JPH0472578B2

JPH0472578B2 -

Info

Publication number: JPH0472578B2
Application number: JP59034484A
Authority: JP
Inventors: Peeru Kaaru; Basuraa Peetaa; Deyumubugen Geruto; Fuokyuuto Geruto; Kurabetsutsu Rihiaruto; Merugaa Furantsu; Neesu Furiidoberuto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-02-26
Filing date: 1984-02-27
Publication date: 1992-11-18
Also published as: CA1212933A; EP0117496A2; JPS59162947A; EP0117496B1; DE3471889D1; US4520125A; EP0117496A3; DE3306907A1

Description

【発明の詳細な説明】触媒を使用して酸素の存在下にアルデヒド及び
アルコールからカルボン酸エステルを製造するこ
とは、近来各方面で行われている。これらの方法
のためには種々の触媒が提案されており、そのう
ち活性成分としてパラジウムを含むものに特に関
心が寄せられている。しかし従来知られたこの種
の触媒は、すべての志望を完全に満足するもので
なく、特にα，β−オレフイン性不飽和の脂肪族
カルボン酸エステル例えば特にメタクリル酸メチ
ル（以下MMAと略記する）を製造するために使
用する場合に不満足である。

米国特許3772381号明細書によれば、α，β−
オレフイン性不飽和の脂肪族アルデヒドを、低級
で一価の一級又は二級アルカノール及び分子状酸
素と反応させて、対応するカルボン酸を得るため
に触媒として、場合により適当な担体例えば特に
酸化アルミニウム又は二酸化珪素上に付着された
金属パラジウムを使用することはすでに知られて
いる。この触媒の欠点は、それがかなり多量の副
生物（メタクリル酸メチルに対して義酸メチル27
重量％及びホルムアルデヒド18重量％）を与える
ことである。そのほか低い変化率又は低い選択率
しか得られない。なぜならば毎時触媒の１当り
用いられたメタクロレイン3.58モルから、毎時触
媒１当りわずかに0.11モルのメタクリル酸メチ
ルしか得られないからである（実施例４参照）。

米国特許3639449号明細書には、０〜300℃で貴
金属（例えばパラジウム）触媒上で酸素と反応さ
せることにより、アルデヒド及び／又はアルカノ
ールから、カルボン酸エステルを製造するための
類似の方法が記載されている。これでも純パラジ
ウム触媒は、メタクリル酸メチルの製造のため使
用可能性に乏しいことが示され、活性炭上Pd2％
の触媒によるメタノール及びメタクロレインから
のメタクリル酸メチルの製造を説明する唯一の実
施例16には、メタクリル酸メチルへの56.1％の及
びプロピレンへの40.6％の各選択率において、
17.3％のメタクロレイン変化率が記載されてい
る。

米国特許4249019号明細書によれば、(a)パラジ
ウム、(b)タリウム又は水銀の酸化物、水酸化物、
炭酸塩、硝酸塩又はカルボン酸塩及び(c)アルカリ
金属及はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩又はカルボン酸塩を含有する、０〜200℃
で酸素の存在下にアルカノールとアルデヒドの反
応によりカルボン酸を製造するための触媒が知ら
れている。この触媒によれば、メタクリル酸メチ
ルの高い選択率（90〜95％）が得られるが、生産
性として表現される空時収量（Pd1ｇ及び１時間
当りのMMAのｇ数）が不満足である。しかも西
ドイツ特許出願公告2848369号明細書第１表にお
いて生産性のためにあげた数値は、低変化率にお
いて定められたもので（この表に関する注の最終
行参照）、したがつて全変化率についての生産性
の真相を与えていないことに留意すべきである。
メタクリル酸メチルへの全変化率に関しては、そ
の生産性は２〜10.5である。

特願昭58−42466号明細書の発明は、活性成分
としてパラジウム及び鉛を含有し、その活性成分
はZnO、Al₂O₃、Lo₂O₃及びTiO₂の少なくとも２
種を含む担体上に存在し、実際上アルカリ金属及
びアルカリ土類金属化合物を含有しない触媒に関
する。その場合好ましくはパラジウムは、塩酸性
の塩化パラジウム溶液の形で担体上に施され、そ
こで金属パラジウムに還元される。これによれば
前記の欠点を回避できる。塩化パラジウムの代わ
りに他のパラジウム塩、特に水溶性塩例えば硝酸
塩、酢酸塩、硫酸塩そしてさらに錯塩例えばパラ
ジウムテトラアンモニウムクロリドでもよい。

本発明者らは、活性成分としてパラジウム及び
鉛を含有し、その活性成分は酸化亜鉛のみから成
る担体上に存在し、そしてパラジウムは塩酸性の
パラジウム塩水溶液として供給されたのち還元に
より遊離化されたものであることを特徴とする、
酸素の存在下にアルデヒド及びアルカノールから
カルボン酸エステルを製造するための触媒が、特
に活性が強くかつ選択性が優れていることを見出
した。

この新規触媒によれば、例えば約75％の変化率
において及び約86％の選択率において、パラジウ
ム１ｇ、１時間当りメタクリル酸メチル6.5〜７
ｇの生産性が達成される。65％の変化率及び91％
の選択率においては、生産性がPd1ｇ、１時間当
りメタクリル酸メチル約10ｇに増加する。70％以
下例えば65％の又はそれ以下の変化率においてこ
の新規触媒を用いて操作するときは、例えば二つ
の反応器が、メタクロレイン添加後の第一反応器
の排出物が第二反応器に供給され、この中で混合
物がさらに酸化されるように相前後して連結され
る２段階で反応を進めることが優れている。

新規触媒のための担体としては、例えば２〜８
mmの長さで２〜４mmの直径の市販普通の円筒形の
酸化亜鉛が用いられる。そのほか市販普通のZn
（OH）₂ZnCO₃も使用でき、これは200〜800℃特
に300〜500℃に焼成したのち、例えば２〜８mmの
長さ及び２〜４mmの直径の小円筒に成形される。
触媒を製造するためには、BET法により測定さ
れた内部表面積が10〜100m²／ｇである酸化亜鉛
からの成形粒子が特に有利である。BET−表面
積の測定法は、ハウル及びドムブゲンにより、
Chem.Ing.Technik35巻1963年586〜589頁に説明
されている。予備成形されたZnO−担体材料例え
ば小円筒は、金属の形でパラジウムを、担体を含
む全重量に対して多くの場合0.1〜10重量％、好
ましくは0.2〜５重量％そして特に好ましくは0.3
〜２重量％の量で含有する。鉛も触媒中に金属の
形又は鉛化合物の形で、全重量に対し金属として
計算して0.1〜20重量％好ましくは0.2〜10重量％
そして特に好ましくは0.2〜４重量％の量で存在
する。

触媒は自体既知の手段により、例えばまず担体
を遊離塩酸を添加して塩化パラジウムの水溶液
で、次いで鉛塩例えば酢酸鉛の水溶液で、塩が担
体により吸収されるまで処理し、そして両方の含
浸の間又はそののちに、還元剤例えば水素又はホ
ルムアルデヒドによる処理を行い、出来上つた触
媒を最後に乾燥することにより製造される。

塩酸性パラジウム塩水溶液による、ZnO担体材
料の処理に際しては、この溶液が通常は遊離塩酸
を溶液に対し0.05〜10重量％、特に0.1〜８重量
％含有することが必要である。より少量の遊離塩
酸を含有するパラジウム塩溶液を使用するとき
は、パラジウム塩溶液による含浸前に担体材料を
又は場合によりパラジウム塩の還元後の触媒粒子
を、好ましくは0.05〜10重量％特に好ましくは
0.1〜８重量％の濃度を有する希塩酸で処理する
ことが好ましい。

新規触媒は、カルボン酸エステル特にα，β−
オレフイン性不飽和のカルボン酸エステルを、酸
素の存在下に対応するアルデヒド及びアルカノー
ルから製造するため特に好適である。その場合ア
ルカノールは、通常は１〜４個の炭素原子を有し
直鎖状でも分岐状でもよい。触媒メタクロレイ
ン、メタノール及び酸素から、一般に０〜100℃
特に30〜60℃でメタクリル酸メチルを製造するた
めに特に有利に使用できる。その場合気相中又は
好ましくは液相中で操作することができる。

本発明による触媒は、非連続操作でも連続操作
でも使用できる。その場合通常はアルカノール特
にメタノールと、アルデヒド特にメタクロレイン
とのモル比は200：１〜１：１でよい。非連続操
作の場合は、一般に反応させるアルデヒドの重量
の0.2〜10倍の触媒量で操作する。連続操作では、
毎時反応空間に導通されるアルデヒド重量の100
倍までの触媒量が許容されるが、少なくともほぼ
等量にすべきである。

好ましくは液相中で操作するアルカノールとア
ルデヒドの反応に際しては、反応関与体に対して
不活性な溶剤を使用することができる。この溶剤
としては例えばオクタン、トルオール、キシロー
ル及び重質ベンジン（沸騰範囲150〜180℃）が用
いられる。しかしこの添加される溶剤の量は、一
般に使用アルカノールの量の0.5倍を越えてはな
らない。

酸素は純粋な形の分子状酸素、あるいは１種又
は２種以上の他のガス例えば特に窒素又は二酸化
炭素との混合物の形で用いられる。例えば空気が
酸素源として好ましい。酸素は反応に必要な量よ
り多く使用することが有利である。好ましくは少
なくとも化学当量の1.5倍が用いられる。反応は
減圧、常圧又は加圧下に実施でき、一般には常圧
が優れている。

下記実施例に記載の部及び％は重量に関する。
さらに変化率及び選択率は下記のものである。

変化率（％）＝反応したメタクロレイ
ン（モル）×100／供給したメタクロレイン（モル）選択率（％）＝生成したメタクリル酸
エチル（モル）／反応したメタクロレイン（モル）×10
0 実施例１比表面積20〜30m²／ｇ、長さ４〜６mm及び直径
４mmを有する、普通市販の小円筒形ZnO100部を、
水500部中の塩化パラジウム0.84部の溶液（加水
分解により遊離塩酸を含有）を用いて時々撹拌し
ながら、上澄液が無色澄明になるまで処理する。
次いで水を傾斜し、塩化パラジウムを含浸した
ZnO担体粒子を、0.5％ホルムアルデヒド水溶液
500部により、60℃で４時間処理する。次いで傾
斜し、触媒粒子を水500部中の酢酸鉛0.5部の溶液
により４時間処理し、再び水を傾斜し、触媒を窒
素下に120℃で12時間乾燥する。分析によれば得
られた触媒は、パラジウムを0.21重量％及び鉛を
0.32重量％含有する。

この触媒100部を、長さ0.8ｍ及び直径1.4cmで
サーモスタツトを備えた反応管に充填する。反応
管の温度を40℃に保持し、その下端から毎時メタ
クロレイン３部、メタノール27部及び酸素３部を
導入する。24時間の運転後には、変化率が36％、
選択率が85％そして生産性がPd1部１時間当りメ
タクリル酸メチル6.0部である。120時間の運転時
間ののちは、変化率が42％、選択率が84％そして
生産性がPd1部１時間当りメタクリル酸メチル7.2
部である。

実施例２実施例１と同様に操作し、ただし塩化パラジウ
ム溶液にHCl1.2部を添加する。その場合その他
は同一の条件下に、Pd0.42重量％及びPb0.38重量
％を含有する触媒が得られ、これは、メタノール
及び酸素とのメタクロレインの反応に際して、実
施例１にあげた条件下に24時間後に、78％の変化
率、83％の選択率及びPd1部１時間当りメタクリ
ル酸メチル6.6部の生産性を与える。この触媒は
200時間の運転後には、74％の変化率、86％の選
択率及びPd1部１時間当りメタクリル酸メチル6.5
部の生産性を与える。

実施例３実施例１と同様に操作し、ただし塩酸1.9部を
含有する塩化パラジウム溶液を使用する。この場
合その他は同じ条件下に、Pd0.45重量％及び
Pb0.31重量％を含有する触媒が得られる。

この触媒50部を、長さ0.4ｍ及び直径1.4cmで、
サーモスタツトを備えた反応管に充填する。45℃
に保持される反応管の下端から、毎時メタクロレ
イン３部、メタノール27部及び酸素3.0部を供給
する。24時間後には変化率が62％、選択率が84％
そして生産性がPd1部１時間当りメタクリル酸メ
チル8.9部であり、120時間の運転後には変化率が
60％、選択率が87％、そして生産性がPd1部１時
間当りメタクリル酸メチル9.2部である。

実施例４比表面積20〜30m²／ｇ、長さ４〜６mmそして直
径４mmの市販普通の小円筒形ZnO200部を、水
1000部中に塩化パラジウム1.68部及びHCl3.8部の
溶液を用いて、撹拌しながら上澄液が無色澄明に
なるまで処理する。水を傾斜し、残留する触媒を
0.5％ホルムアルデヒド水溶液1000部で60℃で４
時間処理する。水相を分離したのち、触媒を水
1000部中の酢酸鉛１部の溶液により、室温で４時
間処理する。上澄液を傾斜除去し、残留触媒を窒
素下に120℃で12時間乾燥すると、Pd0.42％及び
Pb0.32％を含有する触媒が得られる。

この触媒65部を、長さ0.6ｍ直径1.4cmで、サー
モスタツトを備えた反応管（第一反応器）に充填
する。この第一反応器は、オーバーフローによ
り、この反応器と同様に装備された触媒65部が装
入された第二反応器の下端に結合している。第一
反応器の下端から毎時40℃で、メタクロレイン３
部、メタノール57部及び酸素３部を供給する。第
一反応器の排出物に毎時メタクロレイン３部を添
加し、酸素毎時２部を加えながらこの混合物を、
温度40℃の第二反応器へ連続的に供給する。24時
間後には変化率が68％、選択率が89％、生産性が
Pd1部１時間当りメタクリル酸メチル8.9部であ
る。170時間後には、変化率が65％、選択率が91
％そして生産性がPd1部１時間当りメタクリル酸
メチル9.3部である。

実施例５長さ0.6ｍ、直径1.4cmでサーモスタツトを備え
た反応管に、実施例４に記載の触媒65部を充填
し、40℃に保持された反応管の下端から、毎時メ
タクロレイン３部、メタノール27部及び酸素３部
を供給する。24時間後に変化率が65％、選択率が
88％そして生産性がPd1部１時間当りメタクリル
酸メチル8.3部である。170時間の運転後には、変
化率が66％、選択率が79％そして生産性がPd1部
１時間当りメタクリル酸メチル8.3部である。

実施例６普通市販のZn（OH）₂・ZnCO₃500部を500℃で
12時間焼成し、これを混練器中で水200部と混和
し、直径３mm及び長さ４〜８mmの棒状体に成形す
る。次いでこれを200℃で２時間、400℃で２時間
そして500℃で２時間乾燥する。実施例３の記載
と同様に操作しその他は同じ条件下で、Pd0.49重
量％及びPb0.40重量％を含有する触媒が得られ
る。

この触媒50部を、長さ0.5ｍ（直径1.4cm）でサ
ーモスタツトを備えた反応管に充填し、40℃に保
持した反応管の下端から、毎時メタクロレイン３
部、メタノール27部及び酸素３部を供給する。24
時間後に変化率が59％、選択率が90％そして生産
性がPd1部１時間当りメタクリル酸メチル9.1部で
ある。170時間の運転後には、変化率が60％、選
択率が91％そして生産性がPd1部１時間当りメタ
クリル酸メチル9.1部である。

Claims

【特許請求の範囲】

１活性成分としてパラジウムおよび鉛を含有
し、その活性成分は酸化亜鉛を含有する担体上に
存在し、そしてパラジウムは塩酸溶液中のパラジ
ウム塩としてその上に担持されたのち還元により
遊離化されたものである、酸素の存在下にメタク
ロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチ
ルを製造するための触媒において、担体が酸化亜
鉛からのみなることを特徴とするメタクリル酸メ
チル製造用触媒。