JPH06313188A

JPH06313188A - 脂肪酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH06313188A
Application number: JP12548993A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kawakami; 高弘川上; Nobuhiro Tatsumi; 信博巽; Muneki Hirao; 宗樹平尾; Ikizou Hashiba; 域三羽柴
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1994-11-08

Abstract

(57)【要約】【構成】トリグリセライドとアルコールとを、固体酸触
媒の存在下で反応させることを特徴とする脂肪酸エステ
ルの製造方法。【効果】本発明によると、トリグリセライド、特に、天
然の油脂から脂肪酸エステルを製造する方法において、
固体酸触媒を用いることによって、油脂中の遊離脂肪酸
を前処理することなく、１段の反応で簡単に、収率良く
脂肪酸エステルを製造することができる。また、脂肪酸
石鹸の副生がないためグリセリンとの分離が容易とな
り、高純度な脂肪酸エステルを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体酸触媒を用いてト
リグリセライドとアルコールとから脂肪酸エステルを製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリグリセライド、特に天然の油脂から
脂肪酸エステルを工業的に製造する方法として、種々の
方法が知られている。例えば、特開昭５６−６５０９７
号公報に開示されている方法では、脂肪酸グリセライド
をアルカリ触媒の存在下、常圧下、低級アルコールの沸
点近傍で、脂肪酸グリセライドに対して２〜１０倍当量
の低級アルコールと０．５〜２時間反応させることによ
り、９０〜９７％の脂肪酸エステルが得られる。

【０００３】この方法の問題点としては、アルカリ触媒
を使用するために、脂肪酸石鹸が副生する点と、原料の
脂肪酸グリセライドに含まれる遊離脂肪酸の除去が必要
な点である。脂肪酸石鹸の副生量が多くなると、脂肪酸
エステル層とグリセリン層との分離が困難になり、グリ
セリン層に脂肪酸エステルが混入し、脂肪酸エステルの
収率の低下が起こる。又、その後のグリセリン精製工程
が複雑になるといった問題も起こる。これを解決するた
め副生した脂肪酸石鹸をさらに酸分解処理に付する方法
が、特開平２−３４６９２号公報に開示されている。

【０００４】また、改良された方法としては、反応混合
物からの触媒分離を容易にする目的と、生成する脂肪酸
エステルの品質を改良する目的でアニオン交換樹脂を使
用する方法が、特開昭６２−２１８４９５号公報に開示
されている。この方法によれば、固体触媒の使用によ
り、脂肪酸石鹸の副生を抑えることができる。しかしな
がら、他の問題点として、原料のトリグリセライドに含
まれる遊離脂肪酸が、アニオン交換樹脂とイオン交換し
て触媒活性を低下させる。その結果、触媒の大量使用や
触媒の再活性化が必要になる。あるいは触媒活性の低下
を抑えるためには、遊離脂肪酸を予め処理することによ
り、原料のトリグリセライドから除去しておく必要があ
る。

【０００５】一般に天然の油脂には、多量の遊離脂肪酸
が含有されており、その遊離脂肪酸含有量は、原料の起
源及び、その処理方法に依存して様々であり、大抵の場
合３重量％を超えている。従って、油脂のエステル交換
反応を、アルカリ触媒の存在下、低温／常圧で行う場合
は、遊離脂肪酸除去のための前処理工程が必須である。
例えば、特開昭６１−１４０５４４号公報では、酸触媒
の存在下、遊離脂肪酸を脂肪酸メチルエステルに変換す
る前処理工程を開示している。このように、一般的には
油脂の前処理工程に酸触媒が用いられ、エステル交換触
媒にアルカリ触媒が用いられているため、前処理工程の
触媒が残存すると、エステル交換反応のために添加した
触媒が中和され、使用量が多くなる等の問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、トリグリセ
ライド、特に天然の油脂から脂肪酸エステルを製造する
方法において、遊離脂肪酸をエステル化する前処理工程
を不要とし、かつ脂肪酸石鹸の副生を抑えることを課題
としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、トリグリ
セライド、特に天然の油脂から脂肪酸エステルを製造す
る方法において、固体酸触媒の存在下に、エステル交換
反応を行うことにより、遊離脂肪酸のエステル化という
前処理工程なしで、収率良く脂肪酸エステルを製造しう
ることを見出した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、（１）トリグリセ
ライドとアルコールとを、固体酸触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法、
（２）トリグリセライドとアルコールとを、触媒を充填
した固定床反応器に通液して反応させることを特徴とす
る前記（１）記載の製造方法、（３）固定床反応器に通
液する際のトリグリセライド基準の液空間速度を０．０
２〜２．０／Ｈｒにすることを特徴とする前記（２）記
載の製造方法、並びに（４）アルコールが炭素数１〜５
の低級アルコールである前記（１）〜（３）いずれか記
載の製造方法に関する。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。ト
リグリセライドとしては、天然の植物性油脂及び動物性
油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パー
ム油、パーム核油、大豆油等が挙げられ、動物性油脂と
しては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。アルコール
としては、炭素数１〜５の低級アルコールが好適に用い
られる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等が挙げられる。特に、低コストと回収の容易さ
からメタノールが好ましい。

【００１０】本発明において用いられる固体酸触媒とし
ては、単一又は複合金属酸化物、金属硫酸塩、金属燐酸
塩、担体上に担持又は固定化した固定化酸、天然鉱物及
び層状化合物、固体のヘテロポリ酸、超強酸、合成ゼオ
ライト、イオン交換樹脂等が挙げられる。単一又は複合
金属酸化物としては、例えばニオブ酸、ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂等があげられ、金属硫酸塩
としては、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ等が挙げられ
る。金属燐酸塩としては、ＦｅＰＯ₄等が挙げられ、担
体上に担持又は固定化した固定化酸としては、硫酸イオ
ン担持ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，ＳｂＦ₅／ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃等が挙げられる。天然鉱物及び層状化合物として
は、酸性白土、カオリン、モンモリロナイト等が挙げら
れ、固体のヘテロポリ酸としては、Ｍ_xＨ_3-xＰＷ₁₂Ｏ
₄₀、Ｍ_xＨ_3-xＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀（Ｍ：Ｈ，Ｃｓ，ＮＨ₄，
Ｋ等）等が挙げられる。超強酸としては、フッ素化スル
ホン樹脂（例えば、デュポン社製のナフィオン）等が挙
げられる。合成ゼオライトとしては、触媒化成工業
（株）製のＺＣＰ−５０等が挙げられる。イオン交換樹
脂としては、例えば、三菱化成（株）製のハイポーラス
カチオン樹脂ＲＣＰ−１６０Ｈ、ＲＣＰ−１４５ＨＤ等
のカチオン交換樹脂が挙げられる。これらの中で特に触
媒活性が高い、カチオン交換樹脂が好ましい。

【００１１】反応形式は、バッチ式及び連続式のいずれ
でも良く、又、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充
填した固定床反応器のいずれでも良いが、触媒分離を必
要としない点から固定床反応器が好ましい。固定床反応
器にて連続的に行う場合のトリグリセライド基準の液空
間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．０２〜２．０／Ｈｒで
あり、好ましくは０．１〜１．０／Ｈｒで行うのが良
い。ＬＨＳＶが０．０２／Ｈｒ未満では、反応器の単位
容積当たりの生産性が低く、経済的でない。又、ＬＨＳ
Ｖが２．０／Ｈｒを超えると充分な反応率が得られな
い。

【００１２】固定床反応の反応方式としては、メタノー
ル等のアルコールをガス化させて、気（アルコール）−
液（トリグリセライド）−固（触媒）からなる３相の反
応として反応させるのが一般的であるが、アルコールを
液状のまま接触させる、液（アルコール）−液（トリグ
リセライド）−固（触媒）反応方式でも良い。反応液の
接触のさせ方は、気−液−固系の反応では、気−液並流
方式、または、気−液向流方式のいずれの方式で接触さ
せても良い。又、液−液−固系の反応では、両者の混合
溶液を上向き、又は下向きに流して接触させる。

【００１３】槽型反応器で行う場合の触媒の使用量は、
トリグリセライドに対して１〜２０重量％、好ましく
は、３〜１７重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％
である。１重量％未満では、充分な活性が得られず、反
応時間が長くなる。又、２０重量％を超えると充分な懸
濁状態を保持するための攪拌が困難になる。槽型反応器
及び固定床反応器の両方に共通した反応条件を以下に示
す。反応圧力は、通常、常圧で行なわれるが、加圧又は
減圧下に行ってもよい。減圧下では、用いるアルコール
の常圧における沸点以下の温度において、アルコールを
ガス化させる気−液−固系の反応を可能にする。一方、
加圧下では、用いるアルコールの常圧における沸点以上
の温度において、アルコールの蒸発を押さえた液−液−
固系の反応を可能にする。

【００１４】トリグリセライドに対するアルコールのモ
ル比は、化学量論的必要量の１．５〜５０倍で行うのが
良い。好ましくは、１．５〜３０倍、より好ましくは
１．５〜１０倍で行うのが良い。１．５倍未満では、反
応速度が遅くなる。又、５０倍を超えると、アルコール
回収量が増加し経済的でない。更に、必要に応じて希釈
剤を用いてトリグリセライドを希釈しても良い。希釈剤
は、キシレン、トルエン、ヘキサン、ＴＨＦ、アセト
ン、エーテル、脂肪酸エステル等であってこれに限定さ
れるものではない。希釈剤を使用する場合の濃度は、２
０〜２００重量％（対トリグリセライド）添加するのが
良い。

【００１５】反応温度は、通常５０〜２００℃、好まし
くは６０℃〜１７０℃、さらに好ましくは８０〜１５０
℃で行う。５０℃未満ではエネルギー的に有利である
が、触媒の活性が不充分であり、反応速度が小さいた
め、所望の反応率を得るための反応器の必要容積が大き
くなって経済的でない。又、２００℃を超える温度で
は、副生成物が多くなり、これがグリセリン層に移行す
るため、グリセリンの精製工程が複雑になる。反応時間
は、反応条件（反応形式、触媒量、温度など）によって
異なるが、槽型反応器を用いたバッチ反応では、通常２
〜１０時間でよい。又、固定床反応器を用いた連続反応
では、トリグリセライドの液空間速度（ＬＨＳＶ）を前
記のように０．０２〜２．０／Ｈｒに設定するのが良
い。

【００１６】以上のようにして得られる反応液には、目
的とする脂肪酸エステル以外に、グリセリン、低級アル
コール等が含有されている。固定床反応器を用いた連続
反応では、得られた反応液をそのまま、あるいは槽型反
応器を用いたバッチ反応では濾過等により触媒を除去し
た後、静置分離、遠心分離等の常法により、反応液を油
層（脂肪酸エステル）とグリセリン層（グリセリン、低
級アルコール等）に分離することにより、目的とする脂
肪酸エステルを単離することができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。

【００１８】実施例１攪拌装置付きガラス製２Ｌオートクレーブに、酸価６の
未精製パーム核油４００ｇとメタノール１１２ｇ（化学
量論的必要量の２モル倍）を仕込み、市販のカチオン交
換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンＲＣＰ−１６
０Ｈ）を予めメタノールで充分洗浄した後、減圧乾燥し
たものを５６ｇ加えて攪拌しながら１００℃で５時間反
応を行った。反応圧力は４．０ａｔｍであった。反応終
了後、濾過により触媒を除去したのち、グリセリン層と
油層を分離した。油層の脂肪酸メチルエステルの生成率
は、ガスクロマトグラフィーにより測定した結果、８０
％であった。脂肪酸石鹸の生成率は、電位差滴定で測定
した結果、０．０％であった。

【００１９】実施例２温度測定用に内径４ｍｍの管を軸方向に有する、内径２
５ｍｍ、長さ１０００ｍｍの反応管に、実施例１と同じ
触媒を使用して、メタノール膨潤状態で２００ｃｃを充
填した。触媒層の入り口及び出口にそれぞれ１ｍｍφの
ガラスビーズを充填した。約８０℃に加熱した酸価６の
未精製パーム核油をＬＨＳＶ０．５に設定し（毎時１０
０ｃｃ）、及びトリグリセライドに対するメタノールの
量比を化学量論的必要量の６モル倍（毎時７５ｃｃ）で
メタノールを蒸発器に導入して蒸発させ、反応管入り口
で両者を混合して反応管上部より導入した。反応圧力は
大気圧で行った。反応管の外部からマントルヒーターに
て加熱を行い、触媒層が１００℃になるように調整し
た。得られた反応物を分析した結果、油層中の脂肪酸メ
チルエステルの生成率は、７２％であった。脂肪酸石鹸
の生成率は、０．０％であった。

【００２０】実施例３反応温度１５０℃、トリグリセライド基準のＬＨＳＶ＝
１、メタノールのトリグリセライドに対する量比を化学
量論的必要量の１０モル倍に設定した以外は、実施例２
と同様にして酸価６の未精製パーム核油とメタノールの
反応を行った。得られた反応物の分析を行った結果、油
層中の脂肪酸メチルエステルの生成率は、８５％であっ
た。また、脂肪酸石鹸の生成率は、実施例２と同様０．
０％であった。

【００２１】実施例４酸価１０の未精製椰子油を用いて、反応温度８０℃、ト
リグリセライド基準のＬＨＳＶ＝０．１、メタノールの
トリグリセライドに対する量比を化学量論的必要量の５
０モル倍にした以外は、実施例２と同様にして行った。
得られた反応物の分析を行った結果、油層中の脂肪酸メ
チルエステルの生成率は、７６％であった。脂肪酸石鹸
の生成率は、０．０％であった。さらに、得られた反応
物を油層（脂肪酸エステル）とグリセリン層とに分離し
て、油層を反応管上部より導入し、上記と同様の条件で
再反応させた。その結果、油層中の脂肪酸エステルの生
成率は、９２％であった。脂肪酸石鹸の生成率は、０．
０％であった。

【００２２】実施例５酸処理したモンモリロナイト触媒を１〜２ｍｍに粉砕し
たものを２００ｃｃ充填して、トリグリセライド基準の
ＬＨＳＶ＝０．３で行った以外は、実施例３と同様にし
て行った。得られた反応物の分析を行った結果、油層中
の脂肪酸メチルエステルの生成率は、７５％であった。
脂肪酸石鹸の生成率は、０．０％であった。

【００２３】実施例６トリグリセライドとメタノールの混合液を反応温度１０
０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ²Ｇにして下向きに流した
以外は、実施例４と同様にして行った。反応終了物の油
層中の脂肪酸メチルエステルの生成率は、７８％であっ
た。脂肪酸石鹸の生成率は、０．０％であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によると、トリグリセライド、特
に、天然の油脂から脂肪酸エステルを製造する方法にお
いて、固体酸触媒を用いることによって、油脂中の遊離
脂肪酸を前処理することなく、１段の反応で簡単に、収
率良く脂肪酸エステルを製造することができる。また、
脂肪酸石鹸の副生がないためグリセリンとの分離が容易
となり、高純度な脂肪酸エステルを製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリグリセライドとアルコールとを、固
体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする脂肪酸
エステルの製造方法。
【請求項２】トリグリセライドとアルコールとを、触
媒を充填した固定床反応器に通液して反応させることを
特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】固定床反応器に通液する際のトリグリセ
ライド基準の液空間速度を０．０２〜２．０／Ｈｒにす
ることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】アルコールが炭素数１〜５の低級アルコ
ールである請求項１〜３いずれか記載の製造方法。