JP5154015B2 - 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法 - Google Patents
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Description
工程1:油脂と炭素数1〜5の低級アルコールとを反応させる工程
工程2:低級アルコール含有量が8重量%以下となるまで工程1出口品中の低級アルコールを除去する工程
工程3:工程2より得られたものを油水分離する工程
工程4:工程3で得られた油相と低級アルコールとを酸触媒の存在下に反応させる工程
工程5:工程4出口品を油水分離し、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得る工程
本発明の工程1で用いる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。
工程2は、工程1出口品中の低級アルコール含有量が8重量%以下、好ましくは5重量%以下、更に好ましくは2重量%以下となるまで低級アルコールを除去する工程である。所望の濃度まで低級アルコールを低減することで、後の工程4での副生成物であるメトキシプロパンジオールの生成を好適に抑制することが可能となる。
工程3は、工程2より得られたものを油相と水相に分離する工程である。分離の方法は特に限定されず、静置分離又は凝集分離など既知の方法で分離することができる。分離温度は好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。油相中にモノグリセリドが多い場合、乳化により分離速度は低下し、静置分離では油相中のグリセリン濃度を平衡溶解度まで分離するには長時間かかる。この様な場合にはコアレッサーなどの凝集分離器を用いることが好ましい。分離された油相には、主成分として工程1で生成した脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、低級アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、逆に水相は、グリセリン、水、低級アルコールが主成分となる。ここで、副生成物であるメトキシプロパンジオールの生成を抑制する観点から、分離された油相中のグリセリン含有量は、好ましくは1.2重量%以下であり、より好ましくは0.6重量%以下、さらに好ましくは0.4重量%以下である。
工程4は、工程1で反応しなかった油脂と低級アルコールの反応を進める工程であり、反応形式や条件などについては既に工程1に詳述した通りである。しかし、使用する触媒は酸触媒であり、ここではこの点について詳述する。
強酸点:TPDにおいて、250℃より高い温度でNH3の脱離を起こす点
これらの弱酸性触媒の中で好ましい一群として、下記構造(A)、構造(B)及び金属原子(C)を有する弱酸性触媒の成形体が挙げられる。
構造(A):無機リン酸が有するOH基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
構造(B):一般式(1)又は(2)で表される有機リン酸が有するOH基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
金属原子(C):アルミニウム、ガリウム、鉄から選ばれる一種以上の金属原子
上記構造(A)において、無機リン酸として、オルトリン酸、メタリン酸やピロリン酸等の縮合リン酸等が挙げられ、性能の点から、オルトリン酸が好ましい。また構造(B)において、一般式(1)又は(2)で表される有機リン酸として、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステルなどが挙げられ、これらの混合物でもよく、好ましくはホスホン酸である。
尚、選択性その他性能を改良する目的で、アルミニウム、ガリウム、鉄以外の金属原子を少量有してもよい。また触媒中に含まれる金属原子(C)の全てが、必ずしも、構造(A)或いは構造(B)と結合している必要はなく、金属原子(C)の一部分が金属酸化物或いは金属水酸化物等の形で存在しても構わない。
工程5は、工程4出口品を油相と水相に分離する工程である。分離の方法や条件は工程2に記載したのと同様に行うことができる。分離された油相には、主成分として脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、低級アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、逆に水相は、グリセリン、水、低級アルコールが主成分となり、副生物であるメトキシプロパンジオールは主に水相側に分配される。
本発明の脂肪アルコールの製造法は、上記のような本発明の製造法により得られた脂肪酸アルキルエステルを用い、水素化反応させて、脂肪アルコールを得る方法である。
尚、脂肪アルコールとは、油脂から誘導されるアルコールを意味する。
エチルホスホン酸9.9gと、85%オルトリン酸27.7g、硝酸アルミニウム(9水和物)112.5gを水1000gに溶解させた。室温にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、pHを5まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、110℃で15時間乾燥し、60メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを10%添加し、1.5mmφの押出成形を行った。これを250℃で3時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒(以下、触媒1という)を得た。得られた触媒の弱酸点は1mmol/g、強酸点は検出限界以下であった。
温度測定用に内径6mmの管を軸方向に有する、内径35.5mmφ、長さ800mmHの反応管を2本直列につなぎ、触媒1をそれぞれ500ccずつ充填した。油脂としては酸価5.8の精製椰子油を用い、これと液状メタノールを反応器上部より供給し、反応温度170℃、LHSV0.4、反応圧力3.0 MPa-Gで反応を行った。メタノールは油脂に対し10モル倍(油脂を全てトリグリセリド換算)でフィードした。反終液の油層中のメチルエステルは85重量%であった。その後、反終液中のメタノールを蒸発させ、水洗し、静置分離した。そこで得られた油層180gと10モル倍(油脂を全てトリグリセリド換算)の液状メタノールとを9gの触媒1を用いてオートクレーブにて温度170℃、圧力1.6MPaで再反応させた。ここで原料油層中のグリセリン濃度は0.03重量%であった。反応4時間後に得られた反応物を分析した結果、油相中のメチルエステルは97重量%であった。
温度測定用に内径6mmの管を軸方向に有する、内径35.5mmφ、長さ800mmHの反応管を2本直列につなぎ、触媒1をそれぞれ500ccずつ充填した。油脂としては酸価5.8の精製椰子油を用い、これと液状メタノールを反応器上部より供給し、反応温度170℃、LHSV0.4、反応圧力3.0 MPa-Gで反応を行った。メタノールは油脂に対し10モル倍(油脂を全てトリグリセリド換算)でフィードした。反終液の油層中のメチルエステルは85重量%であった。その後、反終液中のメタノールを蒸発させ、水洗し、静置分離して得られた油層にグリセリンを1.0重量%となるように添加した。その油180gと10モル倍(油脂を全てトリグリセリド換算)の液状メタノールとを9gの触媒1を用いてオートクレーブにて温度170℃、圧力1.6MPaで再反応させた。反応7時間後に得られた反応物を分析した結果、油相中のメチルエステルは97重量%であった。
内径237.2mmφの反応管に触媒1を45000cc充填した。油脂としては酸価5.8の精製椰子油を用い、これと液状メタノールを反応器上部より供給し、反応温度170℃、LHSV0.4、反応圧力3.0 MPa-Gで反応を行った。メタノールは油脂(油脂を全てトリグリセリド換算)に対し10モル倍でフィードした。反終液は蒸発器にフィードし、圧力760mmHg、150℃でメタノールを蒸発させた。油相中のメタノール含有量は1.1重量%であった。その後、液体サンプルを静置分離にて50℃で油相と水相とに分離した。得られた油相中のメチルエステルは79重量%、グリセリン濃度は0.3重量%であった。その油相180gと油脂(油脂を全てトリグリセリド換算)に対し10モル倍の液状メタノールとを9gの触媒1を用いてオートクレーブにて再反応させた。温度は170℃、圧力1.6MPa、反応時間は6時間とした。得られた反応物を油水分離して分析した結果、油相中のメチルエステルは97重量%、副生物であるメトキシプロパンジオール(MPD)生成率は2重量%対グリセリン生成量であった。
内径237.2mmφの反応管に触媒1を45000cc充填した。油脂としては酸価5.8の精製椰子油を用い、これと液状メタノールを反応器上部より供給し、反応温度170℃、LHSV0.4、反応圧力3.0 MPa-Gで反応を行った。メタノールは油脂(油脂を全てトリグリセリド換算)に対し10モル倍でフィードした。反終液は蒸発器にフィードし、圧力760mmHg、80℃でメタノールを蒸発させた。油相中のメタノール含有量は8.2重量%であった。その後、液体サンプルを静置分離にて50℃で油相と水相とに分離した。得られた油相中のメチルエステルは79重量%、グリセリン濃度は1.0重量%であった。その油相180gと油脂(油脂を全てトリグリセリド換算)に対し10モル倍の液状メタノールとを9gの触媒1を用いてオートクレーブにて再反応させた。温度は190℃、圧力2.4MPa、反応時間は6時間とした。得られた反応物を油水分離して分析した結果、油相中のメチルエステルは97重量%、副生物であるメトキシプロパンジオール(MPD)生成率は5重量%対グリセリン生成量であった。
実施例1で得られた油相を更に同じ反応器を用いて反応を進め、脂肪酸メチルエステルを99.4重量%含む油相を得た。得られた油相に水2重量%を添加して30分攪拌した後、1時間静置させて油相と水相に分離し、更に精留することにより脂肪酸メチルエステルを得た。次に、得られた脂肪酸メチルエステルを、259mLのチタニア担持銅−亜鉛触媒(組成:Cu=35%、Zn=1.8%、TiO2担体50%、形状3.2mmφ×3.2mm円柱状)をカラムに充填した固定床反応装置を用いて水素化反応を行い、脂肪アルコールを得た。水素化反応条件は圧力19.6MPa、温度220℃とした。また、脂肪酸メチルエステルのフィード量は187mL/h、水素流量を414NL/hとした。
Claims (12)
- 次の工程1、2、3、4及び5を含む、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法。
工程1:油脂と炭素数1〜5の低級アルコールとを反応させる工程
工程2:低級アルコール含有量が2重量%以下となるまで工程1出口品中の低級アルコールを除去する工程
工程3:工程2より得られたものを油水分離する工程
工程4:工程3で得られた油相と低級アルコールとを酸触媒の存在下に反応させる工程であって、酸触媒が、下記で定義される強酸点を0.2mmol/g-cat以下、かつ下記で定義される弱酸点を0.3mmol/g-cat以上有する酸固体触媒である、工程
弱酸点:TPD(Temperature Programmed Desorption:アンモニア吸着脱離法)において、100〜250℃の範囲でNH 3 の脱離を起こす点
強酸点:TPDにおいて、250℃より高い温度でNH 3 の脱離を起こす点
工程5:工程4出口品を油水分離し、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得る工程 - 工程2において、蒸発により低級アルコールを除去する、請求項1記載の製造法。
- 工程3の分離を80℃以下で行う、請求項1又は2記載の製造法。
- 工程4で使用する酸触媒が、オルトリン酸アルミニウムを含有する不均一系触媒の成形体である請求項1〜3いずれかに記載の製造法。
- 工程3で分離された油相中のグリセリン含有量が0.6重量%以下である請求項1〜4いずれかに記載の製造法。
- 液状の炭素数1〜5の低級アルコールを反応器に供給する請求項1〜5いずれかに記載の製造法。
- 炭素数1〜5の低級アルコールを液状のまま反応させる請求項1〜6いずれかに記載の製造法。
- 工程1における反応温度が80℃〜200℃、反応圧力が0.1〜10MPaである請求項1〜7いずれかに記載の製造法。
- 工程1において均一液相を形成する条件下で反応を行う請求項1〜8いずれか記載の製造法。
- 工程1の反応を、固体酸触媒を充填した固定床反応器を多段に設け、油脂を上流段の反応器に供給して下流側の段に順次送り、液状の低級アルコールを下流段の反応器に供給すると共に、該反応器の出口より排出する液状の低級アルコールを上流側の段に順次戻して擬似向流操作により行う請求項1〜9いずれかに記載の製造法。
- 工程1において、油脂と炭素数1〜5の低級アルコールとを、下記で定義される強酸点を0.2mmol/g-cat以下、かつ下記で定義される弱酸点を0.3mmol/g-cat以上有する酸固体触媒の存在下に反応させる、請求項1〜10いずれかに記載の製造法。
弱酸点:TPD(Temperature Programmed Desorption:アンモニア吸着脱離法)において、100〜250℃の範囲でNH 3 の脱離を起こす点
強酸点:TPDにおいて、250℃より高い温度でNH 3 の脱離を起こす点 - 請求項1〜11いずれかに記載の製造法で得られた脂肪酸アルキルエステルと水素とより、脂肪アルコールを製造する方法。
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