CN111303435A - 桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法，向反应容器中加入桐马酸酐，通入惰性气体或氮气，在搅拌状态下滴加多元胺后，升温回流，然后进行酰胺化反应，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得TMAPA；室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚，进行加成扩链反应，反应结束后，再分批加入多聚甲醛封闭部分伯胺后，加水稀释成桐油基非离子型水性环氧固化剂。选用桐油衍生物为原料制备水性环氧固化剂产品，有利于推动绿色可再生林草资源的高附加值利用。

Description

桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧固化剂领域，具体涉及桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类在国民生产生活中应用十分广泛的热固性材料。然而环氧树脂本身是一种热塑性树脂材料，由于其分子结构呈线性分布，经加热后固态的树脂会呈现出软化、熔融的状态，液体树脂受热其黏度则会降低，因此在实际应用中，单纯环氧树脂没有很大的实用价值，只有在加入固化剂和其他一些改性成分后使之形成三维网状结构的高聚合物材料才能够得到一系列优良的物理机械性能。
随着工业的发展、社会的进步和人类的环保意识提高，溶剂型环氧涂料已经不能满足人们对环境和健康的要求，水性环氧涂料是今后的环氧涂料发展方向。水性环氧固化剂是水性环氧体系的重要组成部分，其组成和结构直接影响涂膜的物理化学性能。根据合成过程中引入基团的种类不同，可将水性环氧固化剂分为离子型和非离子型。离子型固化剂是在最后的加成物中利用有机酸中和一部分的伯胺或仲胺成盐，制成水性化体系；成盐步骤中加入的有机酸会与金属底材反应，降低涂层的耐腐蚀性能；另外，离子型的水性环氧固化剂对酸碱性较为敏感，在加入颜填料配制涂料时，容易失去稳定性。非离子型固化剂是通过在固化剂中引入非离子的亲水链段，使之水性化，避免了离子型固化剂中加入的有机酸引起的缺陷，同时根据引入的非离子亲水链段不同，还能增强固化剂以及固化膜的其他性能。常用的非离子亲水化合物有聚乙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇二缩水甘油醚等，这些非离子亲水化合物都含有较长的柔性链段，而环氧树脂本身由于具有较高的苯环密度和交联密度，存在着韧性、耐冲击性差等缺点，因此根据非离子亲水链段相对分子质量的不同，在调节环氧-多胺加成物亲水性的同时，也能改善环氧固化物的柔韧性。因此，非离子水性环氧固化剂是目前发展的热点。
桐油是一种优良的干性植物油，在我国是资源比较丰富的可再生资源，同时，世界上约有80％的桐油产量均来自我国。桐油主要是由桐油酸三甘油酯构成，即十八碳共轭-9，11，13-三烯酸三甘油酯。由于桐油分子链中含有活性较高的三个共轭的双键，使得桐油易与一些亲二烯体发生Diels-Alder加成反应，从而产生一系列多官能团的可以用来合成聚合物材料的单体，如桐油酸酐(TOA)、桐酸甲酯马来酸酐(TMA)、丙烯桐酸甲酯等。根据桐油分子链中含有较为活泼的共轭双键的特殊结构，利用化学方法对桐油进行改性已经成为研究工作的热点之一。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对上述技术问题，提供一种桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法。
技术方案：桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，步骤为：向反应容器中加入桐马酸酐(TMA)，通入惰性气体或氮气，在搅拌状态下滴加多元胺后，升温至150～155℃，回流并保持1.5～2h，然后升温至220～230℃进行酰胺化反应并保持2～2.5h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；所述桐马酸酐:多元胺的质量比为1:(0.75～1.1.60)；室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至45～50℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚，所述TMAPA、丙二醇甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1:(0.10～0.20):(0.50～0.70)，温度控制在60～65℃进行加成扩链反应，并保持4～5h；然后分批加入多聚甲醛，所述TMAPA:多聚甲醛的质量比为1:(0.02～0.04)，升温至105℃～115℃，保温1.5h～2h后，降温至45～55℃，加水稀释成45～60％固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。
优选的方法步骤为：向反应容器中加入桐马酸酐(TMA)，通入惰性气体或氮气，在搅拌状态下滴加三乙烯四胺，所述桐马酸酐、三乙烯四胺的质量比为1:1.10，升温至150～155℃，回流并保持1.5～2h，然后升温至220～230℃进行酰胺化反应并保持2～2.5h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至45～50℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚，所述TMAPA:丙二醇甲醚:聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1:0.10:0.50，温度控制在60～65℃进行加成扩链反应，并保持4～5h；然后分批加入多聚甲醛，所述TMAPA、多聚甲醛的质量比为1:0.03，升温至105℃～115℃，保温1.5h～2h后，降温至45～55℃，加水稀释成50％固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。
上述多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨乙基哌嗪、3,3′-二氨基二丙胺、异佛尔酮二胺中的至少一种。
上述制备方法制得的桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂。
有益效果：①不采用有机酸中和成盐的方式提高固化剂的亲水性，通过化学方法在桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂分子中引入了亲水性的聚醚链段，提高了环氧固化剂的亲水性，改善了环氧树脂固化物的韧性。②本发明制备的桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂实际上是一种非离子型水性环氧固化剂，具有良好的乳化中低分子质量的液体环氧树脂的功能。③选用桐油衍生物为原料制备水性环氧固化剂产品，有利于推动绿色可再生林草资源的高附加值利用。
附图说明
图1为桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂合成路线图；
图2为中间体和最终产物的红外光谱图；
图3为中间体和最终产物的1H NMR谱图；
图4为不同固化膜的TG和DTG曲线；
图5为接触角示意图，其中(a)配方1；(b)配方2；(c)配方3；(d)配方4。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
第一步：在装有电动机械搅拌器、温控仪、N2导管和冷凝管的四口圆底烧瓶中加入37.4g的桐马酸酐(TMA)，通入N2，开动搅拌器，滴加41.1g的三乙烯四胺后，升温至150～155℃，回流并保持1.5～2h，然后升温至220℃进行酰胺化反应并保持2h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)待用，其胺值为436mg/g。
第二步：室温条件下，向带有电动机械搅拌器、温控仪、N2导管的三口圆底烧瓶中加入20g的桐油基聚酰胺固化剂和1g的丙二醇甲醚待搅拌均匀后，再升温至45～50℃，滴入10g的聚乙二醇二缩水甘油醚，温度控制在60～65℃进行加成扩链反应，并保持4～5h，分批加入0.6g的多聚甲醛，升温至105℃～115℃，保温1.5h～2h后，降温至50℃，加水稀释成50％固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)，自然冷却后待用，胺值为140±2mg/g。
图2为TMA、TMAPA和TMAWCA的红外光谱。图2中a曲线中，1864和1784cm-1分别是酸酐的C＝O反对称和对称伸缩振动特征吸收峰，2926和2855cm-1分别是甲基和亚甲基C-H的伸缩振动吸收峰。3009cm-1是烯烃的C-H伸缩振动吸收峰。b曲线中，酸酐在1864和1784cm-1处的特征吸收峰消失，在3287㎝-1和1123㎝-1处分别出现了脂肪族多胺的N-H特征吸收峰和脂肪胺的C-N伸缩振动吸收峰，1652㎝-1和1553㎝-1处分别出现了仲酰胺缔合态C＝O伸缩振动吸收峰和仲酰胺缔合态的N-H面内弯曲振动吸收峰，说明TMAPA成功被制备。c曲线中，1103㎝-1是聚醚链段的伸缩振动吸收峰和脂肪胺的C-N伸缩振动吸收峰的重叠峰，表明此固化剂产物中含有聚醚链段。FTIR分析可知，TMAWCA结构基本符合设计思路。
TMA、TMAPA和TMAWCA的1H NMR谱图见图3。图3中TMA的1H NMR谱图中可以看出，3.63ppm处出现了
Figure BDA0002444306750000041
结构中的特征质子峰，且该质子峰在TMAPA的1H NMR谱图中消失。TMAPA的1H NMR谱图中，在7.0-7.2ppm处出现了酰胺
Figure BDA0002444306750000042
中-NH-特征吸收峰，在3.54ppm附近出现了
Figure BDA0002444306750000043
结构中a处质子的特征质子峰。与TMA和TMAPA的1H NMR谱图对比，TMAWCA的1H NMR谱图中3.43～3.53ppm附近出现了
Figure BDA0002444306750000044
结构中a～f处质子的强特征质子峰，说明TMAWCA中引入了聚乙二醇二缩水甘油醚中的聚醚链段。综合FTIR和1H NMR数据可以确定，TMAWCA已成功制备。
实施例2
配方1：将200g实施例1所得到的水性环氧固化剂和150g环氧树脂WTE-51(环氧值0.51)共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h。
配方2：将200g实施例1所得到的水性环氧固化剂和150g水性环氧树脂WET-51(环氧值0.51)共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：23±2℃/7d。
配方3：将200g实施例1所得到的水性环氧固化剂和150g环氧树脂NPEF-170(环氧值0.51)共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h。
配方4：将200g实施例1所得到的水性环氧固化剂和150g水性环氧树脂NPEF-170(环氧值0.51)共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：23±2℃/7d。
涂布在经丙酮清洗处理的马口铁片上，于设定的温度及时间下固化后测定柔韧性(GB/T1731-93)、涂膜铅笔硬度(GB/T 6739-1996)、耐冲击强度(GB/T 1732-93)、附着力(GB/T1720-1979)、耐水性(23±2℃，GB/T 1733-1993)。
玻璃化转变温度(Tg)的测定：利用差示扫描量热法分析(DSC)法，采用DSC 8000型差示扫描量热仪进行测试，具体测试条件为：在N2气氛下升温速率20℃/min，升温范围-20～2000℃。
热稳定性能(TGA)测试：取少量样品置于热分析仪托盘中，采用NETZSCH TG 209F1热重分析仪测试样品的热稳定性能，具体测定条件为:氮气流速20mL/min，升温速率10℃/min，测试温度范围30～700℃。
接触角测定：将环氧树脂与桐油基非离子型水性环氧固化剂按一定配比混合均匀后，采用涂膜器将混合料涂覆在马口铁片上，湿膜厚度为50μm；然后，在设定的固化温度及固化时间下进行固化，固化完毕后，冷却至室温待用。最后采用kruss(德国)DSA100接触角测量仪测定漆膜表面水的接触角。
由表1可知，水性环氧体系WTE-51/TMAWCA在室温(25℃/7d)、阶梯程序升温(25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h)下固化物的Tg相差不大，但采取阶梯程序升温(25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h)时固化物的综合性能较佳，但体系耐水性还有待进一步改进。水性环氧体系NPEF-170/TMAWCA在室温(25℃/7d)、阶梯程序升温(25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h)下固化物的漆膜综合性能没有差别，但是在室温(25℃/7d)条件下固化的漆膜Tg比采取阶梯程序升温(25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h)的条件下要低。这表明水性环氧体系NPEF-170/TMAWCA固化体系在阶梯程序升温(25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h)下固化程度最高，综合性能最好。
图4和表2为配方1～配方4固化物漆膜的热失重曲线及相对应的特征数值。从表2数据可知，在采取阶梯程序升温(25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h)时，水性环氧体系WTE-51/TMAWCA和NPEF-170/TMAWCA涂膜的漆膜初始分解温度Td、失重率为5％时的温度T5％及在700℃时的质量残留率W700均分别大于采用室温(23±2℃/7d)条件固化的漆膜。该图数据正好与涂膜的力学性能形成很好的吻合，进一步说明在阶梯程序升温(25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h)固化条件更加，更有利于改善漆膜的综合性能和固化度。
固化温度对涂膜性能的影响可以通过溶液与涂层表面接触角的大小来观察。如图5所列：测量得到的表面接触角是在室温下，每组重复三次测量取中间值。经对比可知，配方1和配方2体系的接触角明显低于配方3和配方4，说明NPEF-170/TMAWCA体系的耐水性要优于WTE-51/TMAWCA体系。涂层表面具有较大的水接触角意味着其对液体分子强屏蔽能力，所以利用疏水性环氧树脂NPEF-170与TMAWCA进行复配，水性体系疏水性升高，水分子从溶液界面扩散到涂层表面将会花费更多的时间，涂层亲水性饱和时间更长，进而提高了其耐水性和涂层稳定性。
经分析可知，TMAWCA具有乳化液体疏水性环氧树脂的功能，疏水性双酚F型环氧树脂NPEF-170与TMAWCA复配体系的综合性能优于水性环氧树脂WTE-51与TMAWCA复配体系；且25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h固化条件优于23±2℃/7d固化条件。在m(NPEF-170):m(TMAWCA)＝1.5:2(g:g)条件下，选择25℃/4h+60℃/4h+80℃/2h固化温度，NPEF-170/TMAWCA体系漆膜性能较佳：漆膜的附着力达1级、柔韧性达1mm、铅笔硬度达H、耐冲击性达50Kg·cm–1、耐水性＞7d，对水的接触角为85°。
表1双组分水性涂料涂膜性能
Figure BDA0002444306750000061
表2不同固化膜的特征温度及对应的热失重率
Figure BDA0002444306750000062
注：a初始分解温度，b失重率为5％时的温度，c最大热分解温度，d700℃时的质量残留率
实施例3
(1)向反应容器中加入桐马酸酐(TMA)，通入N2，在搅拌状态下滴加二乙烯三胺后，升温至155℃，回流并保持2h，然后升温至225℃进行酰胺化反应并保持2.5h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；所述桐马酸酐：二乙烯三胺的质量比为1:0.80(g:g)。
(2)室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至45℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚(TMAPA：丙二醇甲醚：聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1：0.15：0.55(g:g:g))后，温度控制在65℃进行加成扩链反应，并保持4h，然后分批加入多聚甲醛(TMAPA:多聚甲醛的质量比为1：0.02(g:g)，升温至100℃，保温1.5h后，降温至55℃，加水稀释成55％固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。
实施例4
(1)向反应容器中加入桐马酸酐(TMA)，通入惰性气体，在搅拌状态下滴加四乙烯五胺后，升温至155℃，回流并保持2h，然后升温至225℃进行酰胺化反应并保持2.5h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；所述桐马酸酐：四乙烯五胺的质量比为1:1.45(g:g)。
(2)室温条件下，向反应容器中加入的TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至50℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚(TMAPA：丙二醇甲醚：聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1：0.20：0.50(g:g:g))后，温度控制在65℃进行加成扩链反应，并保持5h，然后分批加入多聚甲醛(TMAPA:多聚甲醛的质量比为1：0.03(g:g)，升温至115℃，保温2h后，降温至50℃，加水稀释成60％固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。
实施例5
(1)向反应容器中加入桐马酸酐(TMA)，通入N2，在搅拌状态下滴加氨乙基哌嗪后，升温至150℃，回流并保持2h，然后升温至230℃进行酰胺化反应并保持2h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；所述桐马酸酐：氨乙基哌嗪的质量比为1:1.0(g:g)。
(2)室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至50℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚(TMAPA：丙二醇甲醚：聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1：0.10：0.70(g:g:g))后，温度控制在65℃进行加成扩链反应，并保持5h，然后分批加入适量的多聚甲醛(TMAPA:多聚甲醛的质量比为1：0.04(g:g)，升温至105℃，保温2h后，降温至45℃，加水稀释成45％固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。
实施例6
(1)向反应容器中加入桐马酸酐(TMA)，通入N2，在搅拌状态下滴加3,3′-二氨基二丙胺和三乙烯四胺后，升温至155℃，回流并保持2h，然后升温至220℃进行酰胺化反应并保持2.5h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；所述桐马酸酐：3,3′-二氨基二丙胺：三乙烯四胺的质量比为2.0:1.0:1.10(g:g:g)。
(2)室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至45℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚(TMAPA：丙二醇甲醚：聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1：0.15：0.50(g:g:g))后，温度控制在60～65℃进行加成扩链反应，并保持4h，然后分批加入适量的多聚甲醛(TMAPA:多聚甲醛的质量比为1：0.03(g:g)，升温至110℃，保温1.5h后，降温至50℃，加水稀释成50％固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。
实施例7
(1)向反应容器中加入桐马酸酐(TMA)，通入N2，在搅拌状态下滴加异佛尔酮二胺后，升温至150℃，回流并保持2h，然后升温至230℃进行酰胺化反应并保持2.5h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；所述桐马酸酐：异佛尔酮二胺的质量比为1:1.30(g:g)。
(2)室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和适量的丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至50℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚(TMAPA：丙二醇甲醚：聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1：0.20：0.60(g:g:g))后，温度控制在60℃进行加成扩链反应，并保持4h，然后分批加入适量的多聚甲醛(TMAPA:多聚甲醛的质量比为1：0.03(g:g)，升温至115℃，保温1.5h后，降温至50℃，加水稀释成60％固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。

Claims (4)

1.桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤为：
(1)向反应容器中加入桐马酸酐（TMA），通入惰性气体或氮气，在搅拌状态下滴加多元胺后，升温至150～155 ℃，回流并保持1.5～2 h，然后升温至220～230 ℃进行酰胺化反应并保持2～2.5 h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；所述桐马酸酐:多元胺的质量比为 1:（0.75~1.1.60）；
(2)室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至45～50℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚，所述TMAPA、丙二醇甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1:（0.10～0.20）：（0.50～0.70），温度控制在60～65 ℃进行加成扩链反应，并保持4～5h；然后分批加入多聚甲醛，所述TMAPA:多聚甲醛的质量比为1:（0.02～0.04），升温至105℃～115 ℃，保温1.5 h～2 h后，降温至45～55℃，加水稀释成45～60%固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。
2.根据权利要求1所述桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于向反应容器中加入桐马酸酐（TMA），通入惰性气体或氮气，在搅拌状态下滴加三乙烯四胺，所述桐马酸酐、三乙烯四胺的质量比为1:1.10，升温至150～155 ℃，回流并保持1.5～2h，然后升温至220～230 ℃进行酰胺化反应并保持2～2.5 h，真空蒸馏除去水分和游离胺，冷却至室温得桐油基聚酰胺固化剂(TMAPA)；室温条件下，向反应容器中加入TMAPA和丙二醇甲醚，搅拌均匀后升温至45～50 ℃，滴入聚乙二醇二缩水甘油醚，所述TMAPA:丙二醇甲醚:聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1:0.10:0.50，温度控制在60～65 ℃进行加成扩链反应，并保持4～5 h；然后分批加入多聚甲醛，所述TMAPA、多聚甲醛的质量比为1:0.03，升温至105 ℃～115 ℃，保温1.5 h～2 h后，降温至45～55℃，加水稀释成50%固含的桐油基非离子型水性环氧固化剂(TMAWCA)。
3.根据权利要求1所述的桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于第（1）步中所述的多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨乙基哌嗪、3,3′-二氨基二丙胺、异佛尔酮二胺中的至少一种。
4.权利要求1-3任一所述制备方法制得的桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂。
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