WO2010074291A1 - グリセリンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
JP−A10−218810では、固体触媒を用いたグリセリン製造方法が開示されている。EP−A1978009,US−A2009−030243では、グリセリンのイオン交換樹脂精製法が開示されている。
本発明は、収率の低下やエネルギーコストの増大を招く蒸留やろ過といった前処理を必要とすることなく、低い色相レベル(APHA)を有する高品質グリセリンを製造し得る方法を提供する。ここで、本発明における「高品質グリセリン」とは、JIS K−3351「工業用グリセリン」(制定:26.7.30 改定:7.1.1)の測定法に記される色相(APHA)でAPHA250以下、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更により好ましくは25以下のグリセリンを指す。
本発明のグリセリンの製造方法によると、収率の低下やエネルギーコストの増大を招く蒸留やろ過といった前処理を必要とすることなく、低い色相(APHA)レベルを有する高品質グリセリンを製造することができる。
本発明のグリセリンの製造方法は、上記のように、固体触媒を用いて油脂とアルコールをエステル交換反応させ、得られたグリセリン液をイオン交換樹脂により吸着処理することを特徴とする。
本発明は、固体触媒を用いて油脂とアルコールをエステル交換反応させ得られた粗グリセリンをイオン交換樹脂によって吸着処理することによって精製する方法である。
通常、均一触媒由来のグリセリンは、イオン交換樹脂で処理する前に、蒸留、濾過などの煩雑な工程が必要であるが、本発明は蒸留工程を必要としない。よって、収率の増加、精製コストの低減、製造方法の簡便などの利点が得られる。
本発明のグリセリンの製造方法に用いられるグリセリン液は、油脂とアルコールを固体触媒を用いてエステル交換反応させることによって得られたグリセリン液である。
エステル交換反応に用いられる油脂としては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、ひまわり油、綿実油、落花生油、藻油等の植物油脂、牛脂、豚脂、魚油等の動物油脂が挙げられ、これらは精製したものを用いてもよい。
またエステル交換反応に用いられるアルコールとしては、炭素数1~5の低級アルコールを用いることが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。工業的には、低コスト並びに回収の容易さの点で、メタノールが好適である。
エステル交換反応に用いられる「固体触媒」とは、アルコーリシス反応活性を有し、反応液に不溶の触媒を指す。固体触媒としては、特に限定はないが、固体酸触媒が好ましく、例えばニオブ酸、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、チタニアジルコニア、リン酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム系触媒、リン酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸イオン担持ジルコニア、硫酸イオン担持チタニア、五フッ化アンチモン担持シリカアルミナ、酸性白土、カオリン、モンモリロナイト、フッ化スルホン樹脂、合成ゼオライト、カチオン交換樹脂から選ばれる少なくとも1種などが挙げられる。その中でも、強酸点が少ないため高いグリセリン選択性を示すオルトリン酸アルミニウム系触媒が好適である。ここで、オルトリン酸アルミニウム系触媒としては、リン酸アルミニウム触媒にアルキル基を導入したアルキルホスホン酸複合リン酸アルミニウム触媒などが挙げられる。
反応形式は、バッチ式及び連続式のいずれでも良く、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでも良いが、触媒分離を必要としない点から固定床反応器が好ましい。
槽型反応器で反応を行う場合の触媒の使用量は、十分な活性を得、短時間で反応させる観点から、油脂に対して1重量%以上が好ましく、3重量%以上がより好ましく、5重量%以上が更に好ましい。また攪拌により十分な懸濁状態を保持させる観点から、油脂に対して20重量%以下が好ましく、17重量%以下がより好ましく、15重量%以下が更に好ましい。反応圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。減圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以下の温度において、アルコールをガス化させる気(アルコール)−液(油脂)−固(触媒)系の反応を可能にする。一方、加圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以上の温度において、アルコールの蒸発を抑えた液(アルコール)−液(油脂)−固(触媒)系の反応を可能にする。
エステル交換反応は、好ましくは上記固体触媒を充填した固定床反応器を用いて行うことができる。固定床反応器にて連続的に反応を行う場合の油脂基準の液空間速度(LHSV)は、反応器の単位体積あたりの生産性を高め、経済的に反応を行う観点から、0.02/hr以上が好ましく、0.1/hr以上がより好ましく、0.2/hr以上が更に好ましい。また、十分な反応率を得る観点から、2.0/hr以下が好ましく、1.0/hr以下がより好ましく、0.7/hr以下が更に好ましい。
固定床反応の反応形態としては、原料アルコールを液体のまま接触させて「液(アルコール)−液(油脂)−固(触媒)」からなる2相反応としても、原料アルコールをガス化させて「気(アルコール)−液(油脂)−固(触媒)」からなる3相反応としても構わない。固体触媒へのアルコール及び油脂の接触のさせ方については、液−液−固系での反応では両者の混合溶液を上向き又は下向きに流通させて接触させる。また、気−液−固系での反応では、気−液並流方式又は気−液向流方式のいずれの方式で接触させても良い。
油脂に対する原料アルコールのモル比(油脂を全てトリグリセリドとして換算)は、良好な反応速度を得る観点から、化学量論的必要量の1.5倍以上が好ましく、2倍以上がより好ましく、5倍以上が更に好ましい。また原料アルコールの回収量を抑えて経済的に反応を行う観点から、50倍以下が好ましく、30倍以下がより好ましく、15倍以下が更に好ましい。
反応温度は、十分な触媒活性を得て反応速度を高め、且つ所望の反応率を得るための反応器の必要容量を抑えて経済的に反応を行う観点から、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がより好ましく、130℃以上が更に好ましい。また、副生成物であるメトキシプロパンジオール等のグリセリンと原料アルコールとのエーテル体の生成を抑制する観点から、220℃以下が好ましく、200℃以下がより好ましい。
また反応圧力は、0.1~10MPaが好ましく、0.5~8MPaがより好ましく、2~6MPaが更に好ましい。液−液−固系での反応を行う場合、原料アルコールの蒸気圧に応じて反応温度及び圧力を設定する。
本発明では、上記のように固体触媒を用いてエステル交換反応させることにより得られたグリセリン液を、イオン交換樹脂により吸着処理する。
イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂又はこれらの混合樹脂を用いることができるが、アニオン交換樹脂が好ましい。カチオン交換樹脂としては、DOULITE C−20(ローム・アンド・ハース社製)、ダイヤイオンPK216(三菱化学(株)社製)などが挙げられる。アニオン交換樹脂としては、DOULITE A113(ローム・アンド・ハース社製)、ダイヤイオンWK40(三菱化学(株)社製)、Monoplus MP64(LEWATIT社製)などが挙げられる。さらに、アニオン交換樹脂はポーラス型又はハイポーラス型が好ましい。ポーラス型とは通常のゲル型に物理的に穴(マクロポアー)を開けた多孔質なものを呼び、具体的なポーラス型アニオン樹脂として、三菱化学社製PA306S,PA308やLEWATIT社製Monoplus MP64が挙げられる。またポーラス型より小さな穴をたくさん開けた高多孔質のものをハイポーラスと呼び、具体的なハイポーラス型アニオン樹脂として、三菱化学社製 HPA25などが挙げられる。アニオン交換樹脂の表面積(乾燥品のBET法による測定値)は、5m2/g以上が好ましく、10m2/g以上がより好ましく、20m2/g以上が更に好ましい。また、アニオン交換樹脂の細孔容量(乾燥品の水銀圧入法による測定値)は、0.10ml/g以上が好ましく、0.30ml/g以上がより好ましく、0.50ml/g以上が更に好ましい。ここで、アニオン交換樹脂の「乾燥品」とは、真空下(1.33kPa(絶対圧力)以下)、20℃で24時間乾燥し、十分に水分を除去したものをいう。
イオン交換樹脂による吸着処理は、イオン交換樹脂にグリセリン液を接触させることにより実施することができ、例えば、イオン交換樹脂が充填されたカラムにグリセリン液を通液させることにより行うことができる。イオン交換樹脂が充填されたカラムにグリセリン液を通液させて吸着処理を行う場合、液空間速度(LHSV)は、30/hr以下が好ましく、20/hr以下がより好ましく、10/hr以下が更に好ましい。また、イオン交換樹脂1ml当たり通液させるグリセリン液の液量(通液倍数)は、100ml−Gly/ml−resin以下が好ましく、50ml−Gly/ml−resin以下がより好ましく、20ml−Gly/ml−resin以下が更に好ましい。
なお、本発明では、紫外線吸収物質及び臭気物質の含有量低減の観点から、イオン交換樹脂による吸着処理に先立ち、アルカリ条件下でグリセリン液を吸着剤により吸着処理を行っても良い。例えば、グリセリン液に吸着剤を添加して混合するバッチプロセスや、吸着剤を充填したカラムにグリセリン液を連続的に通液させる連続プロセスなどを用いることができる。
使用する吸着剤の種類としては、活性炭、活性白土、酸性白土、ベントナイト及び合成ゼオライトが挙げられる。これらの吸着剤のなかでは、細孔の表面積が著しく大きく、吸着力が大きいことから、活性炭が好適である。
以下、本発明を実施例および比較例にて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
触媒製造例1
エチルホスホン酸9.9gと、85%オルトリン酸27.7g、硝酸アルミニウム(9水和物)112.5gを水1000gに溶解させた。室温(25℃)にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、pHを5まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、110℃で5時間乾燥し、60メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを10%添加し、2.5mmφの押出成形を行った。これを250℃で3時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒(以下、触媒1という)を得た。得られた触媒の弱酸点は1mmol/g、強酸点は検出限界以下であった。
実施例1
ヤシ油及びメタノールを、触媒1を充填させた固定床反応器を用いてエステル交換反応(反応温度180℃、反応圧力=4.0MPa、LHSV=0.42、メタノール/ヤシ油(モル比)=10)させることによって粗グリセリン液を得た。次に、かかる粗グリセリン液から常法によりメタノールを回収した後、不溶化した油分を静置分離してグリセリン液を得た。この粗グリセリン液をイオン交換水で希釈し、グリセリン濃度が50重量%のグリセリン液を得た。次に、イオン交換樹脂カラムとして、アニオン交換樹脂カラム(カラムの内径:25mm、長さ:600mm、アニオン交換樹脂(ポーラスタイプ樹脂):LEWATIT社製Monoplus MP64(乾燥表面積23.5m2/g、乾燥細孔容量0.53ml/g)、樹脂充填量65cc)を用い、1000mlを通液させた(LHSV=5.3、通液倍数=15.4ml−Gly/ml−resin)。なお、前記イオン交換樹脂カラムに通液するに先立って、カラムに6%水酸化ナトリウム水溶液を所定量流した後、十分に水洗を行い、樹脂の再生を行った。
通液を終えた後、蒸留によってグリセリン液から水を除去し、精製グリセリンを得た。得られた精製グリセリンの色相(APHA)をJIS K−3351「工業用グリセリン」の測定法に準拠して調べた。その結果を表1に示す。
実施例2
ヤシ油及びメタノールを、シリカチタニア粉末触媒(Ti/Si(原子重量比)=1/1.7;アルコキシド法により調製(「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、303項、上野晃史ら編、平成5年、アイピーシーを参照))の存在下、槽型反応器を用いてエステル交換反応(反応温度200℃、反応圧力4.0MPa、反応時間5時間、触媒量10重量%、メタノール/ヤシ油(モル比)=10)させることによって粗グリセリン液を得た。次に、かかる粗グリセリン液から常法によりメタノールを回収した後、不溶化した油分を静置分離してグリセリン液を得た。この粗グリセリン液をイオン交換水で希釈し、グリセリン濃度が50重量%のグリセリン液を得た。次に、イオン交換樹脂カラムとして、アニオン交換樹脂カラム(カラムの内径:10mm、長さ:350mm、アニオン交換樹脂(ポーラスタイプ樹脂):LEWATIT社製Monoplus MP64(乾燥表面積23.5m2/g、乾燥細孔容量0.53ml/g)、樹脂充填量5.6cc)を用い、87mlを通液させた(LHSV=5.3、通液倍数=15.4ml−Gly/ml−resin)。なお、前記イオン交換樹脂カラムに通液するに先立って、カラムに6%水酸化ナトリウム水溶液を所定量流した後、十分に水洗を行い、樹脂の再生を行った。
通液を終えた後、蒸留によってグリセリン液から水を除去し、精製グリセリンを得た。得られた精製グリセリンの色相(APHA)を実施例1と同様にして調べた。その結果を表1に示す。
実施例3
エステル交換に使用した触媒をシリカアルミナ(アルドリッチ社製silica−alumina catalyst support,grade135)に代えた以外、実施例2と同様の方法で精製グリセリンを得た。得られた精製グリセリンの色相(APHA)を実施例1と同様にして調べた。その結果を表1に示す。
実施例4
イオン交換樹脂をゲルタイプのアニオン樹脂(ローム・アンド・ハース社製DOULITE A113(乾燥表面積0.4m2/g、乾燥細孔容量0.03ml/g))に代えた以外、実施例1と同様の方法で精製グリセリンを得た。得られた精製グリセリンの色相(APHA)を実施例1と同様にして調べた。その結果を表1に示す。
比較例1
苛性ソーダ触媒(反応液中に溶解してアルコーリシス反応活性を示す均一系触媒)を用いて、ヤシ油をメタノールとエステル交換反応(反応温度=55℃、反応圧力=常圧、反応時間=0.5hr、メタノール/ヤシ油(モル比)=1.8、触媒量=0.45重量%)して得られた粗グリセリン液を、攪拌下、硫酸を添加してpHを4.0に調整した。次に、かかる粗グリセリン液から常法によりメタノールを回収した後、不溶化した油分を静置分離してグリセリン液を得た。このグリセリン液に、水酸化ナトリウムを添加し、pHを6.8に調整した。このグリセリンをイオン交換水で希釈し、グリセリン濃度が50重量%のグリセリン液を得た。次に、イオン交換カラムとして、アニオン樹脂カラム(カラムの内径:25mm、長さ:600mm、アニオン交換樹脂(ポーラスタイプ樹脂):LEWATIT社製Monoplus MP64(乾燥表面積23.5m2/g、乾燥細孔容量0.53ml/g)、樹脂充填量65cc)を用い、1000mlを通液させた(LHSV=5.3、通液倍数=15.4ml−Gly/ml−resin)。なお、前記樹脂カラムに通液するに先立って、カラムに6%水酸化ナトリウム水溶液を所定量流した後、十分に水洗を行い、樹脂の再生を行った。
通液を終えた後、蒸留によってグリセリン液から水を除去し、精製グリセリンを得た。得られた精製グリセリンの色相(APHA)を実施例1と同様にして調べた。その結果を表1に示す。
比較例2
イオン交換カラムへの通液量を333mlとし、通液倍数及びLHSVをそれぞれ1/3の条件(即ち、LHSV=1.8、通液倍数=5.1ml−Gly/ml−resin)とした以外、比較例1と同様にして精製グリセリンを得た。得られた精製グリセリンの色相(APHA)を実施例1と同様にして調べた。その結果を表1に示す。
Claims (6)
- 油脂をアルコールでエステル交換反応させることによって得られたグリセリン液からグリセリンを製造する方法であって、固体触媒を用いてエステル交換反応させ、得られたグリセリン液をイオン交換樹脂により吸着処理する、グリセリンの製造方法。
- 固体触媒が固体酸触媒である、請求項1記載のグリセリンの製造方法。
- 固体酸触媒が、ニオブ酸、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、チタニアジルコニア、リン酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム系触媒、リン酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸イオン担持ジルコニア、硫酸イオン担持チタニア、五フッ化アンチモン担持シリカアルミナ、酸性白土、カオリン、モンモリロナイト、フッ化スルホン樹脂、合成ゼオライト及びカチオン交換樹脂から選ばれる少なくとも1種である、請求項2記載のグリセリンの製造方法。
- 固体酸触媒が、オルトリン酸アルミニウム系触媒である、請求項3記載のグリセリンの製造方法。
- イオン交換樹脂が、アニオン交換樹脂である、請求項1~4の何れか1項に記載のグリセリンの製造方法。
- アニオン交換樹脂が、ポーラス型あるいはハイポーラス型のアニオン交換樹脂である、請求項5記載のグリセリンの製造方法。
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