CN102002442B - 一种含游离脂肪酸物料的处理方法 - Google Patents
一种含游离脂肪酸物料的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102002442B CN102002442B CN2009100919797A CN200910091979A CN102002442B CN 102002442 B CN102002442 B CN 102002442B CN 2009100919797 A CN2009100919797 A CN 2009100919797A CN 200910091979 A CN200910091979 A CN 200910091979A CN 102002442 B CN102002442 B CN 102002442B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alcohol
- weight
- monohydroxy
- mordenite
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含游离脂肪酸物料的处理方法，该方法包括，使所述物料与C1-C6一元醇在设有固体催化剂床层的反应器内接触反应，收集酸值降低的产物；所述固体催化剂含有β沸石、丝光沸石和氧化铝。根据本发明提供的含游离脂肪酸物料的处理方法，通过采用含有β沸石、丝光沸石和氧化铝的固体催化剂，并采用使物料与C1-C6一元醇在反应器内进行接触反应的方式，降酸效果很好，仅经过一次反应即可将较高酸值例如酸值达到180mgKOH/g以上的物料的酸值降低至2mgKOH/g以下，从而简化了操作，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种含游离脂肪酸物料的处理方法。
背景技术
随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性以及清洁的优点受到了各国的重视。
生物柴油(BD100)的主要成分为脂肪酸酯，一般为脂肪酸甲酯，通常可以通过油脂物料与一元醇(通常是低碳醇，如C1-C6的一元醇)进行酯交换反应制得。该油脂物料一般来源于大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废弃油脂以及加工油脂过程中产生的各种馏分(如脱臭馏出物)。油脂物料的主要成分是脂肪酸甘油酯，此外还含有磷酸甘油酯、脂肪酸、脂肪醇、维生素、甾醇、色素等。通常，油脂(俗称毛油)、废餐油以及脱臭馏出物中含有游离脂肪酸，因此其酸值较高，甚至很高，有的可高达150mgKOH/g以上。为了获得较高收率的生物柴油，通常需要先对油脂物料进行预处理以降低其酸值。
US2494366A中公开了一种制备脂肪酸烷基酯的方法，该方法包括，在足以中和脂肪原料中的游离脂肪酸并提供微过量的碱性物质作为酯交换催化剂的碱催化剂存在下，通过使所述脂肪原料与一元醇接触，将具有酸值的脂肪原料进行酯交换反应，添加足量的酸催化剂以分解反应物料中的皂、中和反应物料中的碱催化剂并提供微过量的酸性物质作为酯化催化剂，然后使反应物料中的游离脂肪酸与一元醇在该酸性催化剂的存在下进行酯化反应。该方法采用碱来中和脂肪原料中的游离脂肪酸来降低高酸值脂肪原料的酸值。然后将碱与游离脂肪酸形成的皂在进行酯交换反应后用酸中和放出游离脂肪酸，这部分游离酸在酸催化作用下，再进行酯化，最终产品经中和、过滤和精馏得到脂肪酸烷基酯产品。该方法步骤多，流程长，碱和酸的消耗较大，产生大量无机废料、废水，造成环保压力。
CN1050556A中公开了一种以含游离脂肪酸的天然油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的工艺，该工艺包括以下步骤：(1)在酸性催化剂存在下，含游离脂肪酸的天然油脂在常压下，温度为80-160℃下与连续通过反应器的C1-C4烷醇反应，直至反应混合物的酸值小于1；(2)经冷却至30-60℃的上述反应混合物，在添加足量的C1-C4烷醇并加入碱性催化剂后，升温至60-130℃，回流下酯交换30-70分钟；(3)反应混合物的分离及产品的纯化。在上述方法中，采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，进行酯化反应使天然油脂的酸值降低。随后的酯交换反应需要使用过量的碱催化剂，一部分碱用来中和酯化反应所得到的反应混合物中的酸催化剂。
在上述现有技术CN1050556A中，对酸值较高的物料进行降酸预处理是通过酯化反应进行的，在此过程采用硫酸、盐酸等作为催化剂，对设备腐蚀严重，并产生大量废料和废水。预处理后，需要用碱来中和遗留在反应混合物中的液体酸催化剂，因而碱催化剂的用量增加。因此，采用该方法对物料进行预处理的设备投资、原料消耗均较高，而且，会产生大量废水，增加环保投入。
CN101230309A公开了一种降低高酸值棕榈油制生物柴油的方法，该方法以酸值在10-182mgKOH/g的棕榈油为原料，以固体超强酸为催化剂，甲醇为酯化剂，油醇摩尔比为1∶6-1∶9，催化剂用量为油脂量的3-5wt％，反应温度60-70℃，反应时间1-6h，常压下进行催化酯化和酯交换反应，反应结束后将所得产物离心分离出固体催化剂，反应粗产物静置分层，得酸值降低后的脂肪酸甲酯和甘油，再以酸值降低的脂肪酸甲酯为原料，以固体超强酸为催化剂，甲醇为酯化剂，油醇摩尔比为1∶6-1∶9，催化剂用量为油脂量的3-5wt％，反应温度60-70℃，反应时间1-6h，常压下进行催化酯化和酯交换反应，得到酸值达标的生物柴油。所述固体超强酸为SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/xZrO2-yTiO2、其中x、y表示Zr和Ti的摩尔比，x∶y＝1∶2-2∶1。并在实施例中公开了将酸值为181.7mgKOH/g的棕榈油与甲醇在固体超强酸的催化作用下经过第一次酯化反应后得到的产物，其酸值只降低至18.1mgKOH/g，然后再将该产物与甲醇在固体超强酸催化作用下再次进行反应，所得产物的酸值降低至0.4mgKOH/g。
该方法采用固体超强酸作为催化剂首先进行酯化反应以降低物料的酸值，而且降低酸值的效果很好，但操作较为烦琐，需要进行两次降酸操作才可使物料的酸值降低至2mgKOH/g以下。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中降酸操作较为烦琐的缺陷，提供一种降酸操作简单、一次即可将酸值降低至2mgKOH/g以下的含游离脂肪酸物料的处理方法。
本发明提供了一种含游离脂肪酸物料的处理方法，该方法包括，使所述物料与C1-C6一元醇在设有固体催化剂床层的反应器内接触反应，收集酸值降低的产物；所述固体催化剂含有β沸石、丝光沸石和氧化铝。
根据本发明提供的含游离脂肪酸物料的处理方法，通过采用含有β沸石、丝光沸石和氧化铝的固体催化剂，并采用使物料与C1-C6一元醇在反应器内进行接触反应的方式，降酸效果很好，仅经过一次反应即可将较高酸值例如酸值达到180mgKOH/g以上的物料的酸值降低至2mgKOH/g以下，从而简化了操作，提高了生产效率。与现有技术中采用硫酸、盐酸等液体酸作为催化剂相比，大大减少了对设备的腐蚀，从而减少了设备投资，并减少了原料的消耗，而且废水排出大大减少，对环境友好。与现有技术中采用固体超强酸SO4 2-/ZrO2、ZSM-5分子筛等固体催化剂将反应物料在反应釜中进行混合并反应相比，不仅降酸的效果好，而且降酸速度快，生产效率提高。
具体实施方式
本发明提供的含游离脂肪酸物料的处理方法包括，使所述物料与C1-C6一元醇在设有固体催化剂床层的反应器内接触反应，收集酸值降低的产物；所述固体催化剂含有β沸石、丝光沸石和氧化铝。
可以应用于本发明方法中的固体催化剂还可以采用丝光沸石、β沸石、酸性离子交换树脂或氧化物如Al2O3、ThO2、TiO2、SiO2、ZnO和ZrO2。
所述氧化铝优选为钠含量50ppm以下的氧化铝，该氧化铝可以采用本领域技术人员公知的各种方法得到，优选采用烷氧基铝水解的方法制得。本发明优选所述氧化铝是采用高碳(超过4个碳原子的)烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝或低碳(4个碳原子以下的)烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，或者二者的混合物。其制备过程包括：使C1*C4烷氧基铝和含水量小于20重量％的低碳醇发生水解反应生成单水铝石，在60-80℃干燥4-12小时，然后在120-130℃干燥6-24小时，经450-700℃，最好500-650℃焙烧即可得到上述氧化铝。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，基于所述固体催化剂的量，氧化铝的含量为10-90重量％、优选为15-40重量％，丝光沸石和β沸石的总含量为10-90重量％、优选为60-85重量％。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，基于丝光沸石和β沸石的总量，β沸石的含量为1-99重量％、优选为30-75重量％、更优选50-75重量％，丝光沸石的含量为1-99重量％、优选为25-70重量％、更优选25-50重量％。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，丝光沸石和β沸石的氧化钠含量应小于0.4重量％，优选丝光沸石和β沸石中的氧化钠含量为0.01-0.08重量％范围内。
所述丝光沸石可以是天然的、也可以是合成的丝光沸石，其氧化硅与氧化铝的摩尔比(即硅铝比)优选为5-90、更优选为10-60。所述β沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比(即硅铝比)优选为5-90、更优选为10-60。
本发明所使用的固体催化剂的制备方法可以按以下方法进行：分别将钠型丝光沸石和钠型β沸石用酸或铵盐溶液进行离子交换制成氢型丝光沸石和氢型β沸石；将氢型丝光沸石和氢型β沸石混合得到混合沸石；再将得到的混合沸石与氧化铝按干基重量比10-90∶90-10优选15-40∶85-60的比例混合均匀，经混捏、成型、焙烧制得固体催化剂。
分别将钠型丝光沸石和钠型β沸石转换成氢型沸石的方法可以采用常规的技术进行，例如将钠型沸石用酸或酸性盐溶液在90-95℃下进行离子交换，以制成钠含量小于0.4重量％、优选小于0.08重量％的氢型沸石。上述钠型丝光沸石或钠型β沸石均可采用离子交换的方法转换成氢型沸石。离子交换过程中所用的酸一般选用盐酸，其浓度最好为0.1-5摩尔/升，所用的酸性盐溶液一般选用氯化铵溶液，所述的离子交换过程可以重复进行多次，直到沸石的硅铝比达到要求为止。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述接触反应的条件包括，反应温度为30-300℃、优选为64-250℃，更优选70-200℃，反应压力为0.1-10Mpa、优选为0.1-3Mpa，所述物料的重量液时空速为0.04-5h-1、优选为0.07-3h-1，C1-C6一元醇与所述物料的重量比为0.01-5∶1、优选为0.05-2∶1。
根据本发明提供的方法，所述物料与C1-C6一元醇在设有固体催化剂床层的反应器内在上述接触反应的条件下接触进行反应。在反应器内C1-C6一元醇以汽相的状态与液相物料和固体催化剂进行接触，可以使C1-C6一元醇在进入反应器前进行汽化，也可以使C1-C6一元醇进入反应器后在反应器内的接触反应的条件下汽化。在反应器内进行接触反应后，在反应器顶部可以收集过量的汽化后的C1-C6一元醇挟带的所述物料中的水分以及反应生成的水。由于可以将反应生成的水及时排出，因此有利于反应向生成产物的方向(即，向酸值降低的方向)移动，从而可以进一步有效降低酸值。
所述物料与C1-C6一元醇在反应器内的接触反应可以是逆流接触反应、也可以是并流接触反应。
当所述物料与C1-C6一元醇的接触反应为在反应器内逆流接触反应时，所述物料从反应器的上部进入反应器，C1-C6一元醇从反应器的下部进入反应器。随后，从反应器底部收集经过处理后的物料，过量未反应的汽化后的C1-C6一元醇可以挟带所述物料中的水分以及反应生成的水从反应器顶部逸出，可以收集该C1-C6一元醇与水的混合物并分离出水以后将C1-C6一元醇循环使用。
在优选情况下，所述物料与C1-C6一元醇逆流接触反应的条件包括，反应温度为64-300℃、优选为70-250℃，反应压力为0.1-0.5Mpa、优选为0.1-0.2Mpa，所述物料的液时空速为0.04-5h-1、优选为0.07-3h-1，C1-C6一元醇与所述物料的重量比为0.01-5∶1、优选为0.05-2∶1。
当所述物料与C1-C6一元醇的接触反应为在反应器内并流接触反应时，物料与C1-C6一元醇从反应器的下部一起进入反应器。随后，液相产物从反应器顶部溢流并与汽相产物分成两路，液相产物进入产品收集罐，过量未反应的汽化后的C1-C6一元醇可以挟带物料中的水分以及反应生成的水从反应器顶部逸出，可以收集该C1-C6一元醇与水的混合物并分离出水以后将C1-C6一元醇循环使用。
在优选情况下，所述物料与C1-C6一元醇并流接触反应的条件包括，反应温度为30-300℃、优选为64-250℃，更优选70-200℃，反应压力为0.1-10Mpa、优选为0.1-3Mpa，所述物料的液时空速为0.04-5h-1、优选为0.07-3h-1，C1-C6一元醇与所述物料的重量比为0.01-5∶1、优选为0.05-2∶1。
本发明提供的方法可以适用于处理具有任何酸值的油料，例如酸值为0.9-200mgKOH/g。
所述物料指含游离脂肪酸的各种物料，如可以为含有游离脂肪酸的脂肪酸酯，所述脂肪酸酯可以是各种脂肪酸酯，例如可以是脂肪酸甘油酯。具体，所述物料例如可以是精制油脂、未精制的油脂或精制后未达到产品标准的油脂(即毛油)以及废弃油脂(如废餐饮油脂、酸化油)等的含游离脂肪酸的物料；也可以为精制油脂过程中产生的各种馏分(简称精制副产物)，如脱臭馏出物等。脱臭馏出物是油脂在脱臭过程中得到的各馏分的混合物，主要含有大量脂肪酸及维生素E、甾醇、甾醇酯、甘油酯等其它组分。上述油脂的精制是指将油脂经过脱胶、脱酸、脱臭的等一系列的精制处理过程。
所述C1-C6一元醇是指C1-C6的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇，可以是直链或含支链的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、戊醇及其异构体等，可以单独使用这些醇也可以使用它们中任意两种以上的混合物，C1-C6一元醇优选为甲醇。
根据本发明的提供方法，通过将反应分离的方式与采用本发明的固体催化剂进行协同作用，可以仅经过一次接触反应即可将较高酸值例如酸值达到180mgKOH/g以上的物料的酸值降低至2mgKOH/g以下，降酸效果很好。而且这种效果无论仅采用反应分离的方式和仅使用本发明的固体催化剂都是难以达到的。
下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。
实施例1
含有游离脂肪酸的物料为餐饮废油脂，其酸值为5mgKOH/g。
取已进行过离子交换的丝光沸石和β沸石含量，它们的氧化钠含量均为0.05重量％，且它们中的氧化硅与氧化铝的摩尔比均为15。
将上述丝光沸石、β沸石和氧化铝(钠含量为32ppm)按55∶30∶15的重量比混合制成固体催化剂。
在设有电加热夹套的管式反应器(直径22mm，长度323mm)中装入上述得到的固体催化剂117ml，将含有游离脂肪酸的物料从管式反应器的顶部加入，将甲醇在81℃汽化后从管式反应器的底部加入，甲醇与所述物料的重量比为1∶1，在反应温度为110±2℃、反应压力为0.15MPa，所述物料的重量液时空速为0.22h-1的条件下，进行逆流接触反应。
从管式反应器的底部得到产物的酸值为0.7mgKOH/g，过量甲醇在管式反应器顶部经冷凝、分离后收集，并循环使用。
实施例2
按照实施例1中描述的方法对含有游离脂肪酸的物料进行降酸处理，不同的是在设有电加热夹套的管式反应器(直径9.9mm，长度460mm)中装入上述得到的固体催化剂22ml，将含有游离脂肪酸的物料与甲醇一起从管式反应器底部进入反应器中，甲醇与所述物料的重量比为0.1∶1，在反应温度为159±2℃、反应压力为0.3MPa、所述物料的重量液时空速为0.3h-1的条件下进行并流接触反应。
产物从管式反应器顶部进入收集罐中，得到产物的酸值为1.2mgKOH/g，过量甲醇在管式反应器顶部经冷凝、分离后收集，并循环使用。
实施例3
含有游离脂肪酸的物料为橡胶籽油，其酸值为4.9mgKOH/g。
取已进行过离子交换的丝光沸石和β沸石含量，它们的氧化钠含量均为0.08重量％，且它们中的氧化硅与氧化铝的摩尔比均为60。
将上述丝光沸石、β沸石和氧化铝(钠含量为15ppm))按35∶50∶15的重量比混合制成固体催化剂。
在设有电加热夹套的管式反应器(直径9.9mm，长度460mm)中装入上述得到的固体催化剂22ml，将含有游离脂肪酸的物料与甲醇一起从管式反应器的底部加入，甲醇与所述物料的重量比为0.25∶1，在反应温度为162±3℃、反应压力为0.3MPa、所述物料的重量液时空速为0.16h-1的条件下进行并流接触反应。
产物从管式反应器顶部进入收集罐中，得到产物的酸值为0.9mgKOH/g，过量甲醇在管式反应器顶部经冷凝、分离后收集，并循环使用。
实施例4
含有游离脂肪酸的物料为脱臭馏出物，其酸值为104mgKOH/g。
取已进行过离子交换的丝光沸石和β沸石含量，它们的氧化钠含量均为0.05重量％，且它们中的氧化硅与氧化铝的摩尔比均为15。
将上述丝光沸石、β沸石和氧化铝(钠含量为11ppm)按27∶51∶22的重量比混合制成固体催化剂。
在设有电加热夹套的管式反应器(直径22mm，长度381mm)中装入上述得到的固体催化剂121.7ml，将含有游离脂肪酸的物料从管式反应器的顶部加入，将甲醇在81℃汽化后从管式反应器的底部加入，甲醇与所述物料的重量比为0.49∶1，在反应温度为83℃、反应压力为0.16MPa，所述物料的重量液时空速为0.7h-1的条件下，进行逆流接触反应。
产物从管式反应器顶部进入收集罐中，得到产物的酸值为0.4mgKOH/g，过量甲醇在管式反应器顶部经冷凝、分离后收集，并循环使用。
实施例5
含有游离脂肪酸的物料为餐饮废油脂，其酸值为6mgKOH/g。
按照实施例4中描述的方法对所述含有游离脂肪酸的物料进行处理，不同的是，反应温度为69±3℃，甲醇与所述物料的重量比为0.047∶1，所述物料的重量液时空速为1.8h-1，进行逆流接触反应。
产物从管式反应器顶部进入收集罐中，得到产物的酸值为0.66mgKOH/g，过量甲醇在管式反应器顶部经冷凝、分离后收集，并循环使用。
实施例6
含有游离脂肪酸的物料为加入脂肪酸的油脂，酸值为194mgKOH/g。
取已进行过离子交换的丝光沸石和β沸石含量，它们的氧化钠含量均为0.01重量％，且它们中的氧化硅与氧化铝的摩尔比均为40。
将上述丝光沸石、β沸石和氧化铝(钠含量为7ppm)按10∶75∶15的重量比混合制成固体催化剂。
在设有电加热夹套的管式反应器(直径22mm，长度381mm)中装入上述得到的固体催化剂117ml，将含有游离脂肪酸的物料从管式反应器的顶部加入，将甲醇在81℃气化后从管式反应器的底部加入，在反应温度为95℃，反应压力为0.16MPa，甲醇与所述物料的重量比为0.79∶1，所述物料的重量液时空速为1h-1的条件下，进行逆流接触反应。
从管式反应器的底部得到产物的酸值为1.56mgKOH/g，过量甲醇在管式反应器顶部经冷凝、分离后收集，并循环使用。
实施例7
按照实施例6中描述的方法对所述含有游离脂肪酸的物料进行处理，不同的是，反应温度为89±4℃，甲醇与所述物料的重量比为0.56∶1，所述物料的重量液时空速为0.7h-1，进行逆流接触反应。
从管式反应器的底部得到产物的酸值为0.94mgKOH/g，过量甲醇在管式反应器顶部经冷凝、分离后收集，并循环使用。
对比例1
含有游离脂肪酸的物料为棕榈油，其酸值为181.7mgKOH/g。
将含有游离脂肪酸的物料和甲醇以摩尔比为1∶6加入三颈瓶，加入物料重量的4重量％的固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂，控制反应温度为64-65℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应1h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低至18.1mgKOH/g。
将酸值为18.1mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩尔比1∶6加入三颈瓶，加入物料重量的5重量％的固体超强酸SO4 2-/ZrO2催化剂，控制反应温度为64-65℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应1h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低至0.4mgKOH/g。
在此对比例1中，将酸值为181.7mgKOH/g的棕榈油降低至酸值为0.4mgKOH/g，需要经过两次降酸值的反应过程，并且反应时间总共需要2h。
从以上的实施例可以看出，采用本发明提供的含游离脂肪酸物料的处理方法，即便是将酸值高达194mgKOH/g的物料进行处理，仅需要一次反应即可使酸值降低为0.94mgKOH/g，处理时间短，处理效率很高，并且，采用连续反应方式，劳动强度大幅下降。因此采用本发明提供的方法对含有游离脂肪酸的物料进行降酸值处理比现有技术中好很多。此外，由上述实施例可以看出，与逆流接触反应的方式相比，并流接触反应的反应温度较高，而且对含有游离脂肪酸的物料降酸值处理的效果稍差。
Claims (13)
1.一种含游离脂肪酸物料的处理方法，该方法包括，使所述物料与C1-C6一元醇在设有固体催化剂床层的反应器内接触反应，收集酸值降低的产物；所述固体催化剂含有β沸石、丝光沸石和氧化铝，基于所述固体催化剂的量，氧化铝的含量为10-90重量％，丝光沸石和β沸石的总含量为10-90重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述固体催化剂的量，氧化铝的含量为15-40重量％，丝光沸石和β沸石的总含量为60-85重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于丝光沸石和β沸石的总量，β沸石的含量为1-99重量％，丝光沸石的含量为1-99重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，基于丝光沸石和β沸石的总量，β沸石的含量为20-75重量％，丝光沸石的含量为25-80重量％。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其中，所述β沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为10-90，丝光沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为10-90。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括，反应温度为30-300℃，反应压力为0.1-10Mpa，所述物料的重量液时空速为0.04-5h-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，反应温度为64-250℃，反应压力为0.1-3Mpa，所述物料的重量液时空速为0.07-3h-1。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述接触反应的条件还包括，C1-C6一元醇与所述物料的重量比为0.01-5∶1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，C1-C6一元醇与所述物料的重量比为0.05-2∶1。
10.根据权利要求1、6或8所述的方法，其中，所述物料与C1-C6一元醇的接触反应为在所述反应器内的逆流接触反应，所述物料从反应器的上部进入，C1-C6一元醇从反应器的下部进入，从反应器顶部回收水和未反应的C1-C6一元醇，从反应器底部回收经过处理的所述物料。
11.根据权利要求1、6或8所述的方法，其中，所述物料与C1-C6一元醇的接触反应为在所述反应器内并流接触反应，所述物料与C1-C6一元醇一起从反应器下部进入，从反应器的顶部分别回收经过处理的所述物料、以及水和未反应的C1-C6一元醇。
12.根据权利要求1、6或8所述的方法，其中，所述物料的酸值为0.9-200mgKOH/g。
13.根据权利要求1、6或8所述的方法，其中，所述物料为精制油脂、未精制的油脂、废弃油脂和油脂的精制副产物中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100919797A CN102002442B (zh) | 2009-09-03 | 2009-09-03 | 一种含游离脂肪酸物料的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100919797A CN102002442B (zh) | 2009-09-03 | 2009-09-03 | 一种含游离脂肪酸物料的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102002442A CN102002442A (zh) | 2011-04-06 |
| CN102002442B true CN102002442B (zh) | 2012-08-22 |
Family
ID=43810145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100919797A Active CN102002442B (zh) | 2009-09-03 | 2009-09-03 | 一种含游离脂肪酸物料的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102002442B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105296167B (zh) * | 2014-07-24 | 2019-06-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化制备生物柴油的方法 |
| CN114453022A (zh) * | 2022-01-23 | 2022-05-10 | 大连医诺生物股份有限公司 | 一种用于高酸值油料降酸值的酸性催化剂、其制备方法、回收方法及应用 |
-
2009
- 2009-09-03 CN CN2009100919797A patent/CN102002442B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102002442A (zh) | 2011-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Comparison of two different processes to synthesize biodiesel by waste cooking oil | |
| Yan et al. | Supported CaO catalysts used in the transesterification of rapeseed oil for the purpose of biodiesel production | |
| Chai et al. | Transesterification of vegetable oil to biodiesel using a heteropolyacid solid catalyst | |
| CN101341238B (zh) | 脂肪酸烷基酯和甘油的制造方法 | |
| US7872149B2 (en) | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions | |
| CN101148600B (zh) | 废动植物油脂制备生物柴油方法 | |
| US20050204612A1 (en) | Method and device for producing biodiesel | |
| GB2169895A (en) | A process for the pre-esterification of free fatty acids in crude fats and/or oils | |
| US20100242346A1 (en) | Processes for the esterification of free fatty acids and the production of biodiesel | |
| CN101993785A (zh) | 联合的生物柴油生产方法 | |
| EP2819985A1 (en) | Method for the production of esters and uses thereof | |
| KR101099367B1 (ko) | 바이오디젤 제조공정에서 생성물인 조바이오디젤과 조글리세린을 동시에 정제하는 방법 | |
| CN101469293A (zh) | 一种降低油料酸值的方法 | |
| CN102795988A (zh) | 以桐油为原料制备壬二酸和生物质柴油的方法 | |
| CN102002442B (zh) | 一种含游离脂肪酸物料的处理方法 | |
| EP1580255A1 (en) | A biofuel for compression-ignition engines and a method for preparing the biofuel | |
| US20080110082A1 (en) | Biodiesel production with enhanced alkanol recovery | |
| CN101338214B (zh) | 一种常压条件下以酸化油为原料制备生物柴油的方法 | |
| CN100360644C (zh) | 一种生物柴油的生产方法 | |
| EP2917199B1 (en) | Process for manufacturing biofuels | |
| CN100375780C (zh) | 一种利用固体碱制备生物柴油的工艺 | |
| CN1923990B (zh) | 制备脂肪酸酯的工艺方法 | |
| Dalai et al. | Biodiesel production using homogeneous and heterogeneous catalysts: a review | |
| CN102719319A (zh) | 一种利用光皮树油制备生物航空燃料的方法 | |
| CN100999680A (zh) | 用废油制备生物柴油的酯化反应工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |