CN102795988A - 以桐油为原料制备壬二酸和生物质柴油的方法 - Google Patents

Abstract

以桐油为原料制备壬二酸及其精细化工中间体和附产生物质柴油的方法，属于有机酸及生物能源技术领域，其特征在于将桐油直接在催化剂的作用下与亲二烯单体M发生Diels-Alder反应加成，然后直接进行催化氧化裂解、水解或甲醇解、分离得到壬二酸、壬酸、丙二酸、己酸和1,1,2,3,4-辛烷五酸或1,12,3-辛烷四酸；所得到的有机酸以及附产生物柴油的收率为60～90.5%；其有益效果是可获得大量壬二酸，其方法简单，氧化形式环保，无污染，产品收率高，适于开发桐油再生资源的大规模工业化生产。

Description

以桐油为原料制备壬二酸和生物质柴油的方法

技术领域

本发明属于有机酸及生物能源技术领域，特别是一种直接以桐油为原料制备壬二酸和生物质柴油的方法。

背景技术

桐油是我国特产油料树种—大戟科类的三年桐、千年桐或其它油桐种子所榨取的油脂，是我国传统的出口商品，其产量与质量均居世第一，在国际市场上一直享有很高的声誉，处于独占地位，占世界总产量的80%市场。

桐油在所有植物油中是具有很高工业开发价值的油脂，具有干燥快、比重轻、光泽度好、附着力强、耐热、耐酸碱、防锈、不导电等特性，还具有良好的防水性。其含有的主要脂肪酸有：软脂酸（16：0）、硬脂酸（18：0）、花生酸（20：0）、山嵛酸（22：0）、油酸（18：1）、亚油酸（18：2）、亚麻酸（18：3）、α–桐酸（18：3）、花生二烯酸（20：2），其中不饱和脂肪酸总共占了高达95%左右，尤其是α–桐酸就占了70~83%。α–桐酸是顺，反，反—9，11，13—十八碳三烯酸，因具有三个双键结构，其性质比较活泼，能产生更多的加成、聚合反应，衍生出非常多的化工产品。在天然油脂中具有三烯结构的有机酸含量如此之多也只有桐油才有，这也就决定了桐油相比其它油脂具有唯一性。但α–桐酸化学性质活泼，很容易发生异构化变成反，反，反—9，11，13—十八碳三烯酸结构的β–桐酸，在空气中能被氧化并聚合成复杂的坚硬薄膜。总之，桐油化学结构特殊、化学性质活泼、价值高、用途广，可合成许多化工产品，是化学工业可依赖的替代石油原料的重要来源，是可持续开发的天然再生原料，可广泛用于建筑、机械、印刷、电子工业等方面，也可制作油布、油纸、肥皂、呕吐剂、杀虫剂等。

油脂的氧化裂解是各国科学家十分关注的问题之一，也是油脂进一步提高附加值和代替非再生资源的有效途径。油脂的氧化裂解得到的壬二酸是一种重要的二元酸，新型工程塑料及合成纤维的原料，用于尼龙69和尼龙9以及尼龙99的生产，具有相对密度小、吸水率低、尺寸稳定性好，耐药品性优良，电性能良好，耐腐蚀、耐磨损，质地特别坚韧，低温冲击性能非常好，抗疲劳和耐低温性能非常突出等，经改性制成不同柔软度粒料，挤制成管材，质量完全满足汽车刹车管、液压管、输油管等的要求，其杰出的耐磨性在军用及工业缆线包皮应用上具突出优势。由于石油润滑油无法在极宽的宽度范围内有效地作用，它无法解决像飞机燃气涡轮机操作之类的问题，由壬二酸二酯类合成的基本油料呈现极佳的粘度/温度关系，故在此领域中明显优于石油润滑油。壬二酸二癸酯、壬二酸双十三烷酯都是良好的润滑剂，适用于活塞、气轮机等。与传统的石油基润滑剂相比，其闪点高，氧化引起的粘度上升较小，具有极好的粘度-温度特性，并且有良好的添加灵敏性；近年来发现壬二酸具有优越的电性能：在电容器制造中，用电容级壬二酸制得的赋能液，氧化能力强，赋能效果好，比容高，漏电流少，而且材料用得少，可使电解电容器体积更小、容量更大、成本低和寿命长；壬二酸还被用于皮肤病的防治。壬二酸能抑制或杀灭皮肤部位的厌氧菌和需氧菌；局部应用壬二酸可降低皮肤表面游离脂肪酸和脂质的成分，对正常人和痤疮病人的皮肤显示出抗角化作用；能选择性的作用于异常黑色素细胞，抑制其过度活性；抗细胞增殖和抗细胞毒；抑制金葡菌，表皮葡萄球菌，铜绿甲单胞菌，白色念珠菌，痤疮丙酸杆菌等需氧菌和厌氧菌。近年来，随着有机合成化学工业的迅速发展，对中长链二元酸的需求量日益增加。中长链二元酸及其衍生物的工业用途十分广泛，产品市场广阔，并且附加值较高。同时，氧化裂解得到的长链二元酸自然界中几乎不单独存在存在，天然油脂是唯一来源。

多元烷酸作为纤维素纤维免烫整理剂是通过多个羧基与纤维素羟基形成酯键，可以改善织物的尺寸稳定性。要求饱和的多元羧酸至少有三个以上羧酸基，其中以丁烷四羧酸(BTCA)、辛烷五酸最有开发前景，最重要的是没有游离甲醛和释放甲醛，能达到耐久免烫性能，纤维损伤强力低，不泛黄。但价格较高，而且受催化剂次磷酸钠的限制，本发明所得四元酸和五元酸解决了这一难题。同时也是用于制备各类功能高分子材料，如光敏材料、医用高分子材料和功能高分子膜材料等；由多元酸脱水而得的多元酸酐和二胺单体聚合成为聚酰亚胺（PI)，该种聚酰亚胺具有优良的光学和电学特型，是制备液晶显示器用配向膜的理想材料。近年来国际上通过改进工艺，环丁烷四甲酸二酐已经可以被制备出来，国内还处于空白。

桐油衍生物的深加工应用方面，专利CN100563959C、CN101255304A、CN86108060A主要是开发了油漆、涂料的应用；专利CN1031877C、CN1035259C、CN1035258C、CN1238402C、CN1017058B、CN101508861A、CN101701055A、CN101353405A、CN1202497A则更多的偏向于研究酚醛树脂类的改性；也有专利CN1594288A开发了杀虫剂，CN1310883C、CN101074152A进行了添加剂类改性，CN101235303A、CN100526440C进行了生物质能源的尝试研究但因碘值高以及没有经济实用价值。更没有涉及到直接以桐油为原料基开发出壬二酸和多元酸。浙江工业大学化学工程与材料学院等许多报道以桐油为原料,研究了酯交换反应制备生物柴油，但对桐油制生物柴油中的90%以上的不饱和脂肪酸甲酯没做任何处理，高碘值是无法存放和使用的，无论是经济上或是技术上都行不通。

专利CN1075711A、CN1566064A、CN1680253A、CN101077856A、CN1415593A、CN1927806A、CN101200735A、CN1680254A、CN1192134A、CN1616393A、CN1616394A、CN101244998A、CN101250101A、CN101062891A主要通过改变催化剂、溶剂、氧化条件等方式制备了壬二酸、壬酸，但原料来源都是动植物油提取的油酸，增加了提纯、分离工艺；而工业化生产丙二酸、己酸、戊酸、丙酸多元酸则更多地是通过化学合成的方法。

现有技术研究天然油脂为原料基制备壬二酸及多元酸和附产生物柴油，特别涉及开发桐油直接为原料基制备壬二酸及多元酸附产生物柴油尚属空白，归其原因为。

（1）一直以来国内外桐油的深加工都还没有非常大的突破，主要是因为国外的桐油资源缺乏，国内主要是用于涂料、环氧、酚醛树脂的改性、印刷、改性添加剂等低端产品，附加值不高。

（2）桐油成分复杂，不饱和脂肪酸含量高，特别是三烯酸占主要部分，导致其化学性质活泼无法直接作为制备生物质柴油的原料；桐油本身都易氧化异构和自聚，当氧化裂解制备壬二酸等有机酸及多元酸时活性点多、副反应也多，更容易发生自聚和交联反应，同时一摩尔共轭三烯氧化裂解时，其中会生成价值不高的四摩尔CO _2， 本发明避免了这一碳源损失。

（3）桐油氧化裂解技术难度大，产物复杂，如分离提取出不饱和酸的部分处理后再裂解，工艺过程复杂、条件要求高、工艺成本高，很难实现工业化的大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用桐油直接制备壬二酸及精细化工中间体和附产生物质柴油的方法，其工艺路线短而简单、有机酸综合收率以及附产生物柴油收率高、稳定性好，无环境污染，无废物排放，适于大规模工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是以桐油为原料制备壬二酸及其精细化工中间体和附产生物质柴油的方法，其特征在于将桐油与亲二烯单体M发生Diels-Alder反应加成，然后直接进行催化氧化裂解、水解或甲醇解、分离得到如下相应产物。

从桐油甘油酯中含单烯的油酸（C18：1）中得到壬二酸（azelaic acid）和壬酸；从含二烯的亚油酸（C18：2）中得到壬二酸、丙二酸和己酸；将含三烯的亚麻酸（C18：3）和桐酸（C18：3）与亲二烯单体M发生Diels-Alder反应加成物得到壬二酸和1,1,2,3,4-辛烷五酸（octane-1,1,2,3,4-pentacarboxylic acid）或1,12,3-辛烷四酸；从花生二烯酸（C20：2）中得到壬二酸、丙二酸和己酸；所得到的有机酸以及附产生物柴油的收率为60～90.5%。

其中桐油原料为棕红色或浅色桐油，其结构通式是：

；

 其中R、R’、R”为C₁₅~C₂₁饱和烃基或不饱和单烯、双烯、三烯烃基中的一种或多种。

其中亲二烯单体M是含-COOH吸电子基团的单烯烃，包括顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、富马酸和丙烯酸。

其中桐酸与亲二烯单体M发生Diels-Alder反应加成物的结构为：

  

；

式中Y是H或-CH ₃ 或桐油甘油酯的其余部分；

式中R必有一个是—COOH，另一个是H，或都是—COOH，或其他吸电子基。

催化氧化裂解桐酸亲二烯加成物得到的壬二酸的化学结构为：

 

得到的1,1,2,3,4-辛烷五酸的化学结构为：

 

。

1,1,2,3,4-辛烷五酸脱水后的化学结构为：

或。

以桐油为原料制备壬二酸和生物质柴油的方法，其特征在于具体方案如下。

⑴将桐油与顺酐或丙烯酸Diels-Alder反应，桐油与亲二烯单体的摩尔比以1：2.45，温度60～180℃，亲二烯单体是丙烯酸时应加入其质量分数0.2～0.6%的阻聚剂对苯二酚，反应时间1～4h，得到桐油亲二烯加成物。

⑵将35份重量的桐油二烯加成物，溶于30～150份重量的极性、非极性溶剂或者两者的混合溶剂中，在0～20℃下搅拌15～20分钟，搅拌速度为80～170r/min.然后加入1.2克相转移催化剂CTAB，再依次加入占桐油原料重量0.5～3%的稳定自由基型复合阻聚剂、0.5～3%的固体酸或杂多酸催化剂或者两者的混合催化剂。

⑶将搅拌液的反应温度从20℃升到60～100℃，升温速率为0.1～1℃/分钟，升温过程中加入30～150份重量、浓度为30～60%的双氧水，或者加入50～120份重量、浓度为10～30%的过氧乙酸，或者通入浓度95～99.9%的氧气0.3M³/ h，或者通入浓度15～50%的臭氧0.3M³/ h，或者臭氧和氧的混合（O₃  /O₂质量分数比=3）进行氧化裂解，并保持最终温度继续反应1～6小时得到混合产物。

⑷将混合产物静置分层，然后将油水分离，油层混合物中为桐油残基、壬酸、己酸；水层混合物中是多元烷酸、丙二酸、丙酸。

⑸将水层混合物依次进行萃取、减压蒸馏或精馏、结晶，得到有机羧酸丙酸、丙二酸和多元烷酸产物，其收率为75～85%。

⑹将油层混合物通过酸解或皂化或甲醇解，桐油残基上只连接有壬二酸、饱和脂肪酸，经皂化后分离出甘油；然后用盐酸调节pH=6～7得到壬二酸和饱和脂肪酸，油层混合物先加入80～90℃热水，热水层为壬二酸；油层再经蒸馏分离低沸点轻组分的己酸（200～203℃馏分）、壬酸（268～269℃馏分）、丙酸（140～141℃馏分），塔底残留重组分饱和脂肪酸（280.5～289℃）即为生物质柴油原料。

⑺上述热水层冷却，析出壬二酸，再经1～2次用80～90℃热水萃取，萃取液冷去得到高纯度壬二酸。

其中极性溶剂是水、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、醋酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸中的一种，非极性溶剂是二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、环戊烷、正己烷、环己烷、异辛烷、庚烷、石油醚中的一种，混合溶剂是按重量比1：0.5～2混合的极性与非极性溶剂的混合剂。

其中稳定自由基型复合阻聚剂是1,1－二苯基－2－苦肼(DPPH)、2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、有机铜盐、季胺盐、硫磺中的一种或者按重量比为1:1的两种或多种混合阻聚剂。

其中固体酸催化剂是MoO₃、SiO₂－Al₂O₃、H₃PO₄/SiO₂、Al₂O₃/Fe₃O₄中的一种，杂多酸催化剂是H₂WO₄、H₃PW₁₂O₄₀、H₄PVW₁₁O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₃GeW₁₂O₄₀中的一种，或者是固体酸催化剂和杂多酸催化剂按重量比为1：0.5～2的混合催化剂。

其中任意两种或多种混合途径进行氧化裂解可以是重量比1：（0.5~2）的双氧水与过氧乙酸混合液加入，加双氧水同时通入氧气，加双氧水同时通入臭氧，加双氧水同时通入氧气和臭氧，加过氧乙酸同时通入氧气，加过氧乙酸同时通入臭氧，加过氧乙酸同时通入氧气和臭氧，加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入氧气，加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入臭氧，加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入氧气和臭氧，或臭氧氧化裂解时通入一定量的氧或通入入氧化阶段的尾气。

本发明具有以下有益效果。

（1）选用的原料为可持续发展的天然植物油，是适宜于我国温暖地区生长的大戟科类的三年桐、千年桐或其它油桐通过机榨、溶剂浸出方法得到深色或浅色透明的桐油。

（2）桐油原料不需经过任何提纯或分离出不饱和的脂肪酸而与亲二烯单体体M发生Diels-Alder反应加成物，再进行氧化裂解而得到目的物，对桐油进行氧化裂解并不发生双键交联。

（3）桐油的氧化裂解选用了复合型阻聚剂、混合催化剂，工艺条件采用低温到高温连续反应，氧化裂解剂可以是双氧水、过氧乙酸、氧气、臭氧混合裂解，氧化尾气返回做裂解利用；既要让桐油氧化裂解又不会使桐油发生氧化交联。

（4）为防止共共轭三烯过度氧化产生CO₂，在裂解前使桐油中的桐酸与亲二烯单体M经Diels-Alder反应，生成加成物后再裂解得到目的物。其亲二烯单体M可以是马来酐、富马酸、丙烯酸等含吸电子基单烯。

（5）本发明以植物油桐油及其脂肪酸酯催化氧化裂解主要可以得到壬二酸、丙二酸、十一碳二酸、壬酸、己酸、戊酸、丙酸以及1,1,2,3,4-辛烷五酸（octane-1,1,2,3,4-pentacarboxylic acid）以及辛烷四酸和生物质柴油，辛烷四酸和辛烷五酸脱水制备相应的酸酐8-butyl-1,3,5,7-tetraoxooctahydropyrano[4,3-c]pyran-4-carboxylic acid和2-(1,3,4,6-tetraoxohexahydro-3H-furo[3,4-c]pyran-7-yl)hexanoic acid等。以高附加值精细化工产品及中间体的高效益解决了单纯以桐油制备生物质柴油在经济上和技术上的不可行性。

（6）本发明通过低温催化氧化裂解以所得高附加值精细化工产品及中间体的价值弥补低价值生物柴油的成本，还可获得价高经济效益。不需要任何原料，只要电和空气中的氧，每吨桐油可得生物柴油400㎏、壬二酸500㎏、多元烷酸及其他脂肪酸867㎏，一吨桐油的价值可达6.8万元。

（7）本发明方法简单，氧化形式环保，无污染，产品收率高，适于开发桐油再生资源的大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。

实施例1。

（1）取100g桐油在与33.3g顺酐Diels-Alder反应加成，原料浅黄色桐油来源于川渝地区的三年桐所榨取的油脂，检测其碘值为171，不饱和酸含量为94.8%，其中α–桐酸含量为80%、油酸含量为5.4%、亚油酸含量为7.8%、亚麻酸含量为0.98%、花生二烯酸含量为0.62%；根据桐油中α-桐酸及亚麻酸三烯酸含量确定桐油与亲二烯单体的摩尔比以1：2.45为宜，反应温度为60℃，催化剂0.1%，反应时间1h，得到桐油亲二烯加成物。

（2）氧化反应：将桐油与亲二烯单体M经Diels-Alder反应加成物原料溶于500g浓度15%的醋酸溶剂中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50g蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5%的2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5%的SiO₂－Al₂O₃固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒一滴的速度加入100g、浓度为30%的双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。

（3）提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分油层通过酸解或皂化或甲醇解。桐油残基上只连接有壬二酸、饱和脂肪酸，经皂化后分离甘油，然后酸化调节PH=6得到壬二酸和饱和脂肪酸，饱和脂肪酸不溶于水以固体析出得以分离制备生物质柴油，壬二酸易溶于热水，控制温度60℃，壬酸、己酸不溶于水得以分离，热水冷去析出壬二酸，经多次萃取得到高纯度壬二酸。将混合的水相部分再经过高真空减压蒸馏，分别收集到无色透明丙酸、丙二酸结晶或浅黄色的多元酸馏分产物。

（4）产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸中有50.1g重量的壬二酸、3.1g重量的丙二酸、96g重量的多元酸、2.5g重量的壬酸、2.8g重量的己酸、0.3g重量的丙酸，40g重量的生物柴油，其收率分别为79.8%、72.1%、80.4%、78.1%、79%、60.6%、98.4%。

实施例2。

（1）取100g桐油与丙烯酸33.3gDiels-Alder反应加成，原料浅黄色桐油来自于中国西南地区的三年桐所榨取的油脂，检测其碘值为175，不饱和酸含量为95.2%，其中α–桐酸含量为80.2%、油酸含量为5.4%、亚油酸含量为7.9%、亚麻酸含量为1.05%、花生二烯酸含量为0.65%；根据桐油中α-桐酸及亚麻酸三烯酸含量确定桐油与亲二烯单体的摩尔比以1：2.45为宜，反应温度120℃，催化剂0.3%，再加入丙烯酸质量分数0.4%的阻聚剂对苯二酚，反应时间2.5h，得到桐油亲二烯加成物。

（2）氧化反应：将桐油与亲二烯单体M经Diels-Alder反应加成物原料溶于500g浓度15%的醋酸溶剂中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50g蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5%的2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5%的SiO₂－Al₂O₃固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒一滴的速度加入100g浓度为30%的双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。

（3）提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分油层通过酸解或皂化或甲醇解。桐油残基上只连接有壬二酸、饱和脂肪酸，经皂化后分离甘油，然后酸化调节PH=6.5得到壬二酸和饱和脂肪酸，饱和脂肪酸不溶于水以固体析出得以分离制备生物质柴油，壬二酸易溶于热水，控制温度75℃，壬酸、己酸不溶于水得以分离，热水冷去析出壬二酸，经多次萃取得到高纯度壬二酸。将混合的水相部分再经过高真空减压蒸馏，分别收集到无色透明丙酸、丙二酸结晶或浅黄色的多元酸馏分产物。

（4）产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有48g的壬二酸、1.7g的丙二酸、34.5g的多元酸、0.22g的十一碳二酸、2g的壬酸、2.6g的己酸、23g的戊酸、0.2g的丙酸，有机羧酸的收率为71~80%。41g生物柴油。

实施例3。

（1）取100g桐油与33.3g顺酐Diels-Alder反应，原料浅黄色桐油来自于中国中部地区的三年桐所榨取的油脂，检测其碘值为169，不饱和酸含量为93.3%，其中α–桐酸含量为75.4%、油酸含量为7.8%、亚油酸含量为8.45%、亚麻酸含量为0.9%、花生二烯酸含量为0.75%；反应温度180℃，催化剂0.5%，反应时间4h，得到桐油亲二烯加成物。

（2）氧化反应：将桐油与亲二烯单体M经Diels-Alder反应加成物原料溶于500g浓度15%的醋酸溶剂中，在20℃的反应釜中高速搅拌20分钟，加入50g的蒸馏水并继续高速搅拌，再依次加入占桐油原料重量0.5%的2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、0.5%的SiO₂－Al₂O₃固体酸催化剂，继续搅拌2小时；将反应釜的反应温度从20℃升到80℃，升温速率为0.1℃/分钟，升温过程中以3秒一滴的速度加入100g、浓度为30%的双氧水进行氧化裂解，到达80℃反应温度时继续保持最终温度高速搅拌反应6小时，得到混合溶液体系。

（3）提纯分离：将得到的混合溶液倒入分液釜中静置，分得油相部分用沸水进行3次萃取，分离的水层与前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分油层通过酸解或皂化或甲醇解。桐油残基上只连接有壬二酸、饱和脂肪酸，经皂化后分离甘油，然后酸化调节PH=7得到壬二酸和饱和脂肪酸，饱和脂肪酸不溶于水以固体析出得以分离制备生物质柴油，壬二酸易溶于热水，控制温度90℃，壬酸、己酸不溶于水得以分离，热水冷去析出壬二酸，经多次萃取得到高纯度壬二酸。将混合的水相部分再经过高真空减压蒸馏，分别收集到无色透明丙酸、丙二酸结晶或浅黄色的多元酸馏分产物。

（4）产物分析：所得馏分产物分别通过质谱分析和傅里叶红外检测，最后得到的有机酸有41g的壬二酸、1.2g的丙二酸、30.5g的多元酸、0.12g的十一碳二酸、1.9g的壬酸、2.1g的己酸、21g的戊酸、0.2g的丙酸，其有机羧酸的收率为60~80%。42.3g的生物柴油。

Claims (6)

1.以桐油为原料制备壬二酸和生物质柴油的方法，其特征在于将桐油在催化剂的作用下与亲二烯单体M发生Diels-Alder反应加成，然后直接进行催化氧化裂解、水解或甲醇解、分离得到如下相应产物：

从桐油甘油酯中含单烯的油酸（C18：1）中得到壬二酸（azelaic acid）和壬酸；

从含二烯的亚油酸（C18：2）中得到壬二酸、丙二酸和己酸；

将含三烯的亚麻酸（C18：3）和桐酸（C18：3）与亲二烯单体M发生Diels-Alder反应加成物得到壬二酸和1,1,2,3,4-辛烷五酸（octane-1,1,2,3,4-pentacarboxylic acid）或1,12,3-辛烷四酸；

从花生二烯酸（C20：2）中得到壬二酸、丙二酸和己酸；所得到的有机酸以及附产生物柴油的收率为60～90.5%。

2.根据权利要求1所述的以桐油为原料制备壬二酸和生物质柴油的方法，其特征在于具体方案如下：

⑴将桐油与顺酐或丙烯酸Diels-Alder反应，桐油与亲二烯单体的摩尔比以1：2.45，温度60～180℃，亲二烯单体是丙烯酸时应加入其质量分数0.2～0.6%的阻聚剂对苯二酚，反应时间1～4h，得到桐油亲二烯加成物；

⑵将35份重量的桐油二烯加成物溶于30～150份重量的极性、非极性溶剂或者两者的混合溶剂中，在0～20℃下搅拌15～20分钟，搅拌速度为80～170r/min.加入1.2克相转移催化剂CTAB，再依次加入占桐油原料重量0.5～3%的稳定自由基型复合阻聚剂、0.5～3%的固体酸或杂多酸催化剂或者两者的混合催化剂；

其中极性溶剂是水、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、醋酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸中的一种，非极性溶剂是二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、环戊烷、正己烷、环己烷、异辛烷、庚烷、石油醚中的一种，混合溶剂是按重量比1：0.5～2混合的极性与非极性溶剂的混合剂；

其中稳定自由基型复合阻聚剂是1,1－二苯基－2－苦肼(DPPH)、2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)、有机铜盐、季胺盐、硫磺中的一种或者按重量比为1:1的两种或多种混合阻聚剂；

其中固体酸催化剂是MoO₃、SiO₂－Al₂O₃、H₃PO₄/SiO₂、Al₂O₃/Fe₃O₄中的一种，杂多酸催化剂是H₂WO₄、H₃PW₁₂O₄₀、H₄PVW₁₁O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₃GeW₁₂O₄₀中的一种，或者是固体酸催化剂和杂多酸催化剂按重量比为1：0.5～2的混合催化剂；

⑶将搅拌液的反应温度从20℃升到60～100℃，升温速率为0.1～1℃/分钟，升温过程中加入30～150份重量、浓度为30～60%的双氧水，或者加入50～120份重量、浓度为10～30%的过氧乙酸，或者通入浓度95～99.9%的氧气0.3M³/ h，或者通入浓度15～50%的臭氧0.3M³/ h，或者其中任意两种或多种混合进行氧化裂解，并保持最终温度继续反应1～6小时得到混合产物；其中多种混合物中O₃  /O₂质量分数比=3；

其中任意两种或多种混合途径进行氧化裂解可以是重量比1：0.5～2的双氧水与过氧乙酸混合液加入，加双氧水同时通入氧气，加双氧水同时通入臭氧，加双氧水同时通入氧气和臭氧，加过氧乙酸同时通入氧气，加过氧乙酸同时通入臭氧，加过氧乙酸同时通入氧气和臭氧，加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入氧气，加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入臭氧，加双氧水与过氧乙酸混合液同时通入氧气和臭氧，或臭氧氧化裂解时通入一定量的氧或通入入氧化阶段的尾气；

⑷将混合产物静置分层，然后将油水分离，油层混合物中桐油残基、壬酸、己酸；水层混合物多元烷酸、丙二酸、丙酸；

⑸将水层混合物依次进行萃取、减压蒸馏或精馏、结晶，得到有机羧酸丙酸、丙二酸和多元烷酸产物，其收率为75～85%；

⑹将油层混合物通过酸解或皂化或甲醇解，桐油残基上只连接有壬二酸、饱和脂肪酸，经皂化后分离出甘油；然后用盐酸调节pH=6～7得到壬二酸和饱和脂肪酸，油层混合物先加入80～90℃热水，热水层为壬二酸；油层再经蒸馏分离低沸点轻组分的己酸、壬酸和丙酸，塔底残留重组分饱和脂肪酸即为生物质柴油原料；

⑺上述热水层冷却，析出壬二酸，再经1～2次用80～90℃热水萃取，萃取液冷去得到高纯度壬二酸。

3.根据权利要求1所述的以桐油为原料制备壬二酸及其精细化工中间体和附产生物质柴油的方法，其特征在于其中桐油原料为棕红色或浅色桐油，其结构通式是：

；

其中R、R’、R”为C15～C21饱和烃基或不饱和单烯、双烯、三烯烃基中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的以桐油为原料制备壬二酸及其精细化工中间体和附产生物质柴油的方法，其特征在于其中亲二烯单体M是含-COOH吸电子基团的单烯烃，包括顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、富马酸和丙烯酸。

5.根据权利要求1所述的以桐油为原料制备壬二酸及其精细化工中间体和附产生物质柴油的方法，其特征在于其中桐酸与亲二烯单体M发生Diels-Alder反应加成物的结构为：

；

式中Y是H或-CH3或桐油甘油酯的其余部分；

式中R必有一个是—COOH，另一个是H，或都是—COOH，或其他吸电子基。

6.根据权利要求1所述的以桐油为原料制备壬二酸及其精细化工中间体和附产生物质柴油的方法，其特征在于催化氧化裂解桐酸亲二烯加成物得到的壬二酸的化学结构为：

；

得到的1,1,2,3,4-辛烷五酸的化学结构为：

 

；

1,1,2,3,4-辛烷五酸脱水后的化学结构为：

或。