JP2004083535A

JP2004083535A - ジアルキルペルオキシドの製造方法

Info

Publication number: JP2004083535A
Application number: JP2002250105A
Authority: JP
Inventors: Hideji Ichikawa; 市川　秀二; Tomoyuki Nakamura; 中村　知之
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】反応時間が短く、高純度及び高収率でジアルキルペルオキシドを製造する方法を提供する。
【解決手段】アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物とを反応させるジアルキルペルオキシドの製造方法において、ゼオライト固体酸触媒の存在下にブレンステッド酸触媒を共存させてアルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物とを反応させることを特徴とするジアルキルペルオキシドの製造方法。ブレンステッド酸触媒が硫酸であり、かつその使用量が有機ヒドロペルオキシド化合物に対して０．１〜３０モル％であるジアルキルペルオキシドの製造方法。ブレンステッド酸触媒が陽イオン交換樹脂であり、かつその使用量が有機ヒドロペルオキシド化合物に対して１〜２００重量％であるジアルキルペルオキシドの製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応時間が短く、高純度及び高収率でジアルキルペルオキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物とを反応させるジアルキルペルオキシドの工業的な製造方法では、触媒として硫酸が用いられてきたが、ステンレス反応器材の腐食を引き起こすこと、使用後における廃液処理が必要であることが問題となっていた。
近年、これらの問題点を解決する方法としてゼオライト固体酸触媒を用いるジアルキルペルオキシドの製造方法が提案されている。例えば、ワイ型ゼオライト固体酸触媒の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとを反応させることにより、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを製造する方法が開示されている（特開平７−１４９７１５号公報）。さらに、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２３〜２６であるベーター型ゼオライト固体酸触媒の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとを反応させることにより、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを製造する方法が開示されている（米国特許５４８８１７９号明細書）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのゼオライト固体酸触媒を用いるジアルキルペルオキシドの製造方法は、いずれもジアルキルペルオキシドの収率が低く、反応時間が長くなるという問題点があった。
本発明の目的は、反応時間が短く、高純度及び高収率でジアルキルペルオキシドを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物とを反応させるジアルキルペルオキシドの製造方法において、ゼオライト固体酸触媒の存在下にブレンステッド酸触媒を共存させてアルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物とを反応させることを特徴とするジアルキルペルオキシドの製造方法である。
第２の発明は、第１の発明において、ブレンステッド酸触媒が硫酸であり、かつその使用量が有機ヒドロペルオキシド化合物に対して０．１〜３０モル％であるジアルキルペルオキシドの製造方法である。
第３の発明は、第１の発明において、ブレンステッド酸触媒が陽イオン交換樹脂であり、かつその使用量が有機ヒドロペルオキシド化合物に対して１〜２００重量％であるジアルキルペルオキシドの製造方法である。
【０００５】
第４の発明は、第１〜第３の発明のいずれかにおいて、ゼオライト固体酸触媒がベーター型ゼオライト固体酸触媒であるジアルキルペルオキシドの製造方法である。
第５の発明は、第１〜第４の発明のいずれかにおいて、ゼオライト固体酸触媒がベーター型であって、かつＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３０〜２８０の範囲にあるゼオライト固体酸触媒であるジアルキルペルオキシドの製造方法である。
【０００６】
【発明実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のジアルキルペルオキシドの製造方法は、ゼオライト固体酸触媒の存在下にブレンステッド酸触媒を共存させて、アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物とを反応させることを特徴とする。
【０００７】
本発明で製造されるジアルキルペルオキシドは、置換基として芳香族基を有するジアルキルペルオキシドを含めた公知のジアルキルペルオキシドの全てを含んでいる。
その具体例としては、例えば、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド、ビス（２−メチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（３−メチル−３−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２−シクロヘキシル−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−メチル−２−ウンデシル）ペルオキシド、ビス（２−フェニル−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−（４−メチルフェニル）−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−（４−イソプロピルフェニル）−２−プロピル）ペルオキシド、ビス（２−（３−クロロフェニル）−２−プロピル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル２−フェニル−２−プロピルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル２−（４−メチルフェニル）−２−プロピルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル２−（４−イソプロピルフェニル）−２−プロピルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル２−（３−クロロフェニル）−２−プロピルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミル２−フェニル−２−プロピルペルオキシド、２−メチル−２−ペンチル２−フェニル−２−プロピルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル−２−ペンチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル３−メチル−３−ペンチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル２，４，４−トリメチル−２−ペンチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミル２−メチル−２−ペンチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【０００８】
これらの中で、原料となるアルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物の調達の容易さから、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド、ビス（２−メチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）ペルオキシド、ビス（２−シクロヘキシル−２−プロピル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル２−フェニル−２−プロピルペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミル２−フェニル−２−プロピルペルオキシド、２−メチル−２−ペンチル２−フェニル−２−プロピルペルオキシド、ビス（２−フェニル−２−プロピル）ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−プロピル）ベンゼン、及び１，４−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−プロピル）ベンゼンの製造に本発明は適している。
【０００９】
本発明に用いるアルコール化合物の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンチルアルコール、２，４，４−トリメチル−２−ペンチルアルコール、２−シクロヘキシル−２−プロピルアルコール、２−メチル−２−ウンデシルアルコール、２−フェニル−２−プロピルアルコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキシンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。
これらの中で、調達入手の容易さの点から、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンチルアルコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキシンジオールと１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンがより好ましい。
【００１０】
本発明に用いる有機ヒドロペルオキシド化合物の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、２−メチル−２−ペンチルヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチル−２−ペンチルヒドロペルオキシド、２−シクロヘキシル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２−メチル−２−ウンデシルヒドロペルオキシド、２−フェニル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（２−（ヒドロペルオキシ）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（ヒドロペルオキシ）−２−プロピル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。
【００１１】
これらの中で、調達入手の容易さの点から、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、２−メチル−２−ペンチルヒドロペルオキシド、２−フェニル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（２−（ヒドロペルオキシ）−２−プロピル）ベンゼンがより好ましい。
【００１２】
本発明に用いるブレンステッド酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の鉱酸系ブレンステッド酸触媒や、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機系ブレンステッド酸触媒が挙げられる。さらに、陽イオン交換樹脂のようにスルホン酸基、カルボン酸基を有する高分子系ブレンステッド酸触媒が挙げられる。
【００１３】
陽イオン交換樹脂としては、外観が球状又は粉末状、構造的にはゲル型、ポーラス型又はハイポーラス型のいずれの陽イオン交換樹脂でも使用可能である。
具体的には、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５、アンバーリスト１５Ｅ、アンバーリスト１５ＷＥＴ、アンバーリスト１６、アンバーリスト１６ＷＥＴ、アンバーリスト１８、アンバーリスト１９、アンバーリスト３０、アンバーリスト３１、アンバーリスト３５、アンバーリスト３５ＷＥＴ、アンバーリスト３６、アンバーリストＡ２６、アンバーリストＡ２１、アンバーリストＩＲ−１２０、アンバーリストＩＲ−２００；ダウケミカル社製のダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５０；バイエル社製のレバチットＫ１１３１、レバチットＫ１２２１、レバチットＫ１４１１、レバチットＫ１４３１、レバチットＫ１４８１、レバチットＫ２４１１、レバチットＫ２４６１、レバチットＫ２６２９、レバチットＫ２６３１、レバチットＫ２６４１、レバチットＫ２６６１、レバチットＯＣ１０５２、レバチットＯＣ１５００等；三菱化成社製のダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ、ダイヤイオンＰＫ２０８Ｈ、ダイヤイオンＰＫ２１６Ｈ、ダイヤイオンＰＫ２２８Ｈ、ダイヤイオンＲＣＰ−１４５Ｈ、ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ、ダイヤイオンＲＣＰ−１６０Ｈ、ダイヤイオンＲＣＰ−１７０Ｈ；デュポン社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＮＲ−５０；パームチット（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ）Ｑ、パームチットＨ−７０、デュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ）Ｃ−２０、デュオライトＣＳ−１０１、レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）Ｓ−１００、レワチットＣＮＯ、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＣ−５０等が挙げられる。
陽イオン交換樹脂は酸型タイプの樹脂が好ましい。
ブレンステッド酸触媒の中では、収率やコスト等の観点から硫酸や陽イオン交換樹脂の使用が好ましい。
【００１４】
鉱酸系又は有機系ブレンステッド酸触媒の使用量は、有機ヒドロペルオキシド化合物に対して通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．２〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％の範囲である。鉱酸系又は有機系ブレンステッド酸触媒の使用量が０．１モル％未満では収率の向上効果が低くなり、一方、使用量が３０モル％を超える場合には、ステンレス反応器材の場合にその腐食を引き起こす傾向にある。
【００１５】
陽イオン交換樹脂等の高分子系ブレンステッド酸触媒の使用量は、有機ヒドロペルオキシド化合物に対して通常１〜２００重量％、好ましくは２〜１００重量％、より好ましくは４〜７０重量％、さらに好ましくは６〜５０重量％の範囲である。高分子系ブレンステッド酸触媒の使用量が１重量％未満では収率の向上効果が低くなり、一方、２００重量％を超える場合には、撹拌が困難となる傾向にある。
【００１６】
本発明において、ゼオライト固体酸触媒は酸性タイプのゼオライト固体酸触媒である。ベーター型、モルデナイト型、エムエフアイ型、エフエイユー型、ワイ型、エックス型、エイ型、モンモリロナイト型、フェリエライト型、エムシーエム型、クローバライト型及びブイエフアイ型等のゼオライト固体酸触媒が挙げられる。これらの群から選択される１種又は２種以上の組合せで使用される。
これらの中で、反応を促進する触媒活性の高さの点から、ベーター型ゼオライト固体酸触媒が好ましく、さらにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３０〜２８０であるベーター型ゼオライト固体酸触媒がより好ましいものである。
【００１７】
本発明において、有機ヒドロペルオキシド化合物に対するゼオライト固体酸触媒の重量割合（ゼオライト固体酸触媒／有機ヒドロペルオキシド化合物）は、０．１〜２００重量％が好ましく、より好ましくは１〜５０重量％の範囲である。有機ヒドロペルオキシド化合物に対するゼオライト固体酸触媒の使用量が、０．１重量％未満では触媒能力が減少するため、反応効率が著しく減少し、経済的に不利である。一方、２００重量％を超える場合には、反応液中でのゼオライト固体酸触媒の量が多くなり過ぎるため、バッチ式攪拌形式では均一な撹拌が困難となる傾向にある。
【００１８】
本発明において、アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物との配合比率（アルコール化合物／有機ヒドロペルオキシド化合物、モル比率）は、０．５〜４が好ましく、より好ましくは０．８〜２の範囲である。配合比率が、０．５未満では、有機ヒドロペルオキシド化合物に対する収率が低下し、また４を超える場合には過剰分のアルコール化合物を除去する操作に長時間を要する傾向にあるため好ましくない。
【００１９】
本発明において、ジアルキルペルオキシドを合成する際の反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満では触媒効果が減少するため、反応効率が著しく減少し、一方、１５０℃を超える場合には有機ヒドロペルオキシド化合物が分解を起こす傾向があるため好ましくない。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７．３３７ｇ（９８．９９ミリモル）に、粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比：１００）１．５ｇと硫酸（純度９８重量％）０．３ｇ（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドに対して１．８モル％）を加えて、３０℃にて１５分間混合させた後、混合溶液２１．２８ｇを加えた。ここで、混合溶液は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを７０．５重量％、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを２３．５重量％を含むものであり、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１５．０ｇ、１６６．５ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６．２８ｇ、６７．４７ミリモル）を仕込んだことになる。
次に、反応温度を１時間掛けて３０℃から７５℃まで昇温させた後、さらに７５℃にて５時間反応させた。
【００２１】
次に、この反応液を室温にて静置させることにより、上層の有機層と下層の水層（粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒が含まれる）に分離させた。この上層の有機層を分取することにより粗ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド２２．４１ｇを得た。
これを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にてこの中に含まれるジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを定量分析したところ、純度は９０．９重量％であった。従って、純粋なジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は２０．３６ｇ（１３９．２ミリモル）であり、収率は８３．６％であった。これらの結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７．３３７ｇ（９８．９９ミリモル）に、粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比：１００）１．５ｇと陽イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名：レバチットＫ２６２９、乾燥後使用、表中Ｋ２６２９と略記）１．５ｇを加えて、３０℃にて１５分間混合させた後、混合溶液２１．２８ｇを加えた。ここで、混合溶液は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを７０．５重量％、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを２３．５重量％を含むものであり、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１５．０ｇ、１６６．５ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６．２８ｇ、６７．４７ミリモル）を仕込んだことになる。
次に、反応温度を１時間掛けて３０℃から７５℃まで昇温させた後、さらに７５℃にて５時間反応させた。
【００２３】
次に、この反応液を室温にて静置させることにより、上層の有機層と下層の水層（粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒が含まれる）に分離させた。この上層の有機層を分取して粗ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド２３ｇを得た。これを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にてこの中に含まれるジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを定量分析したところ、純度は９１．９重量％であった。従って、純粋なジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は２１．１５ｇ（１４４．６ミリモル）であり、収率は８６．９％であった。これらの結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７．３３７ｇ（９８．９９ミリモル）に、粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比：１００）１．５０ｇと陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、商品名：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３５ＷＥＴ、乾燥後使用、表中３５ＷＥＴと略記）１．５ｇを加えて、３０℃にて１５分間混合させた後、混合溶液２１．２８ｇを加えた。ここで、混合溶液は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを７０．５重量％、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを２３．５重量％を含むものであり、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１５．０ｇ、１６６．５ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６．２８ｇ、６７．４７ミリモル）を仕込んだことになる。次に、反応温度を１時間掛けて３０℃から７５℃まで昇温させた後、さらに７５℃にて５時間反応させた。
【００２５】
次に、この反応液を室温にて静置させることにより、上層の有機層と下層の水層（粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒が含まれる）に分離させた。この上層の有機層を分取して粗ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド２２．３４ｇを得た。
これを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にてこの中に含まれるジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを定量分析したところ、純度は９１．６重量％であった。従って、純粋なジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は２０．５ｇ（１３９．９ミリモル）であり、収率は８４．０％であった。これらの結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１００であるベ−タ−型ゼオライト固体酸触媒の単独使用）
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７．３３７ｇ（９８．９９ミリモル）に粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比：１００）１．５０ｇを加えて３０℃にて１５分間混合させた後、混合溶液２１．２８ｇを加えた。ここで、混合溶液は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを７０．５重量％、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを２３．５重量％を含むものであり、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１５．０ｇ、１６６．５ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６．２８ｇ、６７．４７ミリモル）を仕込んだことになる。
次に。反応温度を１時間掛けて３０℃から７５℃まで昇温させた後、さらに７５℃にて１０時間反応させた。
【００２７】
次に、この反応液を室温にて静置させることにより、上層の有機層と下層の水層（粉末状のベーター型ゼオライト固体酸触媒が含まれる）に分離させた。この上層の有機層を分取して粗ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド２２．５９ｇを得た。
これを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にてこの中に含まれるジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを定量分析したところ、純度は８７．６重量％であった。従って、純粋なジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は１９．７９ｇ（１３５．３ミリモル）であり、収率は８１．３％であった。これらの結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２６であるベ−タ−型ゼオライト固体酸触媒の単独使用）
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７．３３７ｇ（９８．９９ミリモル）に粉末状のベ−タ−型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比：２６）１．５０ｇを加え、３０℃にて１５分間混合させた後、混合溶液２１．２８ｇを加えた。ここで、混合溶液は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを７０．５重量％、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを２３．５重量％を含むものであり、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１５．０ｇ、１６６．５ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６．２８ｇ、６７．４７ミリモル）を仕込んだことになる。
次に、反応温度を１時間掛けて３０℃から７５℃まで昇温させた後、さらに７５℃にて２０時間反応させた。
【００２９】
次に、この反応液を室温にて静置させることにより、上層の有機層と下層の水層（粉末状のベ−タ−型ゼオライト固体酸触媒が含まれる）に分離させた。この上層の有機層を分取し、粗ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド２０．３１ｇを得た。
これを、ガスクロマトグラフィ−（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリア−ガス：ヘリウム）にて定量分析することにより、純度が６２．４重量％であった。従って、純粋なジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は１２．６７ｇ（８６．６４ミリモル）であり、収率は５２．０％であった。
【００３０】
比較例３（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が８０であるワイ型ゼオライト固体酸触媒の単独使用）
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７．３３７ｇ（９８．９９ミリモル）に粉末状のワイ型ゼオライト固体酸触媒（酸性タイプ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比：８０）１．５０ｇを加え、３０℃にて１５分間混合させた後、混合溶液２１．２８ｇを加えた。ここで、混合溶液は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを７０．５重量％、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを２３．５重量％を含むものであり、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１５．０ｇ、１６６．５ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６．２８ｇ、６７．４７ミリモル）を仕込んだことになる。
次に、反応温度を１時間掛けて３０℃から７５℃まで昇温させた後、さらに７５℃にて２０時間反応させた。
次に、この反応液を室温とした後、水分を含むゼオライトを濾紙を用いた濾過（減圧下）にて取り除くことにより、粗ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドを２２．７９ｇ得た。
これを、ガスクロマトグラフィ−（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリア−ガス：ヘリウム）にて定量分析することにより、純度が２５．１重量％であった。従って、純粋なジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は５．７２ｇ（３９．１２ミリモル）であり、収率は２３．５％であった。
これらの結果を表１に示した。
【００３１】
比較例４（硫酸触媒の単独使用）
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７．３３７ｇ（９８．９９ミリモル）に、硫酸（純度９８重量％）０．３ｇ（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドに対して１０重量％）を加えて、３０℃にて１５分間混合させた後、混合溶液２１．２８ｇを加えた。ここで、混合溶液は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを７０．５重量％、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを２３．５重量％を含むものであり、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１５．０ｇ、１６６．５ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（６．２８ｇ、６７．４７ミリモル）を仕込んだことになる。
次に、反応温度を１時間掛けて３０℃から７５℃まで昇温させた後、さらに７５℃にて２０時間反応させた。
【００３２】
次に、この反応液を室温にて静置させることにより、上層の有機層と下層の水層に分離させた。この上層の有機層を分取することにより粗ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド２０．４２ｇを得た。
これを、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）にてこの中に含まれるジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドを定量分析したところ、純度は６５．１重量％であった。従って、純粋なジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドとしての収量は１３．２９ｇ（９０．８８ミリモル）であり、収率は５４．６％であった。
これらの結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
本発明において、収率８０％以上を得るのに、ゼオライト固体酸触媒と共にブレンステッド酸触媒を併用した場合（実施例１〜３）には、反応時間を５時間以下に短縮できたが、ブレンステッド酸触媒を併用しない場合（比較例１〜３）には１０時間以上と長い反応時間を必要とした。特に、ゼオライト固体酸触媒として従来型のゼオライト固体酸触媒を使用した場合（比較例２、３）や硫酸の単独使用（比較例４）の場合には、反応時間を２０時間以上にしても収率が低いままであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、反応時間が短く、高純度、高収率でジアルキルペルオキシドを製造することができる。従って、工業的利用価値が高い。
また、ステンレス反応器材の腐食を引き起こしにくくなり、簡便な製造方法である。

Claims

アルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物とを反応させるジアルキルペルオキシドの製造方法において、ゼオライト固体酸触媒の存在下にブレンステッド酸触媒を共存させてアルコール化合物と有機ヒドロペルオキシド化合物とを反応させることを特徴とするジアルキルペルオキシドの製造方法。
ブレンステッド酸触媒が硫酸であり、かつその使用量が有機ヒドロペルオキシド化合物に対して０．１〜３０モル％である請求項１に記載のジアルキルペルオキシドの製造方法。
ブレンステッド酸触媒が陽イオン交換樹脂であり、かつその使用量が有機ヒドロペルオキシド化合物に対して１〜２００重量％である請求項１に記載のジアルキルペルオキシドの製造方法。
ゼオライト固体酸触媒がベーター型ゼオライト固体酸触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載のジアルキルペルオキシドの製造方法。
ゼオライト固体酸触媒がベーター型であって、かつＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３０〜２８０の範囲にあるゼオライト固体酸触媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載のジアルキルペルオキシドの製造方法。