JP2001017862A - エステル交換触媒の製法 - Google Patents
エステル交換触媒の製法Info
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Abstract
触媒活性成分の溶出がない長寿命の不均一系エステル交
換触媒を提供する。 【解決手段】 金属酸化物及び/又は金属水酸化物にリ
ン酸イオンを含有する溶液を接触させた後、150℃以
上で焼成して、エステル交換触媒を得る。
Description
の製法に関する。
媒成分の分離の面から不均一触媒が検討されている。そ
の例としては、無機固体酸を利用する方法、例えばシリ
カアルミナ、ゼオライト(特開昭61−200943
号)、アルミニウム酸化物及び/又は鉄酸化物を含有す
る触媒(特開昭61−236749号)、IV族元素の
シリケート(EP0623581A2号)等を用いる方
法、イオン交換樹脂等の有機固体酸を利用する方法(W
O98/25876号)、含水酸化ジルコニウムを用い
る方法(特公平4−28250号)が知られている。
上記の不均一触媒は、エステル交換反応において活性、
選択性及び耐久性の何れも満足できるものではなかっ
た。具体的には、無機固体酸は何れも酸強度が強く、例
えば、モルデナイト等のゼオライトでは、エステル交換
反応の際にエーテル体等の好ましくない副生成物の生成
が著しい。IV族元素のシリケートは、活性が比較的低
く、高い温度条件を採用しなければならないという制約
がある。また、反応中にケイ素の溶出が起き、長期運転
時に活性が低下する。有機固体酸であるイオン交換樹脂
は、活性が低いと共に、耐熱性が低いことから使用でき
る温度範囲に制約がある。それにも拘わらず、イオン交
換樹脂を用いる特許では、温度及び圧力を調整して反応
を気相で行うという条件が記述されている。従って、イ
オン交換樹脂触媒は沸点の低い低分子量の反応物に対し
てのみ適用可能であり、高沸点の反応物には応用できな
い。一方、イオン交換樹脂触媒は低級アルコールと接触
した場合に膨潤が起きるという問題点を有している。ま
た、選択性を改善する手段として含水酸化ジルコニウム
の利用が開示されているが、活性が低く、工業化に至っ
ていない。
が良好であり、かつ反応中の触媒活性成分の溶出がない
長寿命の不均一系触媒の製法を提供することである。
は金属水酸化物(以下、金属酸化物等という)を、リン
酸イオンを含有する溶液(以下、リン酸イオン溶液とい
う)に接触させた後、150℃以上で焼成する、エステ
ル交換触媒の製法に関する。また、本発明は、この製法
により得られたエステル交換触媒(以下、本触媒とい
う)、及び該触媒の存在下に、(イ)原料エステルと原
料アルコール、(ロ)原料エステルと原料カルボン酸、
又は(ハ)原料エステルと他の原料エステルとをエステ
ル交換反応させるエステルの製法に関する。
としては、高表面積を有するものが好ましく、例えば、
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、酸化鉄、酸化スズ、水酸化アルミニウム、水酸化
ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化ニオブ又はそれらの混
合物等が挙げられ、特に水酸化アルミニウム、水酸化ジ
ルコニウム、酸化ジルコニウム及び/又は水酸化鉄が好
ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
は各種リン酸塩を溶解させて調製することができる。一
般に、リン酸塩には、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、
メタリン酸塩、ピロリン酸塩等、多くの形態が可能であ
るが、本発明の触媒においてはオルトリン酸及びその水
溶性塩が好ましく用いられる。但し、他の形態のリン酸
塩を含有しても差し支えない。リン酸イオン溶液の具体
的な例としては、オルトリン酸水溶液、並びにオルトリ
ン酸アンモニウム、オルトリン酸カリウム、オルトリン
酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。
れる触媒中のリンと金属酸化物等の金属の原子比(〔リ
ン原子〕/〔金属酸化物等の金属原子〕)は好ましくは
0.01〜2.0、さらに好ましくは0.05〜1.0
である。
せることにより、金属酸化物等にリン酸イオンを付着さ
せる方法として、(a)金属酸化物等をリン酸イオン溶
液に分散させ、その状態で溶媒を蒸発させて金属酸化物
等にリン酸イオンを付着させる方法(含浸法)、(b)
金属酸化物等中にリン酸イオン溶液を流通しその後乾燥
させる方法、(c)金属酸化物等の細孔容積に相当する
量のリン酸イオン溶液を含浸させ乾燥する方法等(In
cipient Wetting Method)等が
あり、(a)の方法が一般に用いられる。
温度範囲で行うことが好ましく、200℃から800℃
の範囲がより好ましい。また、この温度条件で短時間焼
成することでも効果は十分に得られるが、前記温度を維
持することが好ましく、0.5時間以上維持することが
より好ましく、1.0時間以上が更に好ましい。
いることもできるし、或いは成形して使用することもで
きる。成形の際に適当なバインダーを使用しても良い。
粉末で使用する場合には、反応後に濾過によって触媒を
反応液から分離するが、成形触媒として用いる場合に
は、反応塔に充填して連続反応を行うことが可能であ
る。
原料エステルと原料アルコール、(ロ)原料エステルと
原料カルボン酸、又は(ハ)原料エステルと他の原料エ
ステルとを触媒と接触させることによりエステル交換反
応を行わせる。このエステル交換反応により原料エステ
ル以外のエステルが得られる。
〜22の直鎖或いは分岐鎖の脂肪族カルボン酸又は芳香
族カルボン酸、或いはそれらの混合物と、炭素数を1〜
22の直鎖或いは分岐鎖の1価アルコール或いは多価ア
ルコールとのエステル或いは部分エステルが用いられ
る。より具体的には、例えば酢酸、酪酸、カプロン酸、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカルボン
酸或いはジカルボン酸又はそれらの混合物と、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノ
ール、ステアリルアルコール等の一価脂肪族アルコー
ル、ベンジルアルコール等の一価芳香族アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アル
コールとからなるエステルであり、それらの例としては
モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、ヤシ
油、パーム油、パーム核油等の天然植物油、牛脂、豚脂
等の動物油等が挙げられる。
〜22の直鎖或いは分岐鎖の1価アルコール或いは多価
アルコールが用いられる。より具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノ
ール、ステアリルアルコール等の一価脂肪族アルコー
ル、ベンジルアルコール等の一価芳香族アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アル
コールを例示することができる。
〜22の直鎖或いは分岐鎖の脂肪族カルボン酸又は芳香
族カルボン酸が用いられる。より具体的には、例えば酢
酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸等が例示できる。
ルボン酸又は原料エステル(以下原料アルコール等とい
う)の仕込み比は、製品エステルの要求純度に応じて変
化させることができる。すなわち、製品中に多少の原料
エステルが混在しても差し支えない場合には、アルコー
ル供給量を理論量或いはそれ以下にし、アルコール消費
量を節約することができる。一方、製品エステル純度を
高めたい場合には、過剰のアルコールを供給することに
より平衡をエステル側にずらすことができ、高い収率を
得ることが可能である。
ルと原料アルコールを、触媒を充填した反応塔に連続的
に供給することも可能であるし、或いは、反応槽で回分
式に反応を行うこともできる。また、反応進行によりグ
リセリン等の分離液が発生する場合には、これを連続的
或いは間欠的に分離除去することもできる。また、反応
条件としては、常圧又は加圧下で行うことができる。加
圧の場合は、アルコールの液化を促進することができる
ため、反応速度上有利である。
安定である。従って使用する反応温度条件に特に制約は
ない。また、原料エステルや原料アルコール等に対して
不溶性であり、活性成分の溶出が起きないため、反応
は、気相系でも液相系でも行うことができる。
媒成分の溶出がないために、未反応物や副生成物及び触
媒溶出成分を殆ど含まない高純度かつ高品質のエステル
を長期的に得ることができる。
取り、これにオルトリン酸アンモニウム3水和物水溶液
(オルトリン酸アンモニウム3水和物5.34gを水1
56.4gに溶解したもの)を加え、ロータリーエバポ
レータにて蒸発させ乾燥固形化した。得られた粉末を空
気中で500℃で2時間焼成し、エステル交換触媒A−
1を調製した(〔リン原子〕/〔アルミニウム原子〕の
原子比=0.054)。パーム核油(トリグリセリド)
200gに、メタノール55.8gを加え、触媒A−1
を10g加えた。これを、反応温度200℃で5時間反
応させた後、触媒を濾別し反応終了液を分析したとこ
ろ、原料トリグリセリドの転化率は76%、メチルエス
テル収率は56%であった。このとき、反応終了品中
に、溶解したアルミニウム及びリンは検出されず、吸着
処理等による触媒溶出成分の除去は不要であった。ま
た、副生するグリセリンの純度は93.4%であり、グ
リセリン中のエーテル体濃度は3.4%であった。ここ
で、エーテル体とは、グリセリンとメタノールの脱水縮
合により生成する3−メトキシ−1,2−プロパンジオ
ール、及び2−メトキシ−1,3−プロパンジオールを
指す。
を表1に示した通りとすること以外は実施例1と同様に
して本触媒を調製した。得られた触媒を用いて、実施例
1と同じ条件で反応させた。結果を表1に示す。また、
何れの場合も、反応終了品中に溶解したアルミニウム及
びリンは検出されなかった。
ム3水和物5.34gと水106gを加え、撹拌混合し
た後、実施例1と同様にして本触媒Z−1を得た(〔リ
ン原子〕/〔ジルコニウム原子〕の原子比=0.08
4)。触媒Z−1を用いて実施例1と同じ条件で反応を
行った。結果を表1に示す。また、このとき、反応終了
品中に、溶解したジルコニウム及びリンは検出されなか
った。
トリン酸アンモニウム3水和物2.67gと水78.2
gを加え、分散させた後、実施例1と同様にして本触媒
F−1を得た(〔リン原子〕/〔鉄原子〕の原子比=
0.042)。触媒F−1を用いて実施例1と同じ条件
で反応を行った。結果を表1に示す。また、このとき、
反応終了品中に、溶解した鉄及びリンは検出されなかっ
た。
ナイト)10gを用いて、実施例1と同じ条件で反応を
行った。その結果、エステル交換反応活性は低かった。
また、グリセリンはほとんど生成しなかった。更に、原
料メタノールの脱水反応が起き、ジメチルエーテルが多
量に生成した。反応終了品の分析結果を表1に示す。
を用いて、実施例1と同じ条件で反応を行った。副生す
るグリセリン相にはエーテル体が37%も含まれてお
り、グリセリンの純度は24%であった。反応終了品の
分析結果を表1に示す。
で2時間焼成し、含水酸化ジルコニウムを得た。これを
用いて、実施例1と同じ条件で反応を行った。エステル
交換反応活性は低かった。反応終了品の分析結果を表1
に示す。
後、焼成を行わずに未焼成触媒A−5を調製した。触媒
A−5を用いて実施例1と同じ条件で反応させた後、触
媒を濾別し反応終了品を分析したところ、原料中のトリ
グリセリドの転化率は76%、メチルエステル収率は4
3%であり、500℃で焼成した実施例3と比較して低
い値であった(表1)。また、反応終了品中に、0.9
重量%の石鹸分が検出され、アルミニウムの溶解が起き
ていることがわかった。
タノールの脱水縮合により生成する3−メトキシ−1,
2−プロパンジオール、及び2−メトキシ−1,3−プ
ロパンジオールを指す。 (注2)活性が低く、グリセリンは殆ど生成しなかっ
た。メタノールからジメチルエーテルが多量に生成し
た。
属原子〕比は0.230)に触媒重量の10%に相当す
るアルミナを含有するアルミナゾルを添加し、直径3mm
のヌードルに成形し、500℃で2時間焼成し、成形触
媒A−6を調製した。上記触媒A−6を10g用いて実
施例1と同じ条件で、但し反応時間を7時間として反応
を行った。また、反応後、反応終了液から触媒を分離し
て取り出し、反応器に再び同じ量の原料と分離回収した
触媒を仕込み、再度反応を行った(これを「触媒回収反
応」と呼ぶ)。触媒回収反応は合計で8回行った。それ
ぞれの場合の反応結果を表3に示した。触媒回収反応を
行っても触媒の活性・選択性に劣化は見られず、高活性
・高選択性が長期的に維持されることが確認された。
であり、且つ反応中の触媒活性成分の溶出がない長寿命
の触媒を簡便に製造でき、この触媒を用いることによ
り、未反応物や副生成物及び触媒溶出成分を殆ど含まな
い高純度且つ高品質のエステルを、長期間に渡って製造
することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 金属酸化物及び/又は金属水酸化物にリ
ン酸イオンを含有する溶液を接触させた後、150℃以
上で焼成する、エステル交換触媒の製法。 - 【請求項2】 金属酸化物及び/又は金属水酸化物の金
属がアルミニウム、ジルコニウム及び鉄から選ばれる1
種以上の金属である、請求項1記載のエステル交換触媒
の製法。 - 【請求項3】 リンと金属酸化物及び/又は金属水酸化
物の金属との原子比が0.01〜2.0である、請求項
1あるいは2記載のエステル交換触媒の製法。 - 【請求項4】 金属酸化物及び/又は金属水酸化物にリ
ン酸イオンを含有する溶液を接触させた後、150℃以
上で焼成して得られるエステル交換触媒。 - 【請求項5】 請求項4記載のエステル交換触媒の存在
下に、(イ)原料エステルと原料アルコール、(ロ)原
料エステルと原料カルボン酸、又は(ハ)原料エステル
と他の原料エステルとをエステル交換反応させるエステ
ルの製法。
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