CN1040786A - 桐油酸酐苯基马来酰亚胺的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂固化剂——桐油酸酐苯基马来酰亚胺的制备方法。本发明以桐油、顺丁烯二酸酐、苯胺为原料，一步直接合成桐油酸酐苯基马来酰亚胺，具有生产工艺简单、生产成本低，制得的产物贮存稳定、固化物耐热性能好，粘结强度高等特点。

Description

本发明涉及一种环氧树脂固化剂-桐油酸酐苯基马来酰亚胺的制备方法。
用桐油、顺丁烯二酸酐作原料制备的桐油酸酐是一种常用的环氧树脂固化剂，由于它的固化物耐热性能差、固化物粘结强度低，其应用愈来愈受到限制。中国机械工业部桂林电器科学研究所编《绝缘材料通讯》1980年5-6合期第32-35页报道了湖北省化学研究所王洛礼等人的“耐热增韧环氧树脂固化剂-马来酰亚胺桐油酸酐”一文，公开了以桐油、顺丁烯二酸酐、双马来酰亚胺为原料制备的环氧树脂固化剂-马来酰亚胺桐油酸酐，它的制备过程是：先由二胺与顺丁烯二酸酐生成双马来酰亚胺，双马来酰亚胺与桐油和顺丁烯二酸酐的反应产物反应生成马来酰亚胺桐油酸酐;其生产工艺复杂、生产成本高，生成物贮存稳定性差。
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足之处，提出一种生产成本低、环氧树脂的固化物的耐热性能好、粘结强度高、一步直接合成的环氧树脂固化剂-桐油酸酐苯基马来酰亚胺的制备方法。
本发明采用桐油、顺丁烯二酸酐、苯胺作原料制备桐油酸酐苯基马来酰亚胺，结构式为：
Figure 891059385_IMG2
，式中：R1表示含有酐基的烃基，R2表示含有苯基马来酰亚胺的烃基，反应机理如下：
①桐油酸酐的生成：桐油中的共扼双键与顺丁烯二酸酐中的双键发生狄尔斯-阿特反应生成桐油酸酐（Ⅰ）。
②桐油酸酐苯基马来酰亚胺的生成：桐油酸酐（Ⅰ）中的酐基与苯胺中的胺基反应生成桐油酸酐苯基马来酰亚胺（Ⅱ）。
本发明的内容是：
①将100份（重量）桐油、20-40份顺丁烯二酸酐混匀，在90-180℃反应0.5-4小时，得到生成物（Ⅰ）。
②将5-20份（重量）苯胺在100℃以下加入（Ⅰ）中，同时加入20-250毫升有机溶剂，在100-200℃反应0.5-5小时，得到生成物（Ⅱ），然后抽真空（最好在5.3×104-9.3×105Pa下抽真空）至无液流出，除去（Ⅱ）中的有机溶剂等。
本发明内容中的有机溶剂可以是苯、甲苯、或二甲苯。
本发明内容中桐油、顺丁烯二酸酐、苯胺的用量比例较好的是（重量）：100∶25-32∶8-13。
本发明内容中所述胺为苯胺，也可以是其它芳香族伯胺。
本发明制备的桐油酸酐苯基马来酰亚胺相比现有技术具有如下特点：
1、与桐油酸酐相比较，固化物的耐热性能得到提高，耐温指数由140℃提高至155℃以上，粘结强度得到提高。
2、与双马来酰亚胺桐油酸酐相比较，本发明制备桐油酸酐苯基马来酰亚胺为一步直接合成，生成成本降低64%，贮存稳定性得到较大提高。
下面对本发明作进一步具体描述：
实施例1：将100份（重量）桐油、20份顺丁烯二酸酐，在90℃反应4小时，然后在80℃以下加入5份苯胺，250毫升苯，在100℃反应5小时，抽真空至9.3×105Pa，至无液流出，得到产物（Ⅱ），性能见表1。
取1份（重量）环氧树脂、2.7份（Ⅱ）、1.2份苯乙烯，0.02份过氧化物，混合均匀，按130-140℃烘焙10小时制备固化物试样，性能见表2。
实施例2：将100份（重量）桐油、30份顺丁烯二酸酐，在150℃反应2小时，然后在100℃以下加入12份苯胺，135毫升甲苯，在160℃反应2小时，抽真空至9.3×105Pa，至无液流出，得到产物（Ⅱ），性能见表1。
取1份（重量）环氧树脂、2.4份（Ⅱ）、1.1份苯乙烯、0.02份过氧化物，混合均匀，按实施例1条件制备固化物试样，性能见表2。
实施例3：将100份（重量）桐油、40份顺丁烯二酸酐，在180℃反应0.5小时，然后在80℃以下加入20份苯胺，35毫升甲苯，在200℃反应0.5小时，抽真空至9.3×105Pa，至无液流出，得到产物（Ⅱ），性能见表1。
取1份（重量）环氧树脂、2.6份（Ⅱ）、1.2份苯乙烯、0.02份过氧化物，混合均匀，按实施例1条件制备固化物试样，性能见表2。
对比例1：将100份（重量）桐油、27份顺丁烯二酸酐，在160℃反应1小时，得到桐油酸酐，性能见表1。
取1.0份（重量）环氧树脂、1.9份桐油酸酐、1.0份苯乙烯、0.02份过氧化物，混合均匀，按实施例1条件制备固化物试样，性能见表2。
对比例2：将100份桐油、24份顺丁烯二酸酐，在160℃反应1小时，然后加入31份N，N′-二苯甲烷双马来酰亚胺（由4.4′-二氨基二苯甲烷与顺丁烯二酸酐制得），在130℃反应2小时，得到马来酰亚胺桐油酸酐。
取1.0份（重量）马来酰亚胺桐油酸酐、0.03份对苯二酚、0.3份苯乙烯，混合均匀，进行贮存试验，结果见表3。
取1.0份桐油酸酐苯基马来酰亚胺、0.3份苯乙烯、0.03份对苯二酚，混合均匀，进行贮存试验，结果见表3。
Figure 891059385_IMG3

Claims (3)

1、一种桐油酸酐苯基马来酰亚胺的制备方法，该化合物具有结构式：
式中：R1表示含有酐基的烃基，
R2表示含有苯基马来酰亚胺的烃基，
包括将最终反应产物抽真空至无液流出，其特征在于：
①将100份(重量)桐油、20～40份顺丁烯二酸酐在90-180℃反应0.5-4小时；
②将5-20份苯胺在100℃以下加入，同时加入20-250毫升有机溶剂，在100-200℃反应0.5-5小时。
2、按权利要求1所述桐油酸酐苯基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于桐油、顺丁烯二酸酐、苯胺的用量比例（重量）较好的是100∶25-32∶8-13。
3、按权利要求1或2所述桐油酸酐苯基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于有机溶剂是苯、甲苯或二甲苯。
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