的な収率も得られる。本発明の第３の態様の固相系酸化反応システムによれば、転化率および選択率が特に高いとの顕著な効果が得られる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、以下の実施例に基づき説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲において、種々の変更を加えることが可能である。

実施例１シクロオクテンのエポキシ化反応
ねじ口試験管に、固体分散相であるフッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ及び固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０１ｍｍｏｌ量を秤取り、これらの混合物（以下、固体混合相と言う。）に、シクロオクテン０．１１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．１０ｍＬ（０．９０ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。反応の追跡は、一定時間毎に少量サンプリングして、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて行った。２５℃で２４時間静置後、固体混合相中の反応混合物をペンタン（５ｍＬ×３回）で抽出し、抽出液から溶媒を留去したところ、エポキシシクロオクタンの無色固体０．１０５ｇを得た。生成物の収率（エポキシド収率）は８６％であった（過酸化水素水を基準とする収率９６％）。その結果を表１及び表３に示す。

比較例１シクロオクテンのエポキシ化反応（有機相と過酸化水素水溶液との二相不均一系。）
ねじ口試験管に、シクロオクテン０．１１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、３１％過酸化水素水０．１０ｍＬ（０．９０ｍｍｏｌ）を加え、さらに固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０１ｍｍｏｌ量を添加した。よく攪拌しながら２５℃で２４時間反応を行った。エポキシシクロオクタンの収率を表３に示す。

実施例２シクロオクテンのエポキシ化反応
実施例１における抽出後の固体混合相を、約１２時間減圧乾燥した。減圧乾燥後の固体混合相に、シクロオクテン０．１１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌し、さらに３１％過酸化水素水０．１０ｍＬ（０．９０ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で２４時間静置した。その後実施例１と同様にしてエポキシシクロオクタンの無色固体を得た。エポキシド収率は８３％であった。

この実験結果が示すように、本発明の固相系酸化反応システムによれば、固体混合相を、アルコール等による洗滌や焼成等を行うことなく、乾燥のみにより再使用でき、再使用による収率の低下も小さい。

実施例３〜９
触媒を、表１に示すものに代えた以外は、実施例１と同様に行って生成したエポキシシクロオクタンの収率を示す。それらの結果（２４時間後のエポキシド収率）を表１に示す。選択率は何れも９９％以上である。

この実験結果より、表中のいずれの触媒によっても優れた収率が得られること、特に、タングステンのイソポリ酸、ヘテロポリ酸を触媒に用いたとき、収率が高いことが示されている。

実施例１０シクロオクテンのエポキシ化反応（１５％過酸化水素水を用いた例）
ねじ口試験管に、固体分散相フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（ＣｅｔｙｌＰｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０１ｍｍｏｌ量を秤取り、これら固体混合物にシクロオクテン０．１１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに１５％過酸化水素水０．４０ｍＬ（１．７６ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃、２４ｈ後のエポキシド収率は９５％〔選択率９９％以上〕であった。この実験結果より、過酸化水素水の濃度が１５％程度と低い場合でも高い収率、選択率が得られることが示されている。

実施例１１シクロオクテンのエポキシ化反応（６０％過酸化水素水を用いた例）
ねじ口試験管に、固体分散相フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（ＣｅｔｙｌＰｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０１ｍｍｏｌ量を秤取り、これら固体混合物にシクロオクテン０．１１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに６０％過酸化水素水０．１０ｍＬ（１．７６ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃、２４ｈ後のエポキシド収率は７６％〔選択率９９％以上〕であった。この実験結果より、過酸化水素水の濃度が６０％程度と高い場合でも高い選択率、実用的な収率が得られることが示されている。

実施例１２シクロオクテンのエポキシ化反応
フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ及び固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０１ｍｍｏｌ量を秤取り、これらの混合物（以下、固体混合相と言う。）に、シクロオクテン０．１１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、３１％過酸化水素水０．１１ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。その後実施例１と同様にして反応を行った。２４時間後のエポキシド収率を表２に示す。選択率は９９％以上である。

実施例１３〜２０シクロオクテンのエポキシ化反応
固体分散相を、表２に示すものに代えた以外は、実施例１２と同様に行って生成したエポキシシクロオクタンのエポキシド収率（２４時間後）を表２に示す。選択率は何れも９９％以上である。

＊Ｃｅｌｉｔｅ５２１（商品名、セライト社製、ｐＨ７．０）
＊＊Ｃｅｌｉｔｅ５４５（商品名、セライト社製、ｐＨ１０．０）
ＦＡｐ（太平化学産業社製）、ＴｉＯ_２（和光純薬工業社製）、ＣａＦ_２（森田化学工業社製）、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２（アルドリッチ社製の試薬）

この実験結果より、表中のいずれの固体分散相を用いても優れた収率が得られるが、特に、固体分散相がフッ素アパタイトや珪藻土、フッ化カルシウムの場合、顕著に高い収率が得られることが示されている。

比較例２シクロオクテンのエポキシ化反応（固相での反応。酸化剤として尿素−過酸化水素粉末を使用。）
ねじ口試験管に、固体分散相であるフッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０１ｍｍｏｌ量、及び過酸化水素を１．００ｍｍｏｌ含有する尿素−過酸化水素粉末を秤取り、これらの混合物にシクロオクテン０．１１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した後、２５℃で静置した。エポキシシクロオクタンの収率を表３に示す。

比較例３シクロオクテンのエポキシ化反応（固相での反応。酸化剤として尿素−過酸化水素粉末を使用。）
ねじ口試験管に、固体分散相であるハイドロタルサイト１．００ｇ、固体触媒である（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０１ｍｍｏｌ量、及び過酸化水素を１．００ｍｍｏｌ含有する尿素−過酸化水素粉末を秤取り、これらの混合物にシクロオクテン０．１１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した後、２５℃で静置した。エポキシシクロオクタンの収率を表３に示す。

比較例２及び比較例３は、固体分散相／固体触媒／固体過酸化水素を用いた無溶媒エポキシ化反応であり、比較例１は、溶媒／固体触媒／過酸化水素水を用いた二相不均一系でのエポキシ化反応（液−液二相反応）であるが、本発明の酸化反応システム（実施例１、固体分散相／固体触媒／過酸化水素水）によれば、はるかに優れた収率が得られており、表３の結果は本発明の優れた工業的価値を示している。

実施例２１１−デセンのエポキシ化反応
ねじ口試験管に、フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_１０［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２］０．０６１ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）量を秤取り、これらからなる固体混合物に、１−デセン０．１４４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．２２ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃、２４時間後、対応するエポキシドが収率６８％（選択率９３％）で生成した。引き続き２５℃で反応を行い、２５℃での静置開始後７０時間で、実施例１と同様にして溶媒による抽出を行い、溶媒留去により対応するエポキシドが０．１４３ｇ（収率９１％、選択率９１％）得られた。

実施例２２２−オクテン１−オールのエポキシ化反応
ねじ口試験管に、フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_１０［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２］０．０６０ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）量を秤取り、これら固体混合物に２−オクテン１−オール０．１２８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．１１ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃、２４時間後、対応するエポキシドは、収率９２％で生成した。

実施例２３アリルベンゼンのエポキシ化反応
ねじ口試験管に、フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０７９ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）量を秤取り、これらからなる固体混合物に、アリルベンゼン０．１２１ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．１１ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃、２４時間後、対応するエポキシドは、収率４２％（選択率９９％）で生成した。

実施例２４ジシクロペンタジエンのエポキシ化反応
ねじ口試験管に、フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０７９ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）量を秤取り、これらからなる固体混合物に、ジシクロペンタジエン０．１３４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．３３ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後２５℃で静置した。２５℃、９６時間後、実施例１と同様にして溶媒による抽出を行い、溶媒留去により対応するジエポキシドが０．１６６ｇ（収率９９％、選択率９９％）得られた。

実施例２５１，５−シクロオクタジエンのエポキシ化反応
ねじ口試験管に、珪藻土（セライト５４５）１．００ｇ、触媒（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０７７ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）量を秤取り、これらからなる固体混合物に、１，５−シクロオクタジエン０．１１１ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．２６５ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。対応するモノエポキシド、ジエポキシドは、２５℃、５時間後、各々４５％、７％の収率で生成し、２５℃、１７時間後には、各々１９％、８１％の収率で生成した。

実施例２６（Ｒ）−（＋）−リモネンのエポキシ化反応
ねじ口試験管に、フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０７６ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）量を秤取り、これらからなる固体混合物に、（Ｒ）−（＋）−リモネン０．１５０ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．２２ｍＬ（２．００ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃、１４時間後、対応するモノエポキシドは、収率６１％（選択率８６％）で生成した。

実施例２７ベンジルアルコールの酸化反応
ねじ口試験管に、フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_１０［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２］０．０６０ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）量を秤取り、これら固体混合物にベンジルアルコール０．１０８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．１１ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃、２４時間後、ベンズアルデヒドが収率７４％で生成した。

実施例２８ α−フェネチルアルコールの酸化反応
ねじ口試験管に、フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_１０［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２］０．０５９ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）量を秤取り、これら固体混合物にα−フェネチルアルコール０．１２２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．１１ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃、２４時間後、対応するケトンが収率７２％で生成した。

実施例２９パラトリメチルスルフィドの酸化反応（１）
反応は、ねじ口試験管に、フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０３９０ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）量を秤取り、これら固体混合物にパラトリメチルスルフィド０．０６８７ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．１０ｍＬ（０．９０ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃、２４時間後、対応するスルフォンは、収率８７％で生成した。

実施例３０パラトリメチルスルフィドの酸化反応（２）
反応は、ねじ口試験管に、フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０３８１ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）量を秤取り、これら固体混合物にパラトリメチルスルフィド０．１３８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．１０ｍＬ（０．９０ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、２５℃で静置した。２５℃、２４時間後、対応するスルフォキシドが収率７０％で生成した。スルフォンの収率は６％にとどまり、スルフォキシドの選択率９２％であった。

実施例３１ γ−ピコリンの酸化反応
反応は、ねじ口試験管に、フッ素アパタイト（ＦＡｐ）１．００ｇ、触媒（Ｃｅｔｙ１Ｐｙ）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］０．０７７ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）量を秤取り、これら固体混合物にγ−ピコリン０．１０５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を染み込ませてよく攪拌した。さらに３１％過酸化水素水０．２２ｍＬ（２．００ｍｍｏｌ）を加えてよく攪拌した後、５０℃で静置した。５０℃、５時間後、実施例１と同様、溶媒による抽出を行い、溶媒留去後に、対応するＮ−オキシドを０．１１０ｇ（収率９０％）で得た。

実施例２７〜３１の結果より、本発明の酸化反応システムは、エポキシ化反応だけでなく、アルコールの酸化、スルフィドの酸化、３級窒素を有する有機化合物からそのＮ−オキシドの生成等、有機化合物の他の酸化反応にも適用できることが示されている。

Claims

有機化合物の酸化反応用混合物であって、
固体分散相の粉末及び前記酸化反応の固体触媒の粉末の混合物、前記有機化合物、並びに、濃度が５％以上で３５％未満の過酸化水素水からなり、
前記酸化反応用混合物を液状にさせる量の液体成分を含まず、
前記固体触媒が、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、並びに、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸又はその塩類、からなる群より選択され、
前記有機化合物、前記固体触媒及び前記過酸化水素水が、互いに接触するように混合していることを特徴とする固相系酸化反応用混合物。
有機化合物の酸化反応用混合物であって、
固体分散相の粉末及び前記酸化反応の固体触媒の粉末の混合物、前記有機化合物、並びに、濃度が３５％以上で６０％以下の過酸化水素水からなり、
前記酸化反応用混合物を液状にさせる量の液体成分を含まず、
前記固体触媒が、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、並びに、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸又はその塩類、からなる群より選択され、
前記有機化合物、前記固体触媒及び前記過酸化水素水が、互いに接触するように混合していることを特徴とする固相系酸化反応用混合物。
前記固体分散相が、リン酸塩類、珪藻土、シリカ、アルミナ、白陶土、シリカアルミナ及びフッ化カルシウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固相系酸化反応用混合物。
有機化合物の酸化反応用混合物であって、
アパタイト、珪藻土及びフッ化カルシウムからなる群より選択される固体分散相及び前記酸化反応の固体触媒の粉末の混合物、前記有機化合物、並びに過酸化水素水からなり、
前記酸化反応用混合物を液状にさせる量の液体成分を含まず、
前記固体触媒が、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属の酸化物、並びに、タングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群より選択された金属を含有する酸素酸又はその塩類、からなる群より選択され、
前記有機化合物、前記固体触媒及び前記過酸化水素水が、互いに接触するように混合していることを特徴とする固相系酸化反応用混合物。
前記固体触媒が、タングステン又はモリブデンの酸化物、タングステン又はモリブデンを含有するイソポリ酸類、及びタングステン又はモリブデンを含有するヘテロポリ酸類からなる群より選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の固相系酸化反応用混合物。
前記固体触媒が、タングステンを含有するイソポリ酸類又はヘテロポリ酸類からなる群より選択されることを特徴とする請求項５に記載の固相系酸化反応用混合物。
前記酸化反応が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の炭素−炭素二重結合への酸素挿入反応であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の固相系酸化反応用混合物。
前記有機化合物が水酸基を有する有機化合物類であり、前記酸化反応が、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸の生成反応であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の固相系酸化反応用混合物。
前記有機化合物が硫黄原子を有する有機化合物であり、前記酸化反応が、スルフィドからスルフォキシドもしくはスルフォンの生成反応、スルフォキシドからスルフォンの生成反応、またはチオールからジスルフィドへの酸化反応である特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の固相系酸化反応用混合物。
前記有機化合物が３級窒素を有する有機化合物であり、前記酸化反応が、３級窒素を有する有機化合物のＮ−オキシドの生成反応であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の固相系酸化反応用混合物。