JP2005225829A - ケトンパーオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ダイマーパーオキサイドの含有量が高いケトンパーオキサイドを高収率で製造できる方法を提供する。
【解決手段】 水の存在下に酸性イオン交換樹脂を触媒としケトン化合物と過酸化水素とを反応させるケトンパーオキサイドの製造方法において、水を酸性イオン交換樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部となるように調整してケトン化合物と過酸化水素とを反応させることを特徴とするケトンパーオキサイドの製造方法。触媒として使用する酸性イオン交換樹脂が、スルフォン酸基を有している酸性イオン交換樹脂であるケトンパーオキサイドの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸性イオン交換樹脂を触媒とし、ダイマーパーオキサイドの含有量が高いケトンパーオキサイドを高収率で製造できる方法に関する。

ケトン化合物と過酸化水素とを反応させるケトンパーオキサイドの工業的製造は触媒に硫酸を用いて従来よりおこなわれている。しかし、硫酸の使用はステンレス反応器材の腐食を引き起こし、また使用後における廃液処理が必要となる。そこで、これらの問題を解消するため、酸性イオン交換樹脂触媒を用いるケトンパーオキサイドの製造方法が開示されているが（特許文献１参照）、開示された製造方法では、ダイマーパーオキサイドの含有量が低くかった。
例えば、メチルエチルケトンパーオキサイドを製造する場合、原料であるメチルエチルケトンと過酸化水素とを反応させると、下記式（１）で示されるモノマーパーオキサイド（ａ）と、ダイマーパーオキサイド（ｂ）からなるメチルエチルケトンパーオキシドが得られる。ここで、ダイマーパーオキサイドはモノマーパーオキサイドより分解速度が遅いことから、不飽和ポリエステルの硬化の用途には、ダイマーパーオキサイドの含有量の高いケトンパーオキサイドが適している。そこで、ダイマーパーオキサイドを３０重量％以上含有するケトンパーオキサイドの製造方法が望まれている。

特開昭５０−７６０１１号公報（第７頁）

本発明の目的は、酸性イオン交換樹脂を触媒としてダイマーパーオキサイドの含有量が高いケトンパーオキサイドを高収率で製造できる方法を提供することにある。

即ち、第１の発明は、水の存在下に酸性イオン交換樹脂を触媒としケトン化合物と過酸化水素とを反応させるケトンパーオキサイドの製造方法において、水を酸性イオン交換樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部となるように調整してケトン化合物と過酸化水素とを反応させることを特徴とするケトンパーオキサイドの製造方法である。
第２の発明は、触媒として使用する酸性イオン交換樹脂が、スルフォン酸基を有している酸性イオン交換樹脂である第１の発明のケトンパーオキサイドの製造方法である。
第３の発明は、反応系内に溶媒としてジメチルフタレートを共存させる第１又は２の発明のケトンパーオキサイドの製造方法である。

第１の発明では、ダイマーパーオキサイドをモノマーパーオキサイドとダイマーパーオキサイドの合計量中３０重量％以上含有するケトンパーオキサイドを高収率で作業効率よく製造できる。このケトンパーオキサイドを不飽和ポリエステル樹脂の硬化用重合開始剤として用いた場合、硬化が十分し進行し高強度の成型体を得ることができる。従って、工業的利用価値が高い。さらに、本発明は、硫酸を使用しないのでステンレス反応器材の腐食を引き起こしにくく、製造方法として優れている。
第２の発明では、第１の発明において、反応速度を高めることができる。
第３の発明では、ダイマーパーオキシドの含有量の高いケトンパーオキシドを作業安全性よく製造することができる。

以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、水の存在下に酸性イオン交換樹脂を触媒としケトン化合物と過酸化水素とを反応させるケトンパーオキサイドの製造方法において、水を酸性イオン交換樹脂に対して一定の範囲となるように調整してケトン化合物と過酸化水素とを反応させることを特徴とするケトンパーオキサイドの製造方法である。本発明は、酸性イオン交換樹脂を触媒に使用し、過酸化水素を原料に使用することになるが、市販されている酸性イオン交換樹脂は一般に含水しており、また、作業安全性を確保するため過酸化水素を水に溶解して使用するため、反応は水の存在下で行われることになる。
本発明は、反応系内に存在することになる水の量を酸性イオン交換樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１１０重量部に調整してケトン化合物と過酸化水素とを反応させることを特徴とする。
水の量が１５０重量部を超えると、製造されるケトンパーオキサイド中のダイマーパーオキサイドの含有量が少なくなるばかりか、ケトンパーオキサイドの収率も低下するので好ましくはない。水の量が１０重量部未満となると、結果として原料に高濃度の過酸化水素水を使用することになり、作業安全上、好ましくはない。
さらに、水の量を酸性イオン交換樹脂１００重量部に対して１５０重量部以下とすれば、反応終了後にイオン交換樹脂を濾別するだけで、他に水の除去の処理をしなくてもよいので作業効率上、好ましい。

本発明において、ケトン化合物はケトンパーオキサイドの原料となる分子内にカルボニル基を有する化合物である。ケトン化合物の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、２−デカノン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンおよびシクロドデカノンなどが挙げられる。これらの中で、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンとメチルシクロヘキサノンを原料に用いると、ダイマーパーオキシドの含有量が高いケトンパーオキシドを高収率で製造できるので好ましい。

本発明において、過酸化水素の使用量は、ケトン化合物１００モルに対して、通常５０〜４００モル％が好ましく、より好ましくは１００〜２５０モル％である。５０モル％未満の場合には、ケトンパーオキサイド中のダイマーパーオキサイドの含有量が少なくなる傾向がある。４００モル％を超える場合には添加量に見合うだけの効果が得られなく、生産の安全性が低下する一方で生産効率が低下する。
過酸化水素は作業安全性の理由から水に溶解して過酸化水素水として反応容器に仕込まれる。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％である。過酸化水素水の濃度が２０重量％未満の場合には、製造時の反応速度が遅くなり、一方、７０重量％を超える場合には作業安全性が低下するおそれがある。

本発明で使用に適する酸性イオン交換樹脂は、スルフォン酸基、燐酸基またはカルボン酸基を有するイオン交換樹脂である。これらの中では反応速度を高めるという観点から、スルフォン酸基を有するものが好ましい。
イオン交換樹脂の形状は粒状であることが好ましく、構造的にはゲル型、ポーラス型またはハイポーラス型のいずれの構造でも使用することができる。イオン交換樹脂は市販されている樹脂を使用でき、具体的には、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーリスト１５ＤＲＹ（スルフォン酸基型）、アンバーリスト３５ＤＲＹ（スルフォン酸基型）、アンバーリスト３６ＤＲＹ（スルフォン酸基型）、ＩＲＣ５０（カルボン酸基型）、三菱化学社製のＲＣＰ１４５ＷＤ（スルフォン酸基型）、ＷＫ１００（カルボン酸基型）、バイエル社製のＫ１４８１（スルフォン酸基型）、Ｋ２６４１（スルフォン酸基型）などを使用することができる。

本発明において、酸性イオン交換樹脂の使用量は乾燥重量で、ケトン化合物１００重量部に対し、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは４０〜２００重量部の範囲が適している。酸性イオン交換樹脂触媒の使用量が５重量部未満では触媒としての十分な効果が期待できなく、使用量が５００重量部を超える場合には、反応器等に腐食を引き起こすことがある。

本発明において、乾燥状態の酸性イオン交換樹脂を使用することが好ましい。乾燥状態の酸性イオン交換樹脂を使用すると、結果として低濃度の過酸化水素水を使用できるので、作業安全上の見地から好ましい。
乾燥状態の酸性イオン交換樹脂は市販されており、これをそのまま使用してもよい。また、市販されている水に分散型のイオン交換樹脂を温風乾燥器または減圧乾燥器等の方法で乾燥して水分量を調整し使用してもよい。乾燥状態は酸性イオン交換樹脂の含水量で測定することができ、酸性イオン交換樹脂の含水量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の酸性イオン交換樹脂を使用することが好ましい。

本発明において、溶媒を使用することにより、作業性および、安全性を向上できる。使用に適した溶媒の具体例としては、ジメチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらの中では入手容易な点からジメチルフタレートが好ましい。
溶媒の使用量は、ケトン化合物に対して５００重量％以下が好ましい。使用量が５００重量％を超えると反応時間が長くなる傾向がある。

本発明において、反応容器にケトン化合物、過酸化水素水、酸性イオン交換樹脂、場合によっては溶媒の全量を仕込み反応させてもよいし、予め反応容器にケトン化合物、イオン交換樹脂、場合によっては溶剤を仕込み、撹拌しながら過酸化水素水を滴下して反応させてもよい。作業安全性の観点からは、後者の製造方法が好ましい。

本発明において、反応時の温度は、通常−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃、より好ましくは０〜３０℃である。
反応温度が−２０℃未満では反応速度が著しく減少し、一方、５０℃を超える場合には、製造されたケトンパーオキサイドが分解を起こし収率が減少する傾向があるため好ましくない。

本発明の製造方法では、モノマーパーオキサイドとダイマーパーオキサイドの合計量中３０重量％以上のダイマーパーオキサイドを含有するケトンパーオキサイドを製造することができる。
ケトンパーオキサイドの具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルｎ−ブチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルアミルケトンパーオキサイド、２−デカノンパーオキサイド、ジエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３−メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、４−メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘプタノンパーオキサイド、シクロドデカノンパーオキサイドなどが挙げられる。
本発明の製造方法は、不飽和ポリエステルの硬化に使用されるメチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドおよびメチルシクロヘキサノンパーオキサイドの製造に適している。

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
２００ｍｌのガラス製４口丸底フラスコにメチルエチルケトン１４．４２ｇ（２００ミリモル）とジメチルフタレート３１．０７ｇ（１６０ミリモル）を加えた後、スルフォン酸基型酸性イオン交換樹脂（含水量１．５重量％、ローム・アンド・ハース社製、商品名：アンバーリスト３６ＤＲＹ、表中には３６ＤＲＹと略記）１０．１５ｇを加えた。次に、６０重量％過酸化水素水１７．０１ｇ（過酸化水素として３００ミリモルを含む。）を２０℃に保って１０分かけて滴下した後、さらに２０℃にて２時間撹拌して反応を継続した。
次に反応液を濾過しイオン交換樹脂を取り除くことによりメチルエチルケトンパーオキサイド溶液４７．６３ｇを得た。この溶液には、モノマーパーオキサイド、ダイマーパーオキサイド、さらにジメチルフタレートが含まれていた。

メチルエチルケトンパーオキサイドに含まれるモノマーパーオキサイドとダイマーパーオキサイドの割合、溶液中のメチルエチルケトンパーオキサイドの濃度を、^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル測定法により求めた。ここで、ジメチルフタレートのメチル基の水素に起因するピーク面積に対するモノマーパーオキサイドとダイマーパーオキサイドのそれぞれの４級炭素に結合しているメチル基の水素に起因するピーク面積比に基づいて計算により求めた。これらの結果を表１（表中、モノマーパーオキサイドをモノマー、そしてダイマーパーオキサイドをダイマーと略記した。）に示す。

実施例２
実施例１において、使用する酸性イオン交換樹脂をスルフォン酸基型酸性イオン交換樹脂（含水量２．０重量％、バイエル社製、商品名：Ｋ２６４１）１０．２０ｇに代えた以外は同様にしてメチルエチルケトンパーオキサイドを製造し、メチルエチルケトンパーオキサイド溶液４７．８５ｇを得た。
実施例１と同様にして、モノマーパーオキサイド及びダイマーパーオキサイドの割合、メチルエチルケトンパーオキサイドの濃度を求めた。これらの結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、使用する酸性イオン交換樹脂をスルフォン酸基型酸性イオン交換樹脂（含水量１．０重量％、三菱化学（株）製、商品名：ＲＣＰ１４５ＷＤ）１０．１０ｇに代えた以外は同様にしてメチルエチルケトンパーオキサイドを製造し、メチルエチルケトンパーオキサイド溶液４７．９１ｇを得た。
実施例１と同様にして、モノマーパーオキサイド及びダイマーパーオキサイドの割合、メチルエチルケトンパーオキサイドの濃度を求めた。これらの結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、使用する過酸化水素水を５０重量％過酸化水素水２０．４１ｇ（３００ミリモル）に代えた以外は同様にしてメチルエチルケトンパーオキサイドを製造し、メチルエチルケトンパーオキサイド溶液４７．８８ｇを得た。
実施例１と同様にして、モノマーパーオキサイド及びダイマーパーオキサイドの割合、メチルエチルケトンパーオキサイドの濃度を求めた。これらの結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、使用する酸性イオン交換樹脂をスルフォン酸基型酸性イオン交換樹脂（含水量：６７．５重量％、ローム・アンド・ハース社製、商品名：アンバーリスト３６ＷＥＴ、表中には３６ＷＥＴと略記。）３０．７７ｇに代えた以外は同様にしてメチルエチルケトンパーオキサイドを製造した。ここで、イオン交換樹脂を濾過して取り除いた後、濾液に水が遊離していた。そこで、濾液を分液ロートに移し分層後、上層の有機層を分取することによりメチルエチルケトンパーオキサイド溶液４７．６３ｇを得た。
実施例１と同様にして、モノマーパーオキサイド及びダイマーパーオキサイドの割合、メチルエチルケトンパーオキサイドの濃度を求めた。これらの結果を表１に示す。

ケトンパーオキサイドに含有されるダイマーパーオキサイドの割合は、本発明の実施例１〜４では３０重量％以上であった。他方、反応系に加えた水の量が多いとき（比較例１）、ダイマーパーオキサイドの含有量は低くなった。また、ケトンパーオキサイドの濃度は、実施例が比較例に比べて高く、本発明によればケトンパーオキサイドの収率が高くなることがわかった。

注１）水分量は、酸性イオン交換樹脂中に含まれる水と過酸化水素水に含まれる水の合計量である。
注２）濃度は、メチルエチルケトンパーオキサイド溶液中のモノマーパーオキサイドとダイマーパーオキサイドを合計した濃度である。

Claims (3)

1. 水の存在下に酸性イオン交換樹脂を触媒としケトン化合物と過酸化水素とを反応させるケトンパーオキサイドの製造方法において、水を酸性イオン交換樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部となるように調整してケトン化合物と過酸化水素とを反応させることを特徴とするケトンパーオキサイドの製造方法。
2. 触媒として使用する酸性イオン交換樹脂が、スルフォン酸基を有している酸性イオン交換樹脂である請求項１に記載のケトンパーオキサイドの製造方法。
3. 反応系内に溶媒としてジメチルフタレートを共存させる請求項１又は２項に記載のケトンパーオキサイドの製造方法。