JP5506074B2 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、X1、X2、X3及びX4の中の少なくとも1つは、カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基又はスルフォン基等の電子吸引性基である。)で表される基を分子内に有する化合物であり、前記のようにα,β−不飽和ケトン、α,β−不飽和カルボン酸、α,β−不飽和カルボン酸エステル、α,β−不飽和ニトリル化合物、α,β−不飽和スルフォン化合物を挙げることができるが、より具体的には、2−シクロヘキセン−1−オン、3−オクテン−2−オン、カルコン、シンナムアルデヒド、ナフトキノン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メチル2−シアノシンナメート、1,2−ジフェニル−1−シアノエチレン、1−フェニル−2−ニトロエチレン、エチルビニルスルホン等を挙げることができる。
1)ハイドロタルサイト類
HT1:協和化学工業社製 キョーワード500(比表面積(BET法):110m2/g、以下「HT1」と表示する。)
HT2:協和化学工業社製 キョーワード1000(比表面積(BET法):160m2/g、以下「HT2」と表示する。)
HT3:協和化学工業社製 キョーワード300(比表面積(BET法):160m2/g、以下「HT3」と表示する。)
2)アルミナ:Merck社製 アルミナ90(比表面積(BET法):110m2/g、以下「アルミナ1」と表示する。)
3)マグネシア
マグネシア1:協和化学工業社製 キョーワマグ150(比表面積(BET法):140m2/g、以下「MgO1」と表示する。)
マグネシア2:協和化学工業社製 キョーワマグ20(比表面積(BET法):25m2/g、以下「MgO2」と表示する。)
4)水酸アパタイト:積水化成社製 アパミクロン(比表面積(BET法):74m2/g、以下「HAP」と表示する。)
5)CaO、CaCO3、Na2CO3(以上、試薬)
6)シリカゲル:メルク社製 シリカゲル60(比表面積(BET法):500m2/g、以下「SiO2gel」と表示する。)
7)フッ素アパタイト:太平化学産業社製 比表面積(BET法):12m2/g、以下「FAP」と表示する。)
三菱ガス化学社製 SPC−G(粉体)又は
Aldrich社製試薬 Sodium Percarbonate
のいずれかを用いた。
塩基性固体粉末としてHT1を用い、2−シクロへキセン−1−オン(α−シクロヘキセノン)のエポキシ化反応を塩基性固体粉末(HT1)の量、及び反応温度等の反応条件を変えて行った。具体的には、ねじ口試験管に、表1に示す量のHT1(塩基性固体粉末)、過炭酸ナトリウムの0.314g(2.0mmol、三菱ガス化学社製 SPC−G)又は0.236g(1.5mmol)(表1に示す。)、及び基質の2−シクロへキセン−1−オン0.096g(110μL、1.0mmol)を加えて、試験管を振ってよく攪拌した。試験管内の反応系は固相状態であった。攪拌後、表1に示す反応温度、反応時間で静置した。反応の追跡は、一定時間毎に少量サンプリングして、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて行った。2,3−エポキシ−1−シクロヘキサノンの反応時間毎のGC収率を表1に示す。又、塩基性固体粉末(HT1)を使用せずに、他は実施例と同様に行った例を比較例1として表1に示す。
粗収率: 反応混合物から分離して得られた生成物(目的生成物、副生成物及び原料を含む。)の、理論収量に対する重量パーセント。
GC純度: 反応混合物から分離して得られた生成物を、ガスクロマトグラフで測定したときの、生成物中の目的生成物の純度(%)。
GC収率: 内部標準物質法によりガスクロマトグラフで測定した目的生成物の量(ピーク)の、理論収量に対する重量パーセント。
NMR収率: プロトン核磁気共鳴装置で測定した化合物(各生成物)の量の、理論収量に対する重量パーセント。
ねじ口試験管に、塩基性固体粉末であるHT1の3.0gを秤取り、これに下記式(1)で表される3−オクテン−2−オン0.315g(2.50mmol)を染み込ませた後、過炭酸ナトリウム13.08g(8.33mmol、三菱ガス化学社製 SPC−G)を加えて、試験管を振ってよく攪拌した。試験管内の反応系は固相状態であった。その後、50℃で1.5時間静置して下記式で表される反応を行った。静置後、固相状態の反応混合物をヘキサン溶媒で抽出し、抽出液から溶媒を留去して下記式(2)で表されるエポキシ化物0.240gを得た(粗収率68%、GC純度96%)。
ねじ口試験管に、塩基性固体粉末であるHT1の3.0gを秤取り、これに下記式(3)で表されるイソフォロン0.3145g(2.50mmol)を染み込ませた後、過炭酸ナトリウム13.08g(8.33mmol、三菱ガス化学社製 SPC−G)を加えて、試験管を振ってよく攪拌した。試験管内の反応系は固相状態であった。その後、50℃で24時間静置して下記式で表される反応を行った。静置後、固相状態の反応混合物を酢酸エチル溶媒で抽出し、抽出液から溶媒を留去して下記式(4)で表されるエポキシ化物0.345gを得た(粗収率86%、GC純度99%以上)。
ねじ口試験管に、塩基性固体粉末であるHT1の3.0gを秤取り、これに下記式(5)で表されるベンザルアセトフェノン0.520g(2.50mmol)を加温溶解して染み込ませた後、過炭酸ナトリウム13.08g(8.33mmol、三菱ガス化学社製 SPC−G)を加えて、試験管を振ってよく攪拌した。試験管内の反応系は固相状態であった。その後、50℃で24時間静置して下記式で表される反応を行った。静置後、固相状態の反応混合物を酢酸エチル溶媒で抽出し、抽出液から溶媒を留去して下記式(6)で表されるエポキシ化物0.552gを得た(粗収率98%、GC純度99%以上)。
ねじ口試験管に、塩基性固体粉末であるHT1の3.0gを秤取り、これに下記式(7)で表される(R)−(−)−Carvone0.150g(1.00mmol)を染み込ませた後、過炭酸ナトリウム0.340g(2.00mmol、三菱ガス化学社製 SPC−G)を加えて、試験管を振ってよく攪拌した。試験管内の反応系は固相状態であった。その後、50℃で24時間静置して下記式で表される反応を行ったところ、基質中の2つのC=C2重結合のうちα位にケトンを有するC=C2重結合に酸素が挿入された下記式(8)で表されるエポキシ化物がNMR収率82%で生成した。
3−オクテン−2−オンを、表2の基質欄に示す化合物の2.50mmolに代え、反応温度を表2の反応温度欄に示す温度とし、反応時間を表2の反応時間欄に示す反応時間とした以外は実施例8と同様にして反応を行い、表2の生成物欄に示す生成物を得た。生成物の純度、粗収率を、それぞれ、表2の純度欄、粗収率欄に示す。
ねじ口試験管に、表3に示す塩基性固体粉末0.10gを秤取り、これに基質の3−オクテン−2−オン55μL(0.50mmol)を染み込ませ、過炭酸ナトリウム2.62g(1.67mmol、三菱ガス化学社製 SPC−G)を加えて、試験管を振ってよく攪拌した。試験管内の反応系は固相状態であった。攪拌後、35℃(反応温度)で静置した。反応の追跡は、一定時間毎に少量サンプリングして、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて行った。生成物の3,4エポキシ−2−オクタノンの24時間後のGC収率を表3に示す。
塩基性固体粉末の代わりに表3に示す固体粉末を用いた以外は、実施例16と同様にして反応を行った。反応の追跡は、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて行ったが、3,4エポキシ−2−オクタノンの24時間後のGC収率を表3に示す。
塩基性固体粉末(塩基性固体触媒又は固体分散媒)を使用せずに、過炭酸ナトリウム粉末(三菱ガス化学社製 SPC−G)中で反応を行った。反応の追跡は、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて行った。3,4エポキシ−2−オクタノンの24時間後のGC収率を表3に示す。
1.塩基性固体粉末としてハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、アルミナ、及び水酸アパタイトを用いた場合は、本発明の方法により、α−エポキシカルボニル化合物が、優れた収率で得られるが、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、シリカゲル、フッ素アパタイトを用いた場合は、優れた収率は得られない。シリカゲルは、比表面積が500m2/gであっても触媒としての効果を示さない。従って、塩基性固体粉末としては、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、アルミナ、及び水酸アパタイトから選ばれるものが好ましいと言える。
2.ハイドロタルサイトとしては、MgO/Al2O3が2.5〜6程度の範囲で非常に優れた収率が得られている。従って、MgO/Al2O3のより広い範囲(1〜10程度の範囲)でハイドロタルサイトが触媒として有効であると考えられる。
4.酸化剤の過炭酸ナトリウムのみ分散媒として用い、他の固体粉末を用いなかった場合は、反応が進行しない。従って、固体相中の過炭酸ナトリウムの比率が高すぎる場合は、反応の進行のためには好ましくない。
ねじ口試験管に、フッ素アパタイト粉末(FAp)0.50g及びドデカタングステン酸セチルピリジニウム0.0297g(0.005mmol)を秤取り、これに前記式(7)で表される(R)−(−)−Carvone0.0753g(0.50mmol)を染み込ませた後、過酸化水素−尿素0.1180g(2.50mmol)を加えて、試験管を振ってよく攪拌した。試験管内の反応系は固相状態であった。その後、25℃で5時間静置したところ、基質中の2つのC=C2重結合のうちアルファ位にケトンを有するC=C2重結合に酸素が挿入された前記式(8)で表されるエポキシ化物がNMR収率10%に対し、ケトンが隣接しないC=C2重結合に酸素が挿入された下記式(9)で表されるエポキシ化物がNMR収率70%で生成した。
ねじ口試験管に、塩基性固体粉末としてのHT1の1.0g、基質の2−シクロへキセン−1−オン0.096g(110μL、1.0mmol)、及び表4に示す酸化剤を、酸化剤中に含まれる過酸化水素が1.5mmolとなる量加えて、試験管を振ってよく攪拌した。試験管内の反応系は固相状態であった。攪拌後、25℃で静置した。3時間静置後の2,3−エポキシ−1−シクロヘキサノンのGC収率を表4に示す。
ねじ口試験管に、HT1(塩基性固体粉末)1.50gを秤取り、これに基質の2−シクロへキセン−1−オン0.242g(2.52mmol)を染み込ませた後、過炭酸ナトリウム1.308g(8.33mmol、Aldrich社製)を加えてよく攪拌した。試験管内の反応系は固相状態であった。攪拌後、25℃で24時間静置して反応を行った。その後、固体反応混合物をヘキサン溶媒で抽出し、抽出液から溶媒を留去して、対応するエポキシ化合物(2,3−エポキシ−1−シクロヘキサノン)0.256gを得た(粗収率91%、GC純度97%)。
Claims (4)
- 金属種の基本組成がMgとAlであるハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、アルミナ及び水酸アパタイトからなる群より選択される塩基性固体粉末中に、
式:−X 1 X 2 C=CX 3 X 4 −(式中、X 1 、X 2 、X 3 及びX 4 の中の少なくとも1つは、カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基又はスルフォン基である)で表わされる電子欠乏型炭素−炭素2重結合を分子内に有する化合物、及び過炭酸ナトリウムを分散し、固相中で、触媒として前記塩基性固体粉末のみを用いて、前記電子欠乏型炭素−炭素2重結合を酸化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 - 前記電子欠乏型炭素−炭素2重結合を有する化合物が、α,β−不飽和カルボニル化合物であり、電子欠乏型炭素−炭素2重結合が、α,β−不飽和カルボニル化合物のα位にある2重結合であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記塩基性固体粉末の比表面積が、40m2/g以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 金属種の基本組成がMgとAlであるハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、アルミナ及び水酸アパタイトからなる群より選択される塩基性固体粉末中に、
式:−X 1 X 2 C=CX 3 X 4 −(式中、X 1 、X 2 、X 3 及びX 4 の中の少なくとも1つは、カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基又はスルフォン基である)で表わされる電子欠乏型炭素−炭素2重結合を分子内に有する化合物、及び過酸化水素水を分散し、固相中で、触媒として前記塩基性固体粉末のみを用いて、前記電子欠乏型炭素−炭素2重結合を酸化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
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