CN101341238B - 脂肪酸烷基酯和甘油的制造方法 - Google Patents

脂肪酸烷基酯和甘油的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101341238B
CN101341238B CN2006800483388A CN200680048338A CN101341238B CN 101341238 B CN101341238 B CN 101341238B CN 2006800483388 A CN2006800483388 A CN 2006800483388A CN 200680048338 A CN200680048338 A CN 200680048338A CN 101341238 B CN101341238 B CN 101341238B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
oil
catalyzer
fatty acid
lower alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800483388A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101341238A (zh
Inventor
关雄一郎
巽信博
片山孝信
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN101341238A publication Critical patent/CN101341238A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101341238B publication Critical patent/CN101341238B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/126—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on other metals or derivates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种制造脂肪酸烷基酯和甘油的方法，其包括：步骤1，使脂肪和油与C1至C5的低级醇进行反应；步骤2，除去从步骤1的反应器的出口排出的低级醇，直至低级醇含量降低至8wt％或更低；步骤3，将步骤2中得到的产物分离成油相和水相；步骤4，使步骤3中得到的油相在酸催化剂的存在下与低级醇反应；和步骤5，将从步骤4中的反应器的出口排出的产物分离成油相和水相，以得到脂肪酸烷基酯和甘油，还提供由氢和上述方法得到的脂肪酸烷基酯制造脂肪醇的方法。

Description

脂肪酸烷基酯和甘油的制造方法
发明领域
本发明涉及通过使用酸催化剂由脂肪和油以及低级醇制造脂肪酸烷基酯和甘油的方法。
背景技术
作为通过基于甘油三酸酯的脂肪/油和低级醇之间的酯交换来制造脂肪酸烷基酯的方法，已知有多种方法。在这样的反应中，例如，JP-A56-65097表明，当分离通过多步反应形成的甘油时，使用碱性催化剂来促进反应。
为了解决这一问题，WO-A 2005/021697已经报道了使用固体酸催化剂制造脂肪酸烷基酯的方法。
发明内容
本发明提供一种制造脂肪酸烷基酯和甘油的方法，其包括：
步骤1，使脂肪和油与C1至C5的低级醇进行反应；
步骤2，从步骤1的出口产物中除去低级醇，直至低级醇含量降低至8wt％或更低；
步骤3，将步骤2中得到的产物分离成油相和水相；
步骤4，使步骤3中得到的油相在酸催化剂的存在下与低级醇进行反应；和
步骤5，将步骤4的出口产物分离成油相和水相，以得到(多种)脂肪酸烷基酯和甘油。
本发明还提供由氢和上述方法得到的脂肪酸烷基酯制造脂肪醇的方法。
附图说明
图1是说明本发明的方法中使用的假逆流操作的示意图。
具体实施方式
JP-A 56-65097中使用了均相催化剂。因此酯交换反应之后需要催化剂的中和/除去，并且甘油精制很复杂。
在WO-A 2005/021697中，出现了另一问题，即通过甘油与低级醇的反应形成了作为副产物的甲氧基丙二醇。这一副产物在甘油和脂肪酸烷基酯分离成油相和水相中时，与甘油一起分离到同一相中，从而使甘油的质量变差。但是，尚没有抑制该副产物形成的技术。
本发明提供一种通过抑制甘油的副反应而以高收率高效地得到甘油和脂肪酸烷基酯的方法。
本发明人发现，在使用酸催化剂以多步由脂肪和油以及低级醇制造脂肪酸烷基酯和甘油的方法中，当反应完成后在最优条件下除去低级醇时，反应被酸催化剂促进，从而可以解决上述问题。
根据本发明，可以高收率高效地得到脂肪酸烷基酯。而且，可以抑制作为甘油副产物的甲氧基丙二醇的生成，从而防止甘油质量变差并且促进在提纯步骤中的操作。
[步骤1]
在本发明中的步骤1中使用的脂肪和油包括天然植物脂肪和油以及动物脂肪和油。植物脂肪和油包括椰子油、棕榈油、棕榈仁油等，动物脂肪和油包括牛脂、猪油、鱼油等。
在本发明的步骤1中使用的C1至C5的低级醇的具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇等，在这些当中，就低成本和易于回收的观点而言，在工业上优选甲醇。
就达到优异的反应速率的观点而言，低级醇的化学计量的必需量按照低级醇与脂肪和油(以甘油三酸酯计)的摩尔比优选为1.5或更多，更优选为2或更多。就通过降低回收醇的量经济地实现反应的观点而言，低级醇与脂肪和油的摩尔比优选为50或更少，更优选为30或更少，进一步优选为15或更少。根据需要，脂肪和油可以用稀释剂稀释。稀释剂包括但不限于，二甲苯、甲苯、己烷、四氢呋喃、丙酮、醚和脂肪酸烷基酯。
步骤1中的反应可以在不存在催化剂的情况下进行，但优选使用本领域已知的均相或多相催化剂。作为均相催化剂，可以优选使用碱性催化剂，例如NaOH。多相催化剂不受特别限制，只要其为具有醇解反应活性的催化剂即可，其例子包括如JP-A 61-254255中所述的碳酸钠和碳酸氢钠，以及如EP0623581B1中所述的结晶性硅酸钛、结晶性硅酸钛铝、无定形硅酸钛及其相应的锆化合物。在优选的方式中，使用步骤4中详细说明的弱酸性的酸催化剂。
就实现充分的催化剂活性以增加反应速率以及通过控制达到所需反应速率的反应器的必需体积来经济地实现反应的观点而言，步骤1中的反应温度优选为50℃或更高，更优选为60℃或更高，进一步优选为80℃或更高。就通过抑制作为甘油和低级醇之间的副产物的醚的生成来提高甘油收率的观点而言，步骤1中的反应温度优选为230℃或更低，更优选200℃或更低。
步骤1中的反应系统可以是间歇式或连续系统，可以是具有搅拌器的管型反应器，或者是填有催化剂的固定床反应器，就消除分离催化剂的需求的观点而言，优选固定床反应器。
当反应在管型反应器中进行时，就短时间达到充分活性以完成反应而言，催化剂的用量优选为基于脂肪和油的1wt％或更多，更优选3wt％或更多，进一步优选5wt％或更多。就在搅拌下保持充分悬浮的状态的观点而言，催化剂的用量优选为基于脂肪和油的20wt％或更少，更优选17wt％或更少，进一步优选15wt％或更少。反应通常在常压下进行，但可以在加压或减压下进行。在减压下，气/液/固反应可以通过在不高于所用醇在大气压下的沸点的温度下使醇气化来进行。另一方面，在加压条件下，液/液/固反应可以通过防止醇在不低于该醇在大气压下的沸点的温度下蒸发来进行。
当反应在固定床反应器中连续进行时，就增加每单位体积的生产率以经济地实现反应的观点而言，基于脂肪和油的液时空速(LHSV)优选为不低于0.02/小时，更优选不低于0.1/小时。反应压力为0.1至10MPa，更优选0.5至8MPa。当反应在液/液/固体系中进行时，根据低级醇的蒸气压和反应温度确立反应压力。
当使用固定床反应器时，本发明中的低级醇的进料方法优选通过以假逆流(pseudo-countercurrent)操作进行的方法进行，该操作在每个固定床反应器中是并流操作，但是就整个设备的观点而言判断为逆流操作。假逆流操作的概要显示在图1中。
即，该方法优选在假逆流操作中进行，其中排列有各自填有固体酸催化剂的多级固定床反应器，在上游阶段、优选在最上游阶段将脂肪和油供给反应器，然后将其优选相继地送至下游侧的阶段，同时在下游阶段、优选最下游阶段将低级醇供给反应器，并将从反应器出口排出的液体低级醇优选相继地返回至上游侧的阶段。如本文所用，“上游侧的阶段”是指更加靠近起始脂肪和油首先供给至的固定床反应器的阶段，而“最上游阶段”是指在最上游侧的阶段。即，多个各自填有固体酸催化剂的固定床反应器排列成多级串联，在上游阶段、优选最上游阶段将脂肪和油供给反应器，然后将其优选相继送至下游阶段，同时在下游阶段、优选最下游阶段将低级醇供给反应器的顶部，并以并流向下流动的方式与来自上游阶段的液体(脂肪和油)接触，然后将分离之后的液体低级醇供给上游阶段的反应器顶部，并以与上述相同的方式并流向下流动地与脂肪和油接触。该操作反复进行，从而将脂肪和油从上游阶段送至下游阶段，同时将醇从下游阶段送至上游阶段，使得就整个设备而言，似乎如同在进行逆流操作(假逆流操作)，尽管在单独的反应器中实际进行的是并流操作。因此，在该实施方式中，可以经济上有利地降低低级醇的供给量，同时残余脂肪和油的量可以降低，并且所需产物即脂肪酸烷基酯的收率可以增加。在该情况下，每个固定床反应器中液体流动的方向可以是并流向下流动或并流向上流动。更具体而言，固定床反应器系统中的反应可以是三相反应，即液(醇)/液(脂肪和油)/固(催化剂)，其中例如甲醇这样的醇以液体状态进行接触，或者气(醇)/液(脂肪和油)/固(催化剂)，其中醇已经被气化，并且在液/液/固系统中的反应中，可以使两种液体向上或向下流动，从而彼此接触。在气/液/固系统中的反应中，它们可以在气-液并流体系或气-液逆流体系中彼此接触。
[步骤2]
步骤2是除去步骤1中从反应器出口排出的低级醇直至低级醇含量降低至8wt％或更低、优选5wt％或更低、更优选2wt％或更低的步骤。通过将低级醇降低至所需浓度，步骤4中作为副产物的甲氧基丙二醇的生成可以优选地被抑制。
除去低级醇的方法没有特别限制，可以使用已知的方法。例如，使来自步骤1中反应器出口的产物通过蒸发器，从而可以分离产物中的低级醇，直至其含量降低至8wt％或更低。蒸发在使得来自蒸发器出口的液体反应产物中的低级醇含量降低至8wt％或更低、优选5wt％或更低、更优选2wt％或更低的压力和温度下进行。具体而言，当产物在常压下被闪蒸时，根据情况，可以在闪蒸之前对从步骤1中的反应器出口排出的产物预先加热。可以对除去低级醇的方法适当进行修改，例如对蒸发场所进行减压。
推测低级醇浓度与副产物甲氧基丙二醇生成的抑制的关联性如下：即，当低级醇在反应产物中的含量高时，将产物分离成油相和水相的下一步(步骤3)在分离能力方面变差，油相中的甘油浓度增加。结果，发现步骤4中的反应速率降低。即，反应温度应当增加，以得到与除系统中引入较少量的甘油之外相同的反应中相同的反应速率。但是，副反应的活化能大于主反应，因此当温度增加时，甲氧基丙二醇作为副产物以更大的量生成，导致产物甘油的收率降低。另外可选地，可以通过增加催化剂体积来增加反应速率，但这导致成本更高。由于上述原因，在该步骤中除去低级醇直至达到所需浓度，对于以高收率高效地得到脂肪酸烷基酯以及抑制甘油副产物甲氧基丙二醇的生成从而防止甘油质量劣化并有助于精制步骤中的操作都非常重要。
[步骤3]
步骤3是将步骤2中得到的产物分离成油相和水相的步骤。分离方法没有特别限制，产物可以通过本领域已知的方法分离，例如，通过将产物静置进行分离(静置分离)或浓缩分离。分离温度优选为80℃或更低，更优选70℃或更低，进一步优选60℃或更低。当油相中单甘油酯的浓度高时，分离速率由于乳化而降低，因此静置分离需要长时间以便将油相中的甘油分离直至达到平衡溶解度。在该情况下，优选使用浓缩分离器，例如coalesser过滤器。分离出的油相作为主要组分含有步骤1中生成的脂肪酸烷基酯、起始物质和反应中间体甘油酯，还含有非常少量的水、低级醇、甘油等。另一方面，水相含有甘油、水和低级醇作为主要组分。就防止生成副产物甲氧基丙二醇的观点而言，分离出的油相中甘油的含量优选为1.2wt％或更低，更优选0.6wt％或更低，进一步优选0.4wt％或更低。
[步骤4]
步骤4是使步骤1中未反应的脂肪和油与低级醇进行反应的步骤，步骤4中的反应和操作方式与之前在步骤1中详述的相同。但是，所用的催化剂是酸催化剂，其特征将在下文中详述。
本发明中使用的酸催化剂优选是固体酸催化剂。固体酸催化剂包括简单或复合的金属氧化物、金属磷酸盐、天然矿物和层状化合物。简单或复合的金属氧化物包括，例如，铌酸、SiO2-Al2O3等，金属磷酸盐包括GaPO4等。天然矿物和层状化合物包括蒙脱石等。固体酸催化剂由于催化剂易于分离而优选。催化剂特别优选是弱酸催化剂，更优选是强酸点不高于0.2mmol/g-催化剂并且弱酸点不小于0.3mmol/g-催化剂的催化剂，各个酸点定义如下：
弱酸点：在TPD(程序升温脱附：氨吸附脱附法)中在100至250℃的范围内发生NH3的脱附的点
强酸点：在TPD中在高于250℃的范围内发生NH3的脱附的点
进一步优选，弱酸固体催化剂是具有如下结构(A)、结构(B)和金属原子(C)的弱酸固体催化剂的成型产品：
结构(A)：无机磷酸中氢原子从至少一个其OH基团上除去的结构，
结构(B)：式(1)或(2)表示的有机磷酸的结构，其中氢原子从至少一个其OH基团上除去：
Figure S2006800483388D00061
其中-R1和-R2各自代表选自-R、-OR、-OH和-H的基团，并且-R1和-R2中的至少一个是-R或-OR，其中R是C1至C22的有机基团。
金属原子(C)：选自铝、镓和铁的一种或多种金属原子。
在结构(A)中，无机磷酸包括正磷酸或例如偏磷酸或焦磷酸这样的缩合磷酸，其中在性能方面优选正磷酸。在结构(B)中，通式(1)或(2)表示的有机磷酸包括膦酸、单膦酸酯、次磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯、亚磷酸单酯和亚磷酸二酯或其混合物，优选膦酸。
有机磷酸中的有机基团R优选是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基和十八烷基，和芳基，例如苯基和3-甲基苯基，其上可以加有氨基、烷氧基、羰基、烷氧基羰基、羧酸基、例如氯基这样的卤原子、膦酸基和磺酸基。
从性能和/或成本的角度而言，金属原子(C)优选是铝。为了提高选择性和其它性能，金属原子(C)可以含有少量除了铝、镓和铁之外的金属原子。并非必须要催化剂中含有的所有金属原子(C)均结合于结构(A)或(B)，因此，金属原子(C)的一部分可以金属氧化物、金属氢氧化物等的形式存在。
本发明的弱酸催化剂的另一个优选的例子是含有正磷酸铝的成型多相催化剂，优选其孔径为6至100nm，孔容量为0.46ml/g或更多，酸含量为0.40mmol/g或更多。
本发明中的弱酸催化剂的制造方法包括沉淀法、将金属氧化物或氢氧化物用无机磷酸和有机磷酸浸渍的方法以及将无机磷酸铝凝胶中的无机磷酸基团用有机磷酸基团置换的方法，在这些方法当中优选沉淀法。
在本发明的催化剂的制备中，可以共存有表面积大的载体，以将催化剂担载在其上。可以使用氧化硅、氧化铝、氧化硅氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、活性炭等作为载体。当载体使用过量时，活性组分的含量降低，从而导致活性降低，因此催化剂中载体的比例优选不高于90wt％。
[步骤5]
步骤5是将从步骤4中的反应器出口排出的产物分离成油相和水相的步骤。分离方法及其条件与步骤3中所述的相同。分离出的油相含有脂肪酸烷基酯、起始物质和反应中间体甘油酯作为主要组分，并且含有非常少量的水、低级醇和甘油。另一方面，水相含有甘油、水和低级醇作为主要组分，并且副产物甲氧基丙二醇主要分配在水相中。
当来自步骤4中的反应器出口的产物中残留有未反应的低级醇时，将甘油与脂肪酸烷基酯分离的性能降低。由于这一原因，更优选地，如步骤2中所述，更优选，在优选通过蒸发从步骤4中的反应器出口排出的产物中除去低级醇直至步骤4中的反应器产物中低级醇的含量降低至8wt％或更低、更优选5wt％或更低之后，进行油/水分离。
在之后的步骤中，优选可以重复进行上述操作，以增加脂肪酸烷基酯的加成率(rate of addition)。最终得到的脂肪酸烷基酯可以通过常规方式进行氢化，以制造脂肪醇。一方面，每次反应之后的分离步骤中得到的甘油在甘油进料中具有甲氧基丙二醇含量较低的质量，但是可以进一步进行蒸馏等，以制造甲氧基丙二醇含量进一步降低的高纯甘油。在该情况下，进料甘油的甲氧基丙二醇含量较低，从而减少了附加的设备，同时增加甘油的收率。
[脂肪醇的制造方法]
根据本发明的脂肪醇的制造方法是如下方法，其中将根据上述的本发明的方法得到的脂肪酸烷基酯进行氢化反应，以得到脂肪醇。如本文所用，脂肪醇是指源自脂肪和油的醇。
在该方法中，所用的氢化催化剂可以是通常已知的铜基(copper-based)催化剂或例如基于钯或铂的催化剂这样的贵金属基(noble metal-based)催化剂。铜催化剂可以包括如下催化剂，例如由铜-铬、铜-锌、铜-铁-铝、铜-氧化硅等制成的催化剂。
氢化反应可以在任何通常使用的例如流化床系统或固定床系统这样的反应系统中在氢化催化剂的存在下进行。
当氢化反应在流化床系统中进行时，氢化催化剂的量可以根据反应温度和反应压力在使得实现实际反应收率的范围内任意选择，并优选是基于脂肪酸烷基酯的0.1至20wt％。反应温度优选为160至350℃，更优选为200至280℃。反应压力优选为0.1至35MPa，更优选3至30MPa。
当氢化反应在固定床系统中连续进行时，氢化催化剂优选成型成圆柱、颗粒或球形的形式。反应温度优选为130至300℃，更优选为150至270℃，反应压力优选为0.1至30MPa。考虑到生产率和反应性，可以根据反应条件任意地确定LHSV。
实施例
以下实施例进一步描述并阐明本发明的实施方式。实施例仅仅用于进行说明，而不应当理解成是对本发明的限定。
催化剂制造例1
将9.9g乙基膦酸、27.7g 85％正磷酸和112.5g硝酸铝·9H2O溶解在1000g水中。在室温下向该混合溶液中滴加入氨水，直至pH增加至5。在该步骤中，生成凝胶化的白色沉淀。将沉淀物过滤，用水洗涤，在110℃下干燥15小时，并磨碎至大小为60目或更小。向磨碎的催化剂中加入最终含量为10％的氧化铝溶胶，并将催化剂挤出成型成1.5-mmφ的小片。将这些小片在250℃下焙烧3小时，以生成包括固体酸催化剂的成型催化剂(下文中称作催化剂1)。生成的催化剂的弱酸点为1mmol/g，强酸点在检出限以下。
参考例1
将两个内径35.5mmφ、长度800mmH并且在轴向上具有内径6mm的用于测量温度的小管的管式反应器串联连接，每个管填有500cc催化剂1。使用酸值5.8的精制椰子油作为脂肪和油，将其与液态甲醇一起供入反应器顶部，并在3.0MPa-G的反应压力下在0.4LHSV下在170℃的反应温度下发生反应。所供甲醇的摩尔量是脂肪和油的摩尔量(以甘油三酯计)的10倍。反应溶液中油层中的甲酯为85wt％。之后，蒸发反应溶液中的甲醇，然后将反应混合物用水洗涤，并静置分离。使用9g催化剂1，在170℃的温度和1.6MPa的压力下在高压釜中将由此得到的180g油层再次与摩尔量10倍于脂肪和油的摩尔量(以甘油三酯计)的液态甲醇反应。起始油层中的甘油的浓度为0.03wt％。作为反应4小时之后得到的反应产物的分析结果，油相中的甲酯为97wt％。
参考例2
将两个内径35.5mmφ、长度800mmH并且在轴向上具有内径6mm的用于测量温度的小管的管式反应器串联连接，每个管填有500cc催化剂1。使用酸值5.8的精制椰子油作为脂肪和油，将其与液态甲醇一起供入反应器顶部，并在3.0MPa-G的反应压力下在0.4LHSV下在170℃的反应温度下进行反应。所供甲醇的摩尔量是脂肪和油的摩尔量(以甘油三酯计)的10倍。反应溶液中油层中的甲酯为85wt％。之后，蒸发反应溶液中的甲醇，然后将反应混合物用水洗涤，并静置分离，然后向生成的分离出的油层中加入最终浓度1.0wt％的甘油。使用9g催化剂1在170℃的温度和1.6MPa的压力下在高压釜中将180g油层再次与摩尔量10倍于脂肪和油的摩尔量(以甘油三酯计)的液态甲醇反应。作为反应7小时之后得到的反应产物的分析结果，油相中的甲酯为97wt％。
从参考例1和2的结果发现，当导入第二级反应中的甘油的量增加时，反应速率降低。于是，当导入第二级反应中的甘油的量很高时，应该增加反应温度，或者应该增加催化剂的量，以使反应速率与上述的相同但导入第二步反应的甘油的量很低的情况相同。当催化剂的量增加时，导致成本更高。
实施例1
将内径237.2mmφ的管式反应器填入45000cc催化剂1。使用酸值5.8的精制椰子油作为脂肪和油，将其与液态甲醇一起供入反应器顶部，并在3.0MPa-G的反应压力下在0.4LHSV下在170℃的反应温度下进行反应。所供甲醇的摩尔量是脂肪和油的摩尔量(以甘油三酯计)的10倍。将反应溶液供入蒸发器，在150℃下在760mmHg的压力下蒸发甲醇。油相中甲醇的含量为1.1wt％。之后，将液体样品静置，从而在50℃下分离成油相和水相。产生的油相中的甲酯为79wt％，甘油浓度为0.3wt％。使用9g催化剂1在高压釜中将180g油层再次与摩尔量10倍于脂肪和油的摩尔量(以甘油三酯计)的液态甲醇反应。温度为170℃，压力为1.6MPa，反应时间为6小时。生成的反应产物分离成油相和水相，并进行分析，结果油相中的甲酯为97wt％，副产物甲氧基丙二醇(MPD)相对于甘油的生成率为2wt％。
比较例1
将内径237.2mmφ的管式反应器填入45000cc催化剂1。使用酸值5.8的精制椰子油作为脂肪和油，将其与液态甲醇一起供入反应器顶部，并在3.0MPa-G的反应压力下在0.4LHSV下在170℃的反应温度下进行反应。所供甲醇的摩尔量是脂肪和油的摩尔量(以甘油三酯计)的10倍。将反应溶液供入蒸发器，在80℃下在760mmHg的压力下蒸发甲醇。油相中甲醇的含量为8.2wt％。之后，将液体样品静置，从而在50℃下分离成油相和水相。产生的油相中的甲酯为79wt％，甘油浓度为1.0wt％。使用9g催化剂1在高压釜中将180g油层再次与摩尔量10倍于脂肪和油的摩尔量(以甘油三酯计)的液态甲醇反应。温度为190℃，压力为2.4MPa，反应时间为6小时。生成的反应产物分离成油相和水相，并进行分析，结果油相中的甲酯为97wt％，副产物甲氧基丙二醇(MPD)相对于甘油的生成率为5wt％。
从该结果发现，当导入第二级反应的甘油的量增加时，并且当反应温度增加以在相同停留时间内达到相同的甲酯收率时，副产物甲氧基丙二醇的量增加，从而甘油收率降低。
实施例2
将实施例1中得到的油相在同一反应器中进一步反应，从而得到含有99.4％脂肪酸甲酯的油相。向生成的油相中加入最终含量2wt％的水，然后搅拌30分钟，静置1小时，以使其分离成油相和水相，然后进行精馏，以得到脂肪酸甲酯。然后，在具有填有259mL氧化钛担载的铜-锌催化剂(组成：Cu＝35％，Zn＝1.8％，50％TiO2催化剂，形状是3.2mmφ×3.2mm的圆柱)的柱子的固定床反应器中对生成的脂肪酸甲酯进行氢化反应，以得到脂肪醇。氢化反应在压力19.6MPa和温度220℃的条件下进行。脂肪酸甲酯的进料速率为187mL/h，氢气流速为414NL/h。

Claims (5)

1.一种制造脂肪酸烷基酯和甘油的方法，其特征在于，包括：
步骤1，使脂肪和油与C1至C5的低级醇进行反应；
步骤2，从步骤1的出口产物中除去低级醇，直至低级醇含量降低至2wt％或更低；
步骤3，将步骤2中得到的产物分离成油相和水相，以得到分离出的油相，所述油相中的甘油含量为1.2wt％或更低；
步骤4，使步骤3中得到的油相在酸催化剂的存在下与C1至C5的低级醇进行反应，所述催化剂是强酸点不高于0.2mmol/g-催化剂并且弱酸点不小于0.3mmol/g-催化剂的催化剂，各个酸点定义如下：
弱酸点：在氨吸附脱附法中在100至250℃的范围内发生NH3的脱附的点，
强酸点：在氨吸附脱附法中在高于250℃的范围内发生NH3的脱附的点；和
步骤5，将步骤4的出口产物分离成油相和水相，以得到脂肪酸烷基酯和甘油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤2中通过蒸发除去所述低级醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特种在于，
在步骤3中的所述分离在80℃以下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
步骤4中使用的酸催化剂是包含正磷酸铝的多相催化剂的成型产品。
5.一种制造脂肪醇的方法，其特征在于，
包括：通过权利要求1～4中任意一项所述的方法得到脂肪酸烷基酯的步骤，以及接着使所述脂肪酸烷基酯进行氢化反应的步骤。
CN2006800483388A 2005-12-20 2006-12-19 脂肪酸烷基酯和甘油的制造方法 Active CN101341238B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP365840/2005 2005-12-20
JP2005365840A JP5154015B2 (ja) 2005-12-20 2005-12-20 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法
PCT/JP2006/325694 WO2007072972A1 (en) 2005-12-20 2006-12-19 Process for producing fatty acid alkyl esters and glycerin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101341238A CN101341238A (zh) 2009-01-07
CN101341238B true CN101341238B (zh) 2012-08-22

Family

ID=37808266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800483388A Active CN101341238B (zh) 2005-12-20 2006-12-19 脂肪酸烷基酯和甘油的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8242295B2 (zh)
EP (1) EP1963471B1 (zh)
JP (1) JP5154015B2 (zh)
CN (1) CN101341238B (zh)
MY (1) MY145667A (zh)
WO (1) WO2007072972A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8445709B2 (en) 2006-08-04 2013-05-21 Mcneff Research Consultants, Inc. Systems and methods for refining alkyl ester compositions
US7897798B2 (en) 2006-08-04 2011-03-01 Mcneff Research Consultants, Inc. Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same
US8017796B2 (en) 2007-02-13 2011-09-13 Mcneff Research Consultants, Inc. Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same
US8585976B2 (en) 2007-02-13 2013-11-19 Mcneff Research Consultants, Inc. Devices for selective removal of contaminants from a composition
US7943791B2 (en) 2007-09-28 2011-05-17 Mcneff Research Consultants, Inc. Methods and compositions for refining lipid feed stocks
US8204637B1 (en) * 2007-12-20 2012-06-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Aircraft approach to landing analysis method
US8361174B2 (en) 2008-10-07 2013-01-29 Sartec Corporation Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols
JP5274976B2 (ja) * 2008-10-17 2013-08-28 株式会社日本触媒 アクロレインの製造方法およびアクロレイン誘導体の製造方法
US9102877B2 (en) 2008-11-12 2015-08-11 Sartec Corporation Systems and methods for producing fuels from biomass
DE102009001613A1 (de) * 2009-03-17 2010-09-23 Wacker Chemie Ag Abtrennung von siliciumorganischen Verbindungen aus Abwasser
CN102802465B (zh) 2009-06-26 2016-05-11 吉列公司 用于牙刷的压力指示灯
JP5618648B2 (ja) * 2009-06-30 2014-11-05 花王株式会社 脂肪酸低級アルキルエステル、グリセリン及びステリルグルコシドの製造法
CN102249852B (zh) * 2011-05-20 2013-07-10 浙江恒翔化工有限公司 利用低级油脂生产天然脂肪醇的方法
JP2013136521A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Kao Corp ポリグリセリンの製造方法
US8957242B2 (en) * 2013-03-15 2015-02-17 Renewable Energy Group, Inc. Dual catalyst esterification
DE102016100908A1 (de) * 2015-11-06 2017-05-11 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Anlage und Verfahren zur Erzeugung von Fettalkohol
US10239812B2 (en) 2017-04-27 2019-03-26 Sartec Corporation Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones
US10544381B2 (en) 2018-02-07 2020-01-28 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid
US10696923B2 (en) 2018-02-07 2020-06-30 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1211236A1 (en) * 2000-11-22 2002-06-05 Kao Corporation Process for producing lower alkyl fatty esters
US20040133049A1 (en) * 1998-10-07 2004-07-08 Christian Pelzer Process for the continous fixed-bed hydrogenation of fatty acids and fatty acid esters
EP1460124A1 (fr) * 2003-03-17 2004-09-22 Institut Francais Du Petrole Procédé d'alcoolyse d'huiles acides d'origine vegetale ou animale

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB795573A (en) 1955-05-10 1958-05-28 Belge Produits Chimiques Sa An improved process for the preparation of higher aliphatic alcohols
JPS5665097A (en) 1979-05-30 1981-06-02 Lion Corp Manufacture of fatty acid lower alcohol ester
US4965236A (en) * 1983-10-18 1990-10-23 Phillips Petroleum Company Process for producing a catalyst
DE3501761A1 (de) * 1985-01-21 1986-07-24 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur vorveresterung freier fettsaeuren in rohfetten und/oder -oelen
AU641630B2 (en) * 1989-01-17 1993-09-30 Davy Mckee (London) Limited Process for the production of fatty alcohols
JPH06313188A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Kao Corp 脂肪酸エステルの製造方法
US5508457A (en) 1993-05-04 1996-04-16 Engelhard De Meern B.V. Esterification process
AT399336B (de) * 1993-07-14 1995-04-25 Martin Mag Dr Mittelbach Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern
US5440027A (en) * 1993-10-05 1995-08-08 Kraft General Foods, Inc. Method for preparing saccharide fatty acid polyesters by transesterification
DE19600025C2 (de) * 1996-01-03 1998-12-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen
JP4411370B2 (ja) * 1998-10-06 2010-02-10 株式会社Ｃｄｍコンサルティング 油脂類から脂肪酸のアルキルエステルを製造する方法
JP4330765B2 (ja) * 1999-07-13 2009-09-16 花王株式会社 エステル化反応用不均一系触媒
JP3714881B2 (ja) 2001-03-09 2005-11-09 積水化成品工業株式会社 （メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子湿潤物およびその製造方法、ならびに外用剤
JP4515006B2 (ja) 2001-10-19 2010-07-28 花王株式会社 多孔性粒子及びその製造法
JP3827992B2 (ja) 2001-11-07 2006-09-27 花王株式会社 粒子及びその製法
JP3940620B2 (ja) 2002-03-22 2007-07-04 ガンツ化成株式会社 非球塊状ポリマー微粒子の製造法
FR2838433B1 (fr) * 2002-04-11 2005-08-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'esters alkyliques a partir d'une huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique
JP3946587B2 (ja) 2002-07-09 2007-07-18 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子の製造方法
EP1660619A4 (en) 2003-08-29 2009-08-05 Nippon Catalytic Chem Ind METHOD FOR PRODUCING FATTY ACID ESTERS AND / OR GLYCERINE AND FATTY ACID ELECTRIC COMPOSITION
JP3941876B2 (ja) * 2003-08-29 2007-07-04 株式会社日本触媒 脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法
JP4156486B2 (ja) * 2003-10-14 2008-09-24 花王株式会社 脂肪酸エステルの製造法
JP4222608B2 (ja) 2003-11-07 2009-02-12 積水化成品工業株式会社 不定形粒子粉末および該不定形粒子粉末を含んでなる固形粉末化粧料
JP3889426B2 (ja) 2004-05-28 2007-03-07 花王株式会社 シート状化粧料
JP2006008757A (ja) 2004-06-23 2006-01-12 Kao Corp 膨潤型吸油ポリマー粒子
JP2006161027A (ja) 2004-11-09 2006-06-22 Shiseido Co Ltd 有機溶媒膨潤性ミクロゲル及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040133049A1 (en) * 1998-10-07 2004-07-08 Christian Pelzer Process for the continous fixed-bed hydrogenation of fatty acids and fatty acid esters
EP1211236A1 (en) * 2000-11-22 2002-06-05 Kao Corporation Process for producing lower alkyl fatty esters
EP1460124A1 (fr) * 2003-03-17 2004-09-22 Institut Francais Du Petrole Procédé d'alcoolyse d'huiles acides d'origine vegetale ou animale

Also Published As

Publication number Publication date
US20090156846A1 (en) 2009-06-18
JP5154015B2 (ja) 2013-02-27
WO2007072972A1 (en) 2007-06-28
CN101341238A (zh) 2009-01-07
MY145667A (en) 2012-03-15
EP1963471B1 (en) 2016-11-30
US8242295B2 (en) 2012-08-14
EP1963471A1 (en) 2008-09-03
JP2007169355A (ja) 2007-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101341238B (zh) 脂肪酸烷基酯和甘油的制造方法
CN101331217B (zh) 烷基脂肪酸酯的制造方法
CN85106282A (zh) 短链醇脂肪酸酯的制备方法
US7208643B2 (en) Process for producing fatty alcohol
CZ304533B6 (cs) Způsob výroby alkylesterů z rostlinného nebo živočišného oleje a alifatického monoalkoholu
KR20010080766A (ko) 알코올 분해에 의한 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일의에스테르교환 방법
CN103282335A (zh) 用于由脂肪酸制备脂肪醇的方法
CN101939280B (zh) 脂肪醇的生产方法
CN101679910B (zh) 脂肪酸酯的制造方法
JP4963011B2 (ja) 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
JP3801856B2 (ja) 脂肪酸低級アルキルエステルの製法
CN1900224B (zh) 一种生物柴油的制备方法
CN101842471A (zh) 用于脂肪酸多相催化酯化的连续方法
CN102477357A (zh) 一种制备生物柴油的方法
CN102459307B (zh) 脂肪酸低级烷基酯、甘油以及甾醇糖苷的制造法
JP2009242777A (ja) 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
US9328054B1 (en) Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides
CN102002442B (zh) 一种含游离脂肪酸物料的处理方法
JP2002241787A (ja) 脂肪酸低級アルキルエステルの製造法
CN116333822A (zh) 一种反应萃取制备生物柴油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant